Uniwersytet Warszawski Wydział Fizyki

Transkrypt

1 Uniwersytet Warszawski Wydział Fizyki Rozprawa doktorska pt. Właściwości optyczne grafenu epitaksjalnego na podłożach SiC Kacper Grodecki Warszawa, lipiec 2013 Promotor: dr hab. Andrzej Wysmołek prof. UW

2 Chciałbym bardzo podziękować: Mojemu promotorowi dr hab. Andrzejowi Wysmołkowi prof. UW za całokształt współpracy. Prof. dr. hab. Jackowi Baranowskiemu oraz prof. dr hab. Romanowi Stępniewskiemu za wszelką pomoc, wsparcie i współpracę. Dr. Włodzimierzowi Strupińskiemu za próbki, bez których ta praca nie mogłaby powstać. Rafałowi Bożkowi, dr Joli Borysiuk, dr Piotrowi Cabanowi, dr Iwonie Jóźwik-Białej, dr Anecie Drabińskiej za wszystkie dane doświadczalne, które powstały z ich udziałem. Johannesowi Binderowi, Piotrowi Kaźmierczakowi, Dominice Ziółkowskiej, Joannie Urban, dr Anecie Drabińskiej, dr Marcie Borysiewicz, Mateuszowi Tokarczykowi za niezliczone merytoryczne rozmowy i koleżeńskie wsparcie. Mojej narzeczonej Marzenie Tyborowskiej za korekty językowe. 1

3 Pan jest moim pasterzem, nie brak mi niczego. Pozwala mi leżeć na zielonych pastwiskach. Prowadzi mnie nad wody, gdzie mogę odpocząć: orzeźwia moją duszę. Wiedzie mnie po właściwych ścieżkach przez wzgląd na swoje imię. Chociażbym chodził ciemną doliną, zła się nie ulęknę, bo Ty jesteś ze mną. Twój kij i Twoja laska są tym, co mnie pociesza Ps 23, 1-4 Biblia Tysiąclecia Połóż mię jak pieczęć na twoim sercu, jak pieczęć na twoim ramieniu, bo jak śmierć potężna jest miłość, a zazdrość jej nieprzejednana jak Szeol, żar jej to żar ognia, płomień Pański Wody wielkie nie zdołają ugasić miłości, nie zatopią jej rzeki. Jeśliby kto oddał za miłość całe bogactwo swego domu, pogardzą nim tylko Pnp 8, 6-7 Biblia Tysiąclecia Bogu mojemu i narzeczonej dedykuję tę pracę 2

4 Spis treści Częśd I Wstęp Aktualna wiedza o grafenie Metody wytwarzania grafenu Odrywanie z grafitu Osadzanie z fazy gazowej na metalach Sublimacja SiC Epitaksja z fazy gazowej na SiC Podstawowe właściwości SiC jako podłoża do hodowania grafenu Cechy warstwy buforowej Spektroskopia ramanowska jako jedna z podstawowych metod badawczych struktur węglowych Wprowadzenie do spektroskopii ramanowskiej Spektroskopia ramanowska płaskich struktur węglowych Wykorzystanie spektroskopii ramanowskiej do badao garfenu Wpływ naprężeo na widma ramanowskie Wpływ koncentracji nośników na widma ramanowskie Wpływ defektów na widma ramanowskie Widmo ramanowskie węgla amorficznego Częśd II Wyniki doświadczalne i ich analiza Próbki użyte w pracy Proces analizy surowych danych pomiarów ramanowskich Porównanie właściwości próbek sublimowanych i hodowanych metodą CVD Podejście makroskopowe Pomiary w zależności od temperatury podłoża Badania ramanowskie - podejście mikroskopowe Badanie widm ramanowskich na tarasach Badanie widm ramanowskich na stopniach Cechy widm ramanowskich dla próbek hodowanych po stronie C i Si Badania kinetyki wzrostu warstw węglowych hodowanych na polarności węglowej SiC Wpływ ciśnienia w reaktorze

5 9.2. Wpływ czasu hodowania próbek Badania początkowych faz wzrostu warstw węglowych hodowanych na polarności krzemowej Analiza liczby warstw węglowych na podstawie kształtu pasma 2D Mapy próbek sublimowanych Mapy próbek hodowanych techniką CVD Analiza liczby warstw węglowych dla próbek hodowanych techniką interkalacji wodorem Mapy ramanowskie dla warstw węglowych sublimowanych i interkalowanych wodorem Mapy mikroramanowskie dla próbek CVD interkalowanych Podsumowanie Plany badawcze Bibliografia

6 Część I 1. Wstęp Grafen jest materiałem, który od prawie 70 lat fascynuje ludzi. Jego opis teoretyczny stworzył w 1947 roku Wallace 1, traktując grafen jako podstawowy element w strukturze grafitu. W tym czasie używano grafitu między innymi w elektrotechnice (do konstrukcji szczotek i styków) oraz w reaktorach atomowych (moderatory grafitowe) 2. Opis grafenu stworzony 1947 roku wskazywał na takie jego właściwości, jak na przykład liniowa zależność dyspersyjna energii od pędu. Jednak, zgodnie z ówczesną wiedzą, materiały dwuwymiarowe były niestabilne termodynamicznie i nie powinny istnieć w przyrodzie w formie swobodnej 3 6. W 2004 roku nastąpił przełom w badaniach nad tym materiałem - A. Geim i K. Novoselov z Uniwersytetu w Manchesterze 7 otrzymali wysokiej jakości grafen metodą mechanicznego odrywania od grafitu i przekładania go na podłoża niemetaliczne (np. krzem z warstwą tlenku krzemu). Wtedy to po raz pierwszy zostały wykonane pomiary kwantowego efektu Halla, odzwierciedlające anomalne właściwości grafenu materiału dwuwymiarowego, w którym elektrony opisuje się jak bezmasowe fermiony Diraca. 8 Po tym wydarzeniu nastąpiło gwałtowne przyspieszenie prac nad grafenem i systematycznie rosła jego popularność, jako materiału o niezwykłych właściwościach i szerokich zastosowaniach w wielu dziedzinach nauki i techniki. Grafen wytwarzany metodą mechanicznego odrywania od grafitu był początkowo najdroższym materiałem na świecie (w przeliczeniu na gram lub powierzchnię) - nie było efektywnych i tanich metod jego wytwarzania. Wraz z upływem czasu pojawiły się nowe techniki uzyskiwania grafenu. Mimo tego, że metoda mechanicznego odklejania od grafitu jest nadal używana w badaniach, najprawdopodobniej nigdy nie zostanie użyta do produkcji grafenu na masową skalę. Niemal równolegle z badaniami A. Geima i K. Novoselova, W. de Heer ze współpracownikami z Georgia Tech 9 opracował technikę hodowania grafenu przez sublimację węglika krzemu. Metoda ta ma tę zaletę, że grafenu z SiC nie trzeba przenosić na żaden inny materiał. Grafen epitaksjalny hodowany na SiC ma dobre parametry fizykochemiczne i może być łatwo zintegrowany z aktualną technologią urządzeń elektronicznych na SiC. Niestety obecnie technologia hodowania grafenu na SiC jest droga, ponieważ sam materiał podłożowy jest kosztowny. Warto również wspomnieć, że monowarstwy grafitu wytworzono tą metodą już wcześniej bo w 1961, a następnie w 1975 r, jednak nie wzbudziło to powszechnego zainteresowania 10,11. W ostatnim czasie opracowana została nowa technika hodowania grafenu, polegająca na osadzaniu węgla z węglowodorów (ang. Chemical Vapor Deposition CVD) na SiC 12. Podstawową zaletą tej metody jest znacznie lepsza kontrola procesu wzrostu grafenu na SiC niż w przypadku metody sublimacji oraz mniejszy wpływ jakości podłoża na parametry otrzymywanego w ten sposób grafenu. 5

7 Głównym celem niniejszej rozprawy jest zbadanie wpływu różnych parametrów wzrostu na właściwości grafenu epitaksjalnego hodowanego metodą sublimacji oraz metodą CVD na podłożach SiC. W pierwszej części rozprawy zaprezentowana zostanie dotychczasowa wiedza o grafenie oraz metody badania tego materiału. W szczególności zostanie przedstawiona spektroskopia ramanowska, jako narzędzie do pomiaru podstawowych parametrów grafenu, takich jak liczba warstw, stan naprężenia i poziom koncentracji nośników. Omówione zostaną również metody wytwarzania cienkich warstw węglowych na SiC: przez sublimację krzemu oraz CVD. W drugiej części rozprawy zostaną przedstawione wyniki doświadczalne. Na początku zostaną zaprezentowane układy doświadczalne używane w pracach badawczych. Pierwszym zagadnieniem poruszanym w tej części rozprawy będzie porównanie parametrów grafenu hodowanego techniką sublimacji oraz CVD na podłożach o polarności Si. W szczególności zostanie omówiona różnica w oddziaływaniu z podłożem warstw węglowych wyhodowanych obiema technikami. Przedstawione zostaną badania uzyskane w makroskali (rozdzielczość przestrzenna ~2 m) oraz w mikroskali (rozdzielczość przestrzenna ~0,3 m). Kolejnym omawianym zagadnieniem będzie kinetyka wzrostu warstw węglowych uzyskiwanych metodą sublimacji. Przedstawiony zostanie wpływ czasu wzrostu i ciśnienia w reaktorze na właściwości grafenu sublimowanego. Dla grafenu hodowanego na podłożach o polarności węglowej SiC(000-1) są to pierwsze wyniki w skali światowej. W przypadku grafenu hodowanego na stronie krzemowej SiC(0001) zastosowano technikę pomiarów w mikroskali (rozdzielczość przestrzenna ~0,3 m). Umożliwiło to analizę kinetyki wzrostu grafenu zarówno na tarasach jak i na stopniach SiC. Ostatnia część rozprawy poświęcona będzie analizie właściwości grafenu poddanemu procesowi interkalacji wodorem, która umożliwia otrzymywanie grafenu słabo związanego z podłożem. Przy użyciu tej techniki wytwarzania na SiC warstw węglowych można otrzymać grafen o bardzo wysokich parametrach ruchliwości (do 5000 cm 2 /(Vs)). 2. Aktualna wiedza o grafenie Grafen jest materiałem elastycznym i wytrzymałym na rozciąganie. Odpowiadają za to wiązania kowalencyjne występujące między tworzącymi go atomami węgla. Ma on budowę przypominającą plaster miodu - atomy węgla ułożone są w narożach sześciokątów. Komórka elementarna grafenu składa się z dwóch atomów węgla odległych od siebie o 1,42Å, a sieć jest rozpinana przez wektory bazy 2 a 1 =½xa(3, 3), a 2 =½xa(3,- 3) jak to zostało pokazane na Rys. 1 6

8 a) b) Rys. 1 Schemat budowy sieci krystalicznej grafenu w przestrzeni rzeczywistej i odwrotnej 2. Alternatywnie strukturę grafenu można rozpatrywać, jako złożenie dwóch trójkątnych podsieci atomów A oraz B (Rys.1 a)) rozpinaną przez te same wektory bazy ( 1, 2, 3). Z punktu widzenia zastosowań grafenu jak i spektroskopii ramanowskiej najważniejsze są właściwości struktury pasmowej grafenu w okolicach punktu K i K strefy Brillouina. Energię pasm w okolicach punktów K i K można zapisać jako 2 : k t 3 f k t' f k E (1) y y x, parametr t obrazuje oddziaływanie 2 2 gdzie f k cos 3k a 4cos k a cos k a między najbliższymi sąsiadami a parametr t odzwierciedla oddziaływanie między kolejnymi najbliższymi sąsiadami. Punkty K i K mają współrzędne w przestrzeni pędów: K 2 2, 2 2 K', 3a 3 3a, 3a 3 3a Przyjmując t =0 związek dyspersyjny dla grafenu, można otrzymać przez rozwinięcie równania (1) w okolicy punktu K i K 2 E q F q O q K 2 gdzie q jest wartością pędu względem punktu K a v F jest prędkością Fermiego zdefiniowaną jako v F =3/2ta co wynosi około v F =1x10 6 m/s. Z równania (3) wynika, że w grafenie w okolicach punktów K i K występuje zerowa przerwa energetyczna i liniowa zależność dyspersyjna. W ciągu ostatnich lat trwają intensywne prace badawcze nie tylko nad grafenem, ale również nad kilkuwarstwowymi strukturami węglowymi 13. Wynika to z kilku faktów. Po pierwsze badając struktury węglowe hodowane techniką sublimacji, jak to zostanie wykazane w 7 (2) (3)

9 niniejszej rozprawie, rzadko obserwuje się tylko jedną warstwę węglową - najczęściej na próbce są obecne jedna, dwie, trzy i więcej warstw węglowych. Po drugie zamknięta przerwa energetyczna bardzo utrudnia lub wręcz uniemożliwia jego zastosowanie jako materiału do produkcji tranzystorów - podstawowego elementu układów logicznych. Jednak w tranzystorach opartych na dwu i trzywarstwowych strukturach węglowych można uzyskać otwartą przerwę energetyczną, co jest podstawowym warunkiem zastosowania grafenu w elektronice cyfrowej 13. Rozważmy zatem budowę i podstawowe właściwości fizyczne dla dwuwarstwowej struktury węglowej o tak zwanym bernalowskim ułożeniu warstw węglowych (Rys. 2) 13. W tej konfiguracji atomy drugiej warstwy węglowej są przesunięte (czerwona strzałka na Rys. 2) o wektor identyczny z wektorem łączącym atomy podsieć A i B w dolnej warstwie (czarna strzałka na Rys. 2). a) b) Rys. 2 Schemat budowy dwuwarstwy węglowej o układzie AB z wyszczególnionymi a) przesunięciami miedzy warstwami b) oddziaływaniami między atomami 2. Na Rys. 2b) symbolami 0, 1, 2, 3, 4 oznaczono energię przeskoku elektronu pomiędzy poszczególnymi atomami podsieci A i B oraz między warstwami grafenu. Hamiltonian elektronów okolicy punktu K wyraża się równaniem 2 : H K V * vf k 0 3 3ak v F k V 1 0 v V F 0 1 k * * 3 3ak 0 v k F V (4) gdzie 1 i 3 to energia przeskoku elektronu między atomami węgla z tej samej podsieci odpowiednio A i B w górnej i dolnej warstwie grafenu; v F =3/2ta jest prędkością Fermiego; natomiast V jest to potencjał elektrochemiczny między warstwami węglowymi. Jeśli V=0 oraz v F k<< 1 hamiltonian przyjmuje postać: H K v 2 F k 1 * ak 3 2 v F k ak 0 3 (5) 8

10 Przyjmując 3 =0, pasma elektronowe w okolicy punktu K strefy Brillouina są opisywane równaniem 2 : E=±v F 2 q 2 / 1, (6) gdzie q jest wartością pędu względem punktu K. Równanie (4) oznacza, że pasma walencyjne i przewodnictwa są paraboliczne i nie występuje przerwa energetyczna w punkcie K. Jeśli jednak wprowadzone zostanie zewnętrzne pole elektryczne prostopadłe do płaszczyzn węglowych, wtedy w pobliżu punktu K energia pasma walencyjnego przyjmuje postać: E=V 2Vv F 2 q 2 / 1 + v F 4 q 4 /2 1 2 V (7) Oznacza to, że w systemie pojawia się niezerowa przerwa energetyczna. Zatem dwuwarstwowa struktura węglowa ma paraboliczną strukturę pasmową i zamkniętą przerwę energetyczną, którą jednak można otworzyć, przykładając do niej pole elektryczne. Może to być wykorzystane przy budowaniu tranzystorów na grafenowych strukturach dwuwarstwowych. Analogiczne struktury trzywarstwowe w układzie AB zbudowane w sposób przedstawiony na Rys. 3. Trzecia warstwa jest przesunięta względem drugiej o stałą sieci i w kierunkach (0,1) lub (0,-1) (Rys. 3) 14. Struktury te są nazywane odpowiednio ABA i ABC. Struktura pasmowa w obu opisywanych przypadkach posiada zamkniętą przerwę energetyczną (Rys. 4), przy czym przerwa może być otwierana przez przyłożenie pola elektrycznego. Rys. 3 Schemat trójwarstwy grafenu o ułożeniu a,c) ABA b,d) ABC 14. 9

11 a) b) E k Rys. 4 Struktura pasmowa dla układu a) ABC b) ABA w okolicy punktu K 14. Warstwy węglowe mogą być ułożone również w ten sposób, że kolejne płaszczyzny są przekręcone względem siebie o tak zwane magiczne kąty. Jednym z przykładów jest struktura, w której magiczny kąt wynosi 30±2,04 stopnia 15 (Rys. 5 a). W takiej konfiguracji struktura pasmowa dwuwarstwowego grafenu wygląda bardzo podobnie jak dla pojedynczej warstwy węglowej (Rys. 5 b linia ciągła i czerwona przerywana), co oznacza, że dla tak ułożonych warstw struktura pasmowa zachowuje liniową zależność dyspersyjną oraz zerową przerwę energetyczną. a) b) Rys. 5 Schemat a) budowy dwuwarstwy węglowej o ułożeniu AA b) porównanie struktury pasmowej dla dwóch warstw o ułożeniu AB (niebieska linia przerywana) i AA (czerwona linia) 15. Warstwy AA lub turbostratic graphene po raz pierwszy znaleziono i zbadano na próbkach hodowanych metodą sublimacji SiC po stronie węglowej 15. Wszystkie te cechy powodują, że grafen jest bardzo obiecującym materiałem do badań podstawowych związanych z bezmasowymi fermionami Diraca oraz do zastosowań w wielu dziedzinach nauki i techniki. 10

12 Jak już wspomniano, grafen nie ma przerwy energetycznej, co oznacza, że w stanie wyłączonym tranzystor grafenowy pobiera dużą moc. Zatem materiału tego trudno użyć do budowy układów scalonych. Pojawiły się jednak techniki pozwalające na rozwiązanie tego problemu. Jedną z nich jest hodowanie nanowstążek grafenowych 16 - bardzo wąskich (rzędu 10nm) pasków grafenu. W takiej strukturze przerwa energetyczna jest otwierana i w stanie wyłączonym tranzystor pobiera mniejsza moc. Oprócz wspomnianych wcześniej pomysłów użycia grafenu, możliwe jest wykorzystanie zamiast jednej warstwy dwóch warstw węglowych, co, jak już wspomniano, daje możliwość otwierania przerwy energetycznej. Pojedyncza warstwa węglowa jest również bardzo przezroczysta (pochłania dokładnie 2,3% światła) 17, co, w połączeniu z dobrym przewodnictwem elektrycznym oraz wysoką wytrzymałością mechaniczną, stwarza możliwość do zastosowania grafenu do budowy ekranów dotykowych i ogniw słonecznych. 3. Metody wytwarzania grafenu Technika wytwarzania grafenu ma ogromny wpływ na jego parametry i zastosowania. Poniżej zostaną przedstawione najczęściej stosowane techniki wytwarzania grafenu i ich potencjalne zastosowania Odrywanie z grafitu. Metoda wytwarzania pojedynczego płatu grafenu (o wymiarach rzędu kilku-kilkudziesięciu m), polegająca na mechanicznym odrywaniu od HOPG, umożliwia uzyskanie materiału o bardzo dobrych parametrach. Tak powstały grafen charakteryzuje się dużą ruchliwością nośników 18. Wytwarzanie grafenu tą techniką na masową skalę wydaje się niewykonalne. Jednak taki grafen znakomicie nadaje się do zastosowań laboratoryjnych. Nie potrzeba wtedy dużej ilości materiału badawczego, ale konieczna jest wysoka jakość. Na wytworzonym tą metodą grafenie przeprowadzano pierwsze znaczące eksperymenty transportowe (kwantowy efekt Halla) 19, badano widma ramanowskie 20 i wykonywano wiele innych pionierskich pomiarów Osadzanie z fazy gazowej na metalach Obiecującą metodą jest wytwarzanie grafenu przez osadzanie węgla z fazy gazowej na metalach 21. Tak otrzymane warstwy węglowe można przenieść na niemetaliczne podłoża takie jak krzem pokryty warstwą SiO 2 lub materiały organiczne. Ten sposób produkcji grafenu jest tani i można go stosować na masową skalę. Grafen hodowany na metalach znakomicie nadaje się do zastosowań w przezroczystej elektronice - na przykład do budowy ogniw słonecznych, ekranów dotykowych i tym podobnych zastosowań, wykorzystujących przezroczystość i dobre przewodnictwo grafenu. Jednak grafen otrzymany tą metodą jest niejednorodny 22, stąd aktualnie trudno zastosować go do produkcji układów scalonych. 11

13 3.3. Sublimacja SiC Dużym zainteresowaniem cieszy technika sublimacji. Polega ona na wygrzewaniu SiC w wysokiej temperaturze (zwykle powyżej C), w której krzem sublimuje. W efekcie na powierzchni materiału pozostaje węgiel, który przy zachowaniu odpowiednich parametrów technologicznych, tworzy strukturę grafenu 11. Jak to zostanie pokazane w niniejszej rozprawie, grafen wyhodowany na SiC, silnie oddziałuje z podłożem i dlatego jest bardzo czuły na jego niedoskonałości. Poznanie tego oddziaływania jest kluczowe z punktu widzenia zastosowań grafenu. Tą techniką można wyhodować grafen o dużej ruchliwości nośników, co pokazała grupa W. de Heera, wytwarzając pierwszy układ scalony na grafenie na SiC Epitaksja z fazy gazowej na SiC Unikatową technologią, opracowaną w Instytucie Technologii Materiałów Elektronicznych przez dra W. Strupińskiego, jest osadzanie węgla na SiC z fazy gazowej (CVD) 12. Metoda ta polega na zatrzymaniu sublimacji przez zastosowanie odpowiedniego przepływu argonu w reaktorze i osadzeniu warstw węglowych z propanu, dodanego do gazu nośnego. Można się spodziewać, że degradacja powierzchni przy wzroście techniką sublimacji pociąga za sobą niską jakość struktur węglowych wszystkie defekty obecne w materiale podłożowym mogą wpływać na parametry hodowanego grafenu. Przy wzroście warstw węglowych techniką CVD można uniknąć degradacji powierzchni, ponieważ proces sublimacji krzemu jest zatrzymany. W sublimacji warstwa węgla jest silnie związana z powierzchnią i uzależniona od jej jakości. W technice CVD jakość powierzchni również pełni ważną rolę, ale nie tak istotna jak przy sublimacji. Ponadto w technice osadzania, podobnie jak w każdej technice CVD, kolejne warstwy węglowe powinny być mniej zależne od jakości podłoża. Należy również zauważyć, że techniką sublimacji można wyhodować jedynie kilka warstw węglowych na podłożach SiC o polarności Si, co zostanie pokazane w części doświadczalnej. Z doświadczeń wykonywanych w ITME wynika, że techniką CVD można wyhodować dowolną liczbę warstw węglowych, ponieważ nie ma ograniczeń w ich wzroście. Te obserwacje wskazują na to, że metoda CVD na SiC różni się od metody sublimacji Podstawowe właściwości SiC jako podłoża do hodowania grafenu Węglik krzemu jest materiałem od dawna wykorzystywanym w przemyśle jako niezwykle twardy półprzewodnik z szeroką przerwą energetyczną. Ma on wysoką temperaturę sublimacji 24, co jest wykorzystywane w produkcji grafenu. SiC niskiej jakości jest używany jako materiał ścierny oraz tnący. Dzięki szerokiej przerwie energetycznej SiC był używany w elektronice jako materiał do produkcji niebieskich diod 25, jednak ze względu na skośną prezerwę nie są one tak wydajne jak diody z azotku galu (GaN), które zdominowały rynek 25. Innym obszarem wykorzystania SiC są tranzystory polowe MOSFET wysokich mocy 26. Do ich produkcji używa się wysokiej jakości podłoży węglika krzemu, które są produkowane, między innymi, przez firmy Cree oraz SiCrystal. Spółki te produkują również podłoża SiC 12

14 (przewodzące i półizolacyjne), które są wykorzystywane do hodowania grafenu zarówno techniką sublimacji jak i CVD. Jednak komercyjnie dostępne podłoża odpowiedniej jakości są bardzo drogie (koszt dwucalowych płytek wynosi przeszło zł). Z punktu widzenia zastosowań SiC w produkcji grafenu istotne są właściwości fizykochemiczne tego materiału. SiC wykazuje tak zwany politypizm 24. Oznacza to, że komórkę elementarną węglika krzemu można zbudować na wiele sposobów - uzyskując różne politypy. Do oznaczenia politypów SiC używa się liter C, R oraz H i liczb 24. Litery oznaczają symetrię komórki elementarnej - C kubiczną, R romboedryczną i H heksagonalną, natomiast liczby oznaczają liczbę płaszczyzn węglowych i krzemowych potrzebnych do zbudowania danej komórki elementarnej np. 4H - cztery płaszczyzny SiC o symetrii heksagonalnej. Politypy 4H-SiC i 6H-SiC są najczęściej używane do wytwarzania warstw węglowych hodowanych techniką sublimacji i CVD. Z punktu widzenia hodowania grafenu ważną cechą SiC jest polarność podłoża 24. W uproszczeniu oznacza to, że dla mono kryształów hodowanych w kierunku osi heksagonalnej c jedna strona kryształu będzie zakończona atomami węgla (tak zwana strona węglowa, SiC(000-1)), a druga atomami krzemu ( tak zwana strona krzemowa SiC(0001)). Czasami również używa się określenia polarność Si i polarność C. Jak to zostanie pokazane w niniejszej rozprawie, warstwy węglowe rosną w zupełnie inny sposób na stronie krzemowej SiC niż na stronie węglowej, zatem wybór strony podłoża do hodowania grafenu jest bardzo istotny. 4. Cechy warstwy buforowej Warstwa buforowa jest pierwszą warstwą węglową, powstającą w wyniku hodowania struktur węglowych na podłożach SiC(0001) 27. Atomy węgla w warstwie buforowej są łączone ze sobą wiązaniami kowalencyjnymi typu sp 2, tak jak w grafenie. Jednak około 5-20% atomów węgla jest związanych z sąsiadami oraz dodatkowo związanych z podłożem wiązaniami typu sp 3. Zatem w warstwie buforowej występują zarówno wiązania o hybrydyzacji sp 3 jak i sp 2 (wiążące atomy węgla w płaszczyźnie). Ze względu na obecność wiązań sp 3 warstwa nie ma charakterystycznej dla grafenu struktury pasmowej i jest warstwą nieprzewodzącą elektrycznie 28. Dopiero kolejna warstwa węglowa wyhodowana na warstwie buforowej, ma cechy grafenu. Można przypuszczać, że warstwa buforowa ma podobne właściwości jak węgiel amorficzny. Istotnie, widma ramanowskie warstwy buforowej prezentowane w literaturze 29,30 są bardzo podobne do widma węgla amorficznego 31. Tak więc obecność i cechy warstwy buforowej można analizować przy użyciu spektroskopii ramanowskiej w odniesieniu do analizy widma węgla amorficznego. Dokładniejsze badania warstwy buforowej zostaną zaprezentowane w ostatnich rozdziałach niniejszej rozprawy. Zatem, z punktu widzenia zastosowań grafenu, korzystne jest pozbycie się warstwy buforowej. W tym celu w ciągu ostatnich lat szereg grup zaczęło używać techniki hodowania grafenu epitaksjalnego z użyciem interkalacji wodorem 32. Proces ten polega na wysycaniu przez wodór wiszących wiązań krzemu, przez co warstwa buforowa zamienia się na warstwę grafenu 32. Na Rys. 6a) i 6b) pokazano schematycznie odpowiednio związanie 13

15 warstwy buforowej z podłożem oraz warstwy buforowej z grafenem. Natomiast na Rys. 6c) i 6d ) zaprezentowano efekt interkalacji wodorem - wiszące wiązania krzemu zostały wysycone, a warstwa buforowa odcięta od podłoża. Rys. 6 Proces interkalacji wodorem grafenu epitaksjalnego hodowanego na SiC 32. Parametry elektryczne grafenu po interkalacji znacząco się zmieniają: otrzymujemy materiał silnie domieszkowany na typ p, natomiast ruchliwość nośników (przy tej samej koncentracji nośników) jest istotnie lepsza, niż dla grafenu nieinterkalowanego 33. Jest to związane z brakiem efektu rozpraszania nośników na warstwie buforowej. 14

16 5. Spektroskopia ramanowska jako jedna z podstawowych metod badawczych struktur węglowych 5.1. Wprowadzenie do spektroskopii ramanowskiej Efekt Ramana był używany od wielu lat do badania struktur węglowych, takich jak nanorurki węglowe, grafit, czy też węgiel amorficzny. Spektroskopia ramanowska jest również jedną z najpowszechniej wykorzystywanych technik do badania grafenu. Zjawisko nieelastycznego rozpraszania światła, zwane obecnie efektem Ramana, zostało odkryte przez Sir Chandrasekhara Venkata Ramana w 1928 roku 34, za co ów uczony został uhonorowany nagrodą Nobla w 1930 roku. Dla zilustrowania efektu Ramana rozważmy odziaływanie światła z materią, korzystając z klasycznej teorii ruchu falowego. Amplitudę pola elektrycznego fali światła o częstotliwości v 0, można zapisać jako 35. E(t)=E 0 cos(2 v 0 t) (8) Pole to wytwarza w ośrodku polaryzację P= E= E 0 cos(2 v 0 t) (9) gdzie jest współczynnikiem zwanym polaryzowalnością. Wzbudzenia ciała stałego związane z drganiami tworzących je atomów, można opisać rozważając drgania (mody) własne układu (fonony). Zależność amplitudy drań q o częstotliwości v m od czasu można zapisać jako q=q 0 cos(2 v m t) (10) gdzie q 0 to amplituda drgań. Dla małych amplitud drgań q 0 współczynnik polaryzowalności można wyrazić jako: q 0 q 0... gdzie 0 oznacza człon zerowego rzędu w rozwinięciu Taylora. Podstawiając równanie drgań własnych (q) z równania (10) do równania (11), po czym polaryzowalność ( z równania (11) do równania (9) otrzymujemy 1 P= E= E 0 cos2 v 0 t+ q0 E 0 cos(2 v 0 t)cos(2 v m t) (12) 2 q 0 Korzystając z tożsamości trygonometrycznej cos(a)cos(b)=1/2[cos(a+b)cos(a-b)] mamy: 1 P= E= E 0 cos(2 v 0 t)+ q0 E 0 [cos{2 (v 0 +v m )t}+ cos{2 (v 0 -v m )t}] (13) 2 q 0 Pierwszy człon powyższego równania reprezentuje drgania oscylujące zgodnie z częstotliwością światła pobudzającego (widmo Rayleigha), drugi człon reprezentuje tak zwane pasmo anty-stokes owskie energia światła pobudzającego powiększona o energię fononu), a trzeci człon pasmo, tak zwane pasmo stokes owskie (energia fotonu padającego pomniejszona o energię fononu). (11) 15

17 Z równania (11) wynika, że warunkiem koniecznym do nieelastycznego rozproszenia światła na materii jest nieznikająca pochodna polaryzowalności po wychyleniu atomów ze stanu równowagi 0. q 0 Aby spełnić warunek, drgania muszą mieć określoną symetrię tak więc fonony o q 0 symetrii parzystej (niem. gerade) będą aktywne ramanowsko, natomiast fonony o reprezentacji nieparzystej będą nieaktywne ramanowsko (niem. ungerade) 16

18 5.2. Spektroskopia ramanowska płaskich struktur węglowych Ze względu na obecność w komórce elementarnej dwóch atomów w grafenie występuje sześć gałęzi fononów 36 - trzy akustyczne LA (podłużny akustyczny), TA (poprzeczny akustyczny) i ota (poprzeczny akustyczny poza płaszczyzną) i trzy optyczne LO (podłużny optyczny), ito (poprzeczny optyczny drgający w płaszczyźnie) i oto (poprzeczny optyczny drgajacy poza płaszczyzną). Struktura pasmowa fononów optycznych została zaprezentowana na Rys 7 b). W punkcie fonony ito i ilo są zdegenerowane, a symetria reprezentacji dla tych fononów jest parzysta (E 2g ). W punkcie K strefy Brillouin a fonony z gałęzi ito mają parzystą symetrię A 1g 36. Zatem fonony ito i ilo z punktu oraz fonon ito z punktu K będą aktywne ramanowsko 36. Fotony z obszaru z obszaru światła widzialnego niosą bardzo mały ped w porównianiu z pędami fononów z granicy strefy Brillouina. Dlatego, aby mogło zachodzić rozpraszanie ramanowskie z udziałem tych fononów, podobnie jak w innych procesach, konieczne jest spełnienie zasady zachowanie pędu. W tym wypadku w procesie nieelastycznego rozpraszania światła w rozpraszaniu muszą brać udział defekty lub dodatkowe fonony, które przejmą nadmiarowy pęd. Rys. 7 Schemat struktury pasmowej fononów a) ogólny b) dla fononów biorących udział w rozpraszaniu ramanowskim 36. Zanim omówiona zostanie geneza poszczególnych pasm ramanowskich w grafenie, warto podkreślić, że w dotychczasowych rozważaliśmy klasyczny efekt Ramana - efekt nierezonansowy 37,38. Można go przedstawić jako wzbudzenie układu do stanu wirtualnego (przez zderzenie z fotonem), rozproszenie na fononie i przejście do stanu podstawowego z emisją fotonu (Rys. 8). W przypadku grafenu efekt Ramana jest zawsze rezonansowy 36. Oznacza to, że stan podstawowy i wzbudzony są stanami rzeczywistymi (Rys. 8) sa to stany walencyjncy i przewodnictwa stożka Diraca w grafenie. Zatem efekt Ramana w grafenie będzie wyjątkowo silny, ponieważ prawdopodobnieństwo wzbudzenia układu ze stanu rzeczywistego do rzeczywistego (efekt rezonansowy) jest znacznie wieksze, niż ze stanu rzeczywistego do wirtual nego (efekt nierezonansowy)

19 real state virtual state resonant Raman scattering stoke s resonant Raman scattering anti-stoke s non resonant Raman scattering excited state Phonon excitation ground state Rys. 8 Schemat rezonansowego i nierezonansowego efektu Ramana. Szczegóły procesów rozpraszania dla konkretnych pasm 36 zostały przedstawione na Rys 9. a) b) c) 2D d) e) 2D Rys. 9 Schemat budowy pasm ramanowskich a) pasma G, b) pasma D, c) pasma D, d i e) pasma 2D. Podstawowymi pasmami dla różnych odmian alotropowych węgla o hybrydyzacji sp 2 są pasma 2D i G oraz D i D. Pasmo G (Rys. 9a)) powstaje w wyniku rozproszenia fotonu na fononie ito o znikomym wektorze falowym i energii około 1600 cm

20 Pasma D i D (Rys. 9b), c)) powstają w wyniku rozproszenia fotonu odpowiednio na fononach ito z okolicy punktu strefy Brillouin a oraz ilo z okolicy punktu strefy Brillouin a. Do spełnienia zasady zachowania pędu, konieczny jest udział defektów, które przejmują ten nadmiarowy pęd bez zmiany energii. Zatem analiza intensywności pasm D i D pozwala określić poziom zdefektowania warstwy węglowej. Pasmo 2D (Rys. 9d), e)) powstaje podobnie jak pasmo D - przez rozpraszanie fotonu na fononach ito z punktu K strefy Brillouin a. Jednak w odróżnieniu od pasma mechanizmu powstawania pasma D pęd nie jest relaksowany na defekcie, tylko redukowany przez drugi fonon ito o przeciwnym wektorze falowym. Jest to więc proces dozwolony niezależnie od obecności defektów w krysztale grafenu Wykorzystanie spektroskopii ramanowskiej do badań garfenu Jak już wspomniano w rozdziale 2 współcześnie nie tylko grafen, ale również układy złożone z wielu warstw węglowych są obiektem intensywnych badań. Istotna jest nie tylko liczba warstw, ale także sposób ich ułożenia. Najczęściej spotyka się warstwy węglowe o ułożeniu typu AB (występującym w graficie). W przypadku dwuwarstwy węglowej o ułożeniu AB następuje zmiana struktury pasmowej, jak to opisano w rozdziale 2. Mechanizm powstawania pasma 2D powoduje, że zmienia się ono wyjątkowo mocno wraz ze zmianą struktury pasmowej. Dla grafenu pasmo 2D powstaje przez rozproszenie na dwóch fononach z punktu K, co powoduje, że elektron przechodzi do sąsiedniej strefy Brilloun a do drugiego pasma. Dla dwuwarstwy węglowej o ułożeniu AB są dwa pasma p w stożku Diraca. Zatem efektywnie występują 4 różne schematy wzbudzenia pasma 2D, jak to pokazano na Rys ,39. Rys. 10 Schemat powstawania pasma 2D dla dwuwarstwy węglowej

21 Podpasma 2D tworzą bardzo charakterystyczny kształt pasma 2D (Rys.11) o szerokości połówkowej około 50 cm -1 39,40. Ponadto zmieniają się proporcje między intensywnością pasma 2D i G. Dla grafenu pasmo 2D jest cztery razy wyższe niż pasmo G, dla dwuwarstwy węglowej o ułożeniu AB intensywność pasma 2D jest porównywalna z intensywnością pasma G. Dla pobudzania długości fali lasera 532 nm według artykułu 20 każde podpasmo ma szerokość połówkową (FWHM) około 25 cm -1, natomiast poszczególne podpasma są odległe od siebie o kolejno 30, 16, 18 cm -1.Zgodnie z pracą 40 podpasma P12 i P21 (Rys. 10) mają bardzo zbliżoną energię i nie są rozróżniane, zatem kolejne pasma są oddalone od siebie o 48, 20 cm -1. Ze względu jednak na fakt, że większość prac wskazuje na rozbicie pasma 2D dla struktury bilayer na 4 podpasma 20,39,41, przyjęto kryterium podane w pracy 20. Rys. 11 Typowe widmo ramanowskie dla a) grafenu b) dwuwarstwy węglowej o ułożeniu ABC Dla trzech warstw węglowych o ułożeniu ABC struktura pasmowa powoduje powstanie 9 pasm, z których aktywnych jest 5. Przesunięcie kolejnych podpasm wobec siebie wynosi odpowiednio 40 : 22, 24, 18, 21 cm -1. Powoduje to poszerzenie pasma 2D do około 70 cm -1, a intensywność maksimum pasma 2D jest mniejsza niż intensywność maksimum pasma G. W miarę wzrostu liczby warstw następuje dalsze poszerzenie pasma 2D, a przy około 6 warstwach kształt pasma 2D jest identyczny jak dla wysoko zorientowanego grafitu pyro litycznego (ang Highly Oriented Pyrolytic Graphite HOPG) (Rys. 12). 20

22 Rys. 12 Zmiany w widmie pasma 2D od grafenu do 4 warstw węglowych i HOPG 41. Zatem badając FWHM pasma 2D można określić liczbę badanych warstw węglowych, ułożonych bernalowsko (AB). Widma ramanowskie mierzone dla warstw o ułożeniu AA są zupełnie inne od widm otrzymywanych dla warstw o ułożeniu AB 42 - szerokość połówkowa oraz stosunek intensywności pasma 2D i G jest analogiczna jak dla pojedynczej warstwy węglowej. Tak więc dla struktury typu AA pasmo 2D jest wąskie, ale również bardzo wysokie, odwrotnie niż dla ułożenia AB 42. W tym wypadku nie można wiele powiedzieć na temat liczby warstw węglowych na podstawie FWHM 2D, ponieważ zmienia się ona niezależnie od liczby warstw 43. Jak to zostanie pokazane w dalszej części pracy względna intensywność pasma 2D zależy od liczby warstw o ułożeniu AA Wpływ naprężeń na widma ramanowskie Spektroskopia ramanowska jest ważnym narzędziem do pomiarów naprężeń w warstwach węglowych. Zależność energii fononów od naprężeń opisuje teoria Gruneisen a 44. Ponieważ w widmie ramanowskim grafenu obserwowane są pasma związane z fononami, przy użyciu spektroskopii ramanowskiej można badać zmianę energii fononów pod wpływem naprężeń. Jak już wspomniano wśród głównych pasm ramanowskich największą intensywność przy wysokiej jakości warstwy mają pasma G i 2D. Naprężenia dla grafenu można w ogólności podzielić na dwie grupy - jednoosiowe i dwuosiowe 45,46. Rozważmy najpierw, w jaki sposób naprężenia jednoosiowe wpływają na parametry pasm G i 2D. 21

23 Pasmo 2D jest niezdegenerowane i jego energia zależy liniowo od stopnia naprężeń - dla naprężeń ściskających pozycja pasma 2D przesuwa się w kierunku wyższych energii, natomiast dla naprężeń rozciągających pozycja pasma 2D przesuwa się w kierunku niższych energii. Naprężenie mierzone jest stopniem deformacji grafenu %= L/L. Zgodnie z danymi doświadczalnymi dostępnymi w literaturze zmiana energii pasma 2D pod wpływem przyłożonych naprężeń osiowych rozciągających wynosi 45. Rys. 13 Zmiany pozycji pasma 2D (oś pionowa) pod wpływem naprężeń osiowych (oś pozioma) 45. W przypadku analizy wpływu naprężeń osiowych na pasmo G trzeba zauważyć, że pasmo to składa się z dwóch modów ilo i ito odpowiadającym wzajemnie prostopadłym drganiom, które w punkcie strefy Brillouina są zdegenerowane 45. Naprężenie osiowe będzie silniej oddziaływało na ten z fononów, którego drgania są równoległe (Rys. 14) do przyłożonego naprężenia 45. W związku z tym, zależnie od kierunku naprężenia, jeden z fononów będzie miał wyższą energię od drugiego w miarę rosnących naprężeń osiowych. Rys. 14 Schematyczne zobrazowanie wpływu naprężeń osiowych na drgania odpowiadające za pasma G + i G Drgania pasma G - ma kierunek równoległy do wektora naprężeń rozciągających, natomiast G + prostopadły, więc wzrost energii z naprężeniem pasma G - będzie większy niż pasma G +. 22

24 Konsekwencją tego będzie poszerzenie pasma G oraz wzrost energii pasma G jako sumy podpasm G + i G -. Zmiana energii pasm G pod wpływem przyłożonych naprężeń osiowych wynosi 45. Rys. 15 Zmiany pozycji pasm G + i G - (oś pionowa) pod wpływem naprężeń osiowych rozciągających (oś pozioma) 45. W przypadku występowania naprężeń dwuosiowych żadne z podpasm G nie zostanie wyróżnione, więc nie nastąpi poszerzenie pasma G. Jednocześnie energia pasm 2D i G, podobnie jak dla naprężeń osiowych, rośnie liniowo w miarę zwiększających się naprężeń ściskających i maleje ze wzrostem naprężeń rozciągających. Współczynniki zmiany energii pasm 2D i G ze wzrostem naprężeń wynoszą odpowiednio 45,46. Dla układu dwóch warstw węglowych o ułożeniu AB zmiana energii pasma G oraz energii podpasm 2D jest bardzo podobna jak dla grafenu 46. W literaturze jednak nie są podawane wartości przesunięcia energii dla pasm 2D i G, a względne przesunięcie pasm 2D i G ze wzrostem naprężenia 46. W niniejszej rozprawie najistotniejszym analizowanym parametrem będzie 2D/G zdefiniowane jako: E2D E2Df (14) E E G Gf Gdzie E 2D i E G to mierzona średnia energia pasma odpowiednio 2D i G natomiast E 2Df i E Gf to wartości energii pasma 2D i G dla grafenu zrelaksowanego. 23

25 Parametr naprężeń L/L jest trudny do zmierzenia dla grafenu hodowanego na SiC, zatem wygodnie jest współczynnik, ponieważ można go wyznaczyć na podstawie zależności energii pasm G i 2D. W Tabeli I zebrano parametry zmian energii pasm G i pasma 2D, dla różnych rodzajów naprężeń. Rodzaje naprężeń G 2D Jednoosiowe dla grafenu 45 1,99 3,55 3,03 Dwuosiowe dla grafenu 46 1,8 2,6 2,45 Dwuosiowe dla dwóch warstw - - 1,9-2,5 grafenu 46 Tabela 1 Parametry Gruneissena oraz 2D/G dla grafenu i dwóch warstw węglowych. Oznacza to, że mierząc zależność energii między pozycją pasma 2D i G można określić, jakiego rodzaju naprężenia dominują w warstwie węglowej Wpływ koncentracji nośników na widma ramanowskie Spektroskopia ramanowska jest również użyteczną metodą do badania koncentracji nośników w grafenie. W eksperymencie 47 badano wpływ koncentracji nośników w grafenie na parametry pasma G. W tym celu zbudowano układ jak na Rys. 16. Grafen uzyskany metodą mechanicznego odklejania został położony na warstwę SiO 2, a krawędź płatka grafenowego była w kontakcie z napyloną warstwą złota, służącą jako elektroda. Druga elektroda została przymocowana do spodniej części Si, przez co uzyskano kondensator grafenowy i możliwość regulacji poziomu Fermiego. 24

26 Rys. 16 Schemat układu pomiarowego do badania widm ramanowskich pod wpływem zmian koncentracji. Grafen został odłożony na Si02, a do grafenu została przyłączona płytka ze złota. Źródło napięcia zostało podłączone do warstwy złota i płutki krzemu po drugiej stronie próbki. W ten sposób otrzymano kondensator, w którym można płynnie regulować zmiany koncentracji nośników w grafenie 47. W wyniku eksperymentu zaobserwowano zmiany w energii i szerokości połówkowej (FWHM) pasma G (Rys. 17). Dla koncentracji bliskich zeru FWHM G przyjmuje wartości do 15 cm -1, a w miarę wzrastania koncentracji FWHM G maleje do 5 cm Energia pasma G przyjmuje wartości minimalne dla najniższych koncentracji nośników i rośnie liniowo wraz ze wzrostem koncentracji. Rys. 17 Wykres zmian energii pasma G(lewa pionowa oś i niebieskie punkty) oraz FWHM G (prawa pionowa oś i czerwone punkty) względem napięcia na bramce (oś pozioma) 47. Zmiana szerokości połówkowej związana jest z rozpadem fononu na parę elektron-dziura (zwane tłumieniem Landau owskim), jak to zostało pokazane na Rys. 18a. Proces ten jest 25

27 możliwy tylko wtedy, poziom Fermiego ma wartość mniejszą niż połowa energii fononu G (Rys. 18 b) c)). Stąd dla elektronów o energii powyżej hω g /2 następuje poszerzenie pasma G, a efekt ten zanika dla energii elektronów powyżej energii hω g /2. Rys. 18 a) Schemat zmian a) FWHM pasma G z wtrąconym diagramem Faynmana tłumienia Landaua oraz b) procesem umożliwiającym i c) wzbraniającym tłumienie Landaua. Rysunek d) przedstawia zmianę energii pasma G pod wpływem procesu renormalizacji energii e) kiedy renormnalizacja jest dozwolona f) kiedy Eg<2Ef i renormalizacja jest niedozwolona 47. Zmniejszenie energii pasma G dla małych koncentracji nośników jest efektem spowodowanym przez sprzężenie fononu z plazmą elektronową w punkcie Diraca (tzw. anomalia Kohna). Dla coraz wyższych koncentracji, czyli oddalania się energii Fermiego od punktu Diraca, efekt sprzężenia plazma-fonon słabnie, co objawia się przez zwiększanie energii fononu G. Zatem badając szerokość połówkową (ang. Full Width at Half Maximum FWHM) i energię pasma G można określić poziom koncentracji w grafenie Wpływ defektów na widma ramanowskie Jednym z pasm występujących w widmie grafenu jest pasmo D, które powstaje przy udziale defektów. W pierwszych pracach eksperymentalnych dotyczących badań ramanowskich grafenu 36 pokazano, że mierząc stosunek intensywności pasma D do pasma G, można oszacować wielkość płatów grafenu. Można to wyjaśnić w następujący sposób - pasmo G jest obecne w każdym miejscu badanego garfenu, czyli na całej powierzchni, natomiast pasmo D głównie na brzegach grafenu - tam, gdzie następuje rekonstrukcja wiązań grafenu. W związku z tym intensywność pasma G powinna być skorelowana z wielkością powierzchni pobudzanego płatka grafenu, natomiast intensywność D z jego obwodem. Przy założeniu kołowych płatków, obwód skaluje się proporcjonalnie do promienia, natomiast powierzchnia 26

28 do kwadratu promienia, to stosunek intensywności pasma D do stosunku intensywności pasma G powinien odzwierciedlać odwrotność wielkości płatów grafenowych zgodnie ze wzorem (15) I D La ( nm) laser I, (15) G gdzie I D jest całką pasma D, natomiast I G jest całką pasma G. Należy przy tym zaznaczyć, że całe to rozumowanie jest słuszne jedynie w przypadku, kiedy plamka badająca powierzchnię jest większa od płatów oraz warstwa grafenu jest pojedyncza oraz gdy mamy do czynienia z idealnymi płatami. Dla plamki lasera mniejszej niż średnia wielkość płatów grafenu na próbce, można jedynie mówić o jakości warstw grafenowych, czyli o średniej liczbie defektów w danym obszarze próbki. Dla grubych warstw garfenowych analiza wielkości płatów nie daje jednoznacznych wyników, ponieważ nie do końca wiadomo, co jest badane - czy istotnie wielkość płatów, czy defekty wewnątrz struktury. Dodatkowo dla grubych warstw garfenu obserwowane są tzw. puckersy (zmarszczki), o których wciąż mało wiadomo i które mogą być źródłem defektów. Przyjmuje się więc, że badając stosunek intensywności pasma D do G bada się jakość grafenu Widmo ramanowskie węgla amorficznego Poza omawianymi przykładami różnych struktur węglowych warto przyjrzeć się innej odmianie węgla - węglowi amorficznemu. Jak już wspomniano dla grafenu hodowanego na SiC(0001) występuje warstwa buforowa, która z chemicznego punktu widzenia jest bardzo podobna do węgla amorficznego - atomy węgla są połączone ze sobą wiązaniami sp 2, a z podłożem lokalnie wiązaniami sp 3. Należy jednak podkreślić, że nie jest to dokładnie ten sam twór, ponieważ wiązania sp 3 łączą atomy węgla i krzemu, a nie tylko atomy węgla. Zatem w interpretacji wyników należy zachować ostrożność, co nie zmienia faktu, że widma ramanowskie dla warstwy buforowej (prezentowane w niniejszej rozprawie w dalszych rozdziałach) i widmo węgla amorficznego są bardzo podobne. Schematyczne widmo ramanowskie dla węgla amorficznego 31 przedstawiono na Rys. 19. W odróżnieniu od widma grafenu i struktur wielowarstwowych, dla węgla amorficznego pasmo 2D jest bardzo słabe i z reguły trudne do analizy. Pasma D i G mają dużą intensywność, a ponadto są znacznie szersze niż dla grafenu. Badając stosunek intensywności pasm D i G oraz położenie pasma G można określić stopień nasycenia warstwy wiązaniami sp 3. 27

29 Rys. 19 Schematyczne widmo węgla amorficznego w przedziale od 1000 do 1800 cm -1. Strzałka na paśmie D oznacza że wraz ze zmianą rozmiarów klastrów węglowych (clustering) zmienia się intensywność pasma D. Natomiast strzałka na paśmie G w lewo i w prawo oznaczają, że ze wzrostem nieporządku (disorder) zmniejsza się energia pasma G, a ze wzrostem uporządkowania energia pasma G się zwiększa. 31. Dynamika zmian stosunku całek D i G oraz pozycji pasma G została zaprezentowana na Rys Z punktu widzenia niniejszej rozprawy należy w tym miejscu podkreślić, że warstwa buforowa jest mieszaniną hybrydyzacji sp2 i sp3, zatem na Rys. 20 istotna jest faza 2 i 3 (stage2; stage3). Jednak faza trzecia opisana jest jako przejście z pierścieni do łańcuchów, stosunek wiązań sp 3 do sp 2 wynosi ponad 20%, a pasmo D ma bardzo małą intensywność. W warstwie buforowej stosunek liczby wiązań sp 3 do sp 2 wynosi maksymalnie 30%. Zatem najprawdopodobniej jedyną fazą, dla której warstwa buforowa jest podobna do węgla amorficznego jest faza 2. a) b) Rys. 20 a) Schemat zmian energii pasma G oraz stosunku całek D/G dla różnego stopnia amorfizacji węgla b) schemat zmian energii pasma G dla różnych energii lasera pobudzającego

30 W fazie 2 energia pasma G ulega zmniejszeniu ze zwiększeniem liczby wiązań typu sp3, podobnie jak stosunek całek pasm D i G. Zatem badając warstwę buforową należy położyć szczególny nacisk na badanie całek pasm D i G, a także badanie energii pasma G. Warto również wspomnieć o doświadczeniach z użyciem różnych laserów pobudzających różne fazy węgla amorficznego 48. Wynika z nich, że rozpraszanie ramanowskie dla węgla amorficznego jest rezonansowe w szerokim przedziale długości fali lasera pobudzającego od 785nm do 224 nm. Skutkiem tego jest zarówno zmiana intensywności widm ramanowskich, jak i zmiana energii pasma G dla różnych laserów pobudzających. Zatem można przypuszczać, że efekt Ramana dla warstwy buforowej również będzie rezanansowy, a badanie zarówno parametrów pasm D i G dla jednego lasera jak i dla wielu laserów może pomóc w badaniu udziału wiązań sp 3 w warstwie buforowej. 29

31 Część II 6. Wyniki doświadczalne i ich analiza Pomiary widm ramanowskich były wykonywane przy użyciu trzech układów doświadczalnych systemu zbudowanego na Wydziale Fizyki Uniwersytetu Warszawskiego, przedstawionego na Rys. 20 oraz spektrometrów ramanowskich T64000 Horiba Jobin-Yvon i Renishaw InVia Raman Microscope. W układzie pomiarowym przedstawionym na Rys. 21 wiązka lasera 532nm Nd:YAG jest kierowana przez zwierciadła na filtr krawędziowy. Filtr odbija wiązkę lasera przez zwierciadło w kierunku obiektywu, który skupią ją na próbce. Wiązka rozproszona na próbce jest kierowana przez obiektyw i zwierciadło na filtr krawędziowy, który odbija światło laserowe, natomiast przepuszcza część wiązki rozproszoną ramanowsko. W układzie występowały dwa filtry krawędziowe (1 i 2). Ponadto przed filtrami ustawiona była płytka półprzepuszczalna, odbijająca wiązkę w kierunku kamery optycznej. Układ kamery i płytki był sprzężony z lampą halogenową, która służyła do stworzenia dużej plamki światła na próbce. Dzięki temu można było obserwować plamkę pomiarową lasera. Światło rozproszone było następnie skupiane na szczelinie spektrometru, po czym kierowane przez zwierciadło na wieżyczkę z trzema siatkami dyfrakcyjnymi. Każda z siatek zoptymalizowana jest na inny zakres pomiarowy rys/mm na UV, 600 rys/mm na podczerwień, 1800 rys/mm na światło widzialne (Rys. 21) rozproszone przez siatkę trafia na zwierciadło i jest kierowane na kamerę CCD. Spektrometr oraz ruchomy stolik, na którym umieszczona była próbka są podłączone do komputera, a przy użyciu oprogramowania dedykowanego do spektrometru można mierzyć i analizować widmo ramanowskie. Rys. 21 Schemat układu pomiarowego. 30

32 Omawiany układ doświadczalny miał zastosowanie zarówno do pomiarów efektu Ramana jak i luminescencji. Dodatkowo, w odróżnieniu od komercyjnych systemów pomiarowych, można było go przebudować w miarę potrzeb np. pomiarów z komorą temperaturową 49, z prasą do ciśnień osiowych 50 lub pomiaru efektu Ramana in situ dla próbek HOPG interkalowanych kwasem siarkowym. W układzie tym wykonano pomiary ramanowskie kryształów objętościowych politypów 4H i 6H-SiC poddawanych ciśnieniom osiowym. Znajomość współczynników ciśnieniowych dla poszczególnych fononów daje możliwość określenia wartości naprężeń, które generują się podczas wygrzewania 50. W omawianym układzie optycznym rozmiar plamki skupionej na powierzchni próbki, dla obiektywu o powiększeniu x100 wynosił około 2 m. Rozdzielczość tę ustalono na podstawie badań ramanowskich struktur półprzewodnikowych wykonanych metodą nanolitografii. Spektralna zdolność rozdzielcza układu zależy od użytych siatek dyfrakcyjnych. W przypadku szczeliny spektrometru 0,15 mm wynosiła 2 cm -1 oraz 1 cm -1 odpowiednio dla siatki 600 rys/mm oraz 1200 rys/mm. Mapy ramanowskie dla układu niekomercyjnego były wykonywane przy użyciu automatycznego stolika pomiarowego z układem do montowania próbki (Rys. 22). Umożliwiło to wykonywanie dużej liczby pomiarów ramanowskich (do około 300) w ramach jednej mapy (trwającej 24 godziny i dłużej). Stolik pomiarowy wymagał wykonania dodatkowej konstrukcji umożliwiającej wypoziomowanie próbki oraz zminimalizowanie tła ramanowskiego i luminescencyjnego (Rys. 22). Układ pozwala wypoziomować próbkę, dzięki czemu podczas przesuwania stolika, odległość powierzchni próbki do obiektywu jest stała, co ma kluczowe znaczenie dla ogniskowania światła na próbce oraz zbierania światła rozproszonego ramanowsko. Rys. 22 Schemat budowy stolika pomiarowego. 31

33 Podstawową zaletą, używanych w pracy, komercyjnych systemów ramanowskich, jest konfokalny układ optyczny (Rys. 23). Zasada działa układu konfokalnego opiera się na tym, że nie całe światło z pobudzanego obszaru jest skupiane dokładnie na otworze apertury (przechodzi przez aperturę). Jak to pokazano na Rys. 23, tylko światło emitowane z ograniczonego przestrzennie obszaru przechodzi przez aperturę (zielony promień). Większość światła (czerwony promień) skupia się przed lub za aperturą, więc jest blokowane. Układ konfokalny, w połączeniu z obiektywami o wysokiej aperturze numerycznej wyższej od 0,9, pozwala na uzyskanie przestrzennej zdolności rozdzielczej l=0,4 Rys. 23 Schemat układu konfokalnego. Bardzo ważnym elementem spektrometru ramanowskiego jest dostęp do wysokiej jakości podglądu optycznego. Umożliwia to zlokalizowanie małych struktur na próbce, na przykład tarasów i stopni na grafenie na SiC(0001). Taki system umożliwia wykonanie map, w szczególności mikro-map, w pożądanym obszarze próbki. Dla systemów komercyjnych konieczne było precyzyjne ustalenie wielkości plamki na próbce. Pomiary wykonano na próbkach struktur półprzewodnikowych wykonanych metodą nanolitografii (Rys. 24). 32

34 Rys. 24 Zdjęcie struktury GaAs przykrytej lokalnie złotem, do określenia wielkości plamki. Następnie do pasm ramanowskich dopasowano krzywą Lorenza i zmierzono zanik sygnału na granicy metalizacji (Rys. 25). Do krzywej dopasowano zmodyfikowaną funkcję błędu Gaussa (tzw. funkcję erf) postaci: x y a erf c (16) d b gdzie a, b, c parametry dopasowania, natomiast d wielkość plamki. Z dopasowania uzyskano d=0,35±0,01. Wynika stąd, że wielkość plamki dla spektrometrów Renishaw i Horriba wynosiła około (350±10) nm. 33

35 intensity (arb.units) points function a= b=1 c=16593 d=0, position on the sample ( m) Rys. 25 Pomiar wielkości plamki dla spektrometru Renishaw. Niebieskie punkty oznaczają intensywność pasm GaAs, czerwona krzywa odzwierciedla dopasowanie do wyników pomiarów Zatem przy użyciu profesjonalnych spektrometrów ramanowskich (T oraz Renishaw invia Raman Microscope) można tworzyć mapy ramanowskie z użyciem podglądu optycznego o rozdzielczości przestrzennej około 0,35 m Próbki użyte w pracy Warstwy grafenu były hodowane na podłożach kryształów objętościowych węglika krzemu 4H-SiC oraz 6H-SiC zakupionych w firmach Cree, a także II-VI. Były to zarówno podłoża pół-izolacyjne jak i domieszkowane na typ n (koncentracja rzędu cm 2 /Vs). Większość kryształów użytych do wzrostu stanowiły podłoża zorientowane, że ich powierzchnia była prostopadła osi c. Używano też podłoży z dezorientacją względem płaszczyzny prostopadłej do osi c o kąt 4 i 8 stopni. Jak już wspomniano w części teoretycznej, bardzo trudno jest uzyskać idealną orientację krystalograficzną podłoży. Lokalnie dokładność odchylenia od osi zmienia się w zakresie ±0,02 0. Dezorientacja podłoży nominalnie wyciętych prostopadle do osi c prowadzi do powstania makro i mikro stopni, które ujawniają się w procesie trawienia podłoża. Jak już wspomniano, w pracy badano próbki hodowane zarówno metodą sublimacji jak i techniką CVD. W obu przypadkach do wzrostu warstw węglowych używano komercyjnego reaktora V508 firmy Epigress przystosowanego do epitaksji SiC. Próbki hodowane techniką sublimacji i CVD były najpierw wytrawiane w atmosferze wodoru i propanu w temperaturze C. Miało to na celu wyrównanie powierzchni próbki do skali atomowej i przygotowanie jej w ten sposób do wzrostu warstw węglowych. Następnie przerywano proces trawienia i następował wzrost warstw węglowych. 34

36 W przypadku wzrostu metodą sublimacji, po osiągnięciu C, realizowany był proces odparowania krzemu i wzrostu warstw węglowych. W procesie sublimacji można było zmieniać ciśnienie w zakresie mbar oraz czas hodowania warstw węglowych. Proces CVD realizowany był w temperaturze C i na wstępie wymagał zatrzymania procesu sublimacji, przez zastosowanie odpowiedniego przepływu argonu w reaktorze. Następnie wzrost grafenu był realizowany przez dodanie do argonu, jako gazu nośnego i propanu - jako prekursora węgla. W obu wymienionych technikach możliwe było również dodawanie do argonu innych gazów, jak wodór lub azot, w celu interkalacji warstwy węglowej lub domieszkowania mającego za zadanie zmianę koncentracji nośników w hodowanych warstwach Proces analizy surowych danych pomiarów ramanowskich W pomiarach ramanowskich grafenu epitaksjalnego hodowanego na SiC występuje problem mieszania się widma grafenu i widma podłoża (Rys. 26). Dzieje się tak, ponieważ plamka penetrująca próbkę ma niezerową głębokość wnikania w SiC. Problem ten jest szczególnie ważny dla pasm G i D, które nakładają się z widmem drugiego rzędu SiC.W celu uzyskania niezaburzonego widma grafenu (niebieska krzywa na Rys.25) należy od zmierzonego widma grafenu na SiC (czerwona krzywa na Rys. 25) odjąć w odpowiedni sposób widmo podłoża (czarna krzywa na Rys. 26). W celu prawidłowego przeprowadzenia procedury odejmowania, trzeba przestrzegać następujących zasad. Po pierwsze widmo SiC należy zmierzyć najlepiej tuż po albo przed wykonaniem serii pomiarów, nie zmieniając pozycji siatek dyfrakcyjnych ani innych parametrów pomiaru. W przeciwnym wypadku widmo SiC zmierzone w podłożu może nie pokrywać z widmem SiC, które należy odjąć. Po drugie pomiar widma podłoża należy wykonać ogniskując plamkę lasera możliwie blisko warstwy grafenowej, jednak tak, aby zminimalizować sygnał od grafenu zwykle około 100 m pod powierzchnią próbki. Ma to na celu uzyskanie widma SiC niezaburzonego obecnością warstw węglowych. 35

37 intensity (arb.units) grafen na SiC D G SiC grafen 2D Raman shift (cm -1 ) Rys. 26 Typowe widmo ramanowskie próbki z grafenem na SiC (czerwona krzywa), podłoża SiC (czarna) i grafenu (niebieska). W celu optymalnego odjęcia tła, obserwowano zachowanie skorygowanego widma w okolicach cm -1, gdzie kończy się obszar spektralny drugiego rzędu 4H i 6H-SiC. Przyjęto, że odejmowanie tła jest prawidłowe, jeśli w tym obszarze sygnał tła będzie płaski (Rys. 26 niebieska krzywa). 7. Porównanie właściwości próbek sublimowanych i hodowanych metodą CVD 7.1. Podejście makroskopowe Zanim zostaną porównane cechy warstw węglowych uzyskiwane techniką CVD należy dowieść, że istotnie tą techniką można otrzymać grafen. Unikatową cechą grafenu jest jego struktura pasmowa, czyli obecność stożka Diraca w okolicy punktu K strefy Brilloin a. W celu udowodnienia, że warstwa węglowa hodowana techniką CVD ma cechy grafenu, zostały wykonane pomiary z użyciem techniki kątowo rozdzielczej spektroskopii wybitych elektronów (ARPES ang. Angle Resolved Photo Emission Spectroscopy) przez dra A. Grünes a i dra D. Haberer a (Rys. 27). Widać na nim, typową dla grafenu, liniową zależność dyspersyjną w okolicy punktu K strefy Brillouin a. 36

38 Rys. 27 Zależność energii elektronów od wektora falowego w okolicy punktu K strefy Brillouina przy użyciu techniki ARPES 12. Pomiary liczby warstw węglowych wykonane przy użyciu elipsometru przez dra P. E. Gaskell a i dra T. Szkopka na Uniwersytecie McGill a 12 zostały zaprezentowane na Rys. 28. Na Rys. 28 a) i b) pokazano, że liczba warstw węglowych hodowana techniką CVD jest bardzo jednorodna (rozrzut w granicach jednej warstwy węglowej). Ponadto pomiary zaprezentowane na Rys. 28 a) i b) wskazują, że techniką CVD można wyhodować do 9 warstw, a zapewne również więcej. Jest to o tyle istotne, że dla sublimacji po stronie Si nie można wyhodować więcej niż 3 do 4 warstw. Zatem wynik ten nie tylko wskazuje na jednorodność warstwy, ale również jest przełomem, ponieważ pozwala na wyhodowanie dowolnej liczby warstw techniką CVD. a) b) 37

39 Rys. 28 Pomiary wykonane przy użyciu elipsometru. Kąt odzwierciedla liczbę warstw węglowych. Przeliczoną liczbę warstw podano na osi pionowej. Na Rys. 29 pokazano typowe widmo grafenu wyhodowanego metodą CVD. Pasmo 2D jest stosunkowo wąskie (ok 40 cm -1 ), a jego intensywność wyraźnie większa niż dla pasma G. Pozycja pasm 2D i G wynosi odpowiednio 1600 cm -1 i 2700 cm -1. Dla porównania, pozycja tych pasm dla niedomieszkowanego grafenu uzyskiwanego metodą mechanicznego odrywania od grafitu wynosi odpowiednio 1583 cm -1 dla pasma G i 2673 cm -1 dla pasma 2D 51. Rys. 29 Typowe widmo ramanowskie dla próbki CVD. W okolicy pasma G widać pewne fluktuacje tła- są one związane z pozostałościami po odejmowaniu sygnału od podłoża SiC. Bardziej szczegółowa analiza widm ramanowskich na grafenie sublimowanym i CVD jest zaprezentowana w dalszej części rozprawy. Jedną z cech charakterystycznych dla próbek hodowanych techniką sublimacji po stronie krzemowej są duże naprężenia ściskające w warstwie grafenu. Jedną z przyczyn takiego stanu rzeczy może być niedopasowanie sieciowe grafenu i SiC 52. Inną przyczyną może być ujemna 38

40 rozszerzalność termiczna grafenu 53. Grafen jest hodowany w wysokich temperaturach, zatem przy ochładzaniu mocno się rozszerza. Jednocześnie oddziaływanie z podłożem może przeciwdziałać temu procesowi i stąd można spodziewać się wysokich naprężeń rozciągających w grafenie. Aby uzyskać efekt naprężeń ściskających, węglik krzemu musi kurczyć się przy schładzaniu od temperatury C bardziej niż grafen. Jak już to omawiano w części teoretycznej, poziom naprężeń w grafenie można badać przez analizę pozycji pasma 2D 45. W celu porównania statystycznych informacji dotyczących stopnia oddziaływania z podłożem dla grafenu hodowanego metodą sublimacji i CVD wykonano mapy ramanowskie o wymiarach 2,3x2,3 mm. Na Rys. 30 zaprezentowano rozkład energii pasma 2D dla próbki hodowanej techniką CVD (Rys. 30a) i sublimacji (Rys. 30b). cm -1 cm -1 Rys. 30 Mapy pozycji pasma 2D dla próbki a) CVD b) sublimowanej. Na Rys. 31 porównano histogram energii pasma 2D dla próbki sublimowanej i CVD. Dla obydwu próbek pasmo 2D jest przesunięte w wyższe energie w stosunku do wartości energii pasma 2D dla grafenu zrelaksowanego (2680cm -1 ). Jednak dla próbki CVD to przesunięcie (około 20 cm -1 ) jest znacznie mniejsze niż dla próbki sublimowanej (60cm -1 ). 39

41 Rys. 31 Histogramy pozycji pasma 2D dla próbki CVD i sublimowanej (S-EG) Wyższa energia pasma 2D dla próbki sublimowanej niż dla próbki CVD oznacza wyższy poziom naprężeń. Jak już to omawiano, wyższy poziom naprężeń może być wynikiem silniejszego oddziaływania grafenu z podłożem dla próbki sublimowanej niż dla próbki hodowanej techniką CVD. Zatem techniką CVD można rzeczywiście wyhodować warstwy grafenu, na co wskazuje pomiar ARPES. Ponadto warstwy te mają bardzo dobrą jednorodność oraz niskie naprężenia. Przy użyciu tej techniki można również wyhodować dowolną liczbę warstw węglowych po stronie Si co jest niemożliwe przy użyciu sublimacji. Zaobserwowano istotne różnice w naprężeniach między próbkami hodowanymi techniką CVD i sublimacji, co może być efektem innego oddziaływania grafenu z podłożem w obu procesach. W celu lepszego zbadania problemu oddziaływania próbek z podłożem przeprowadzono badania zmian pozycji pasma 2D dla próbek o różnej liczbie warstw węglowych. Na Rys. 32 pokazano histogramy pozycji pasma 2D dla próbek hodowanych techniką sublimacji i CVD o liczbie warstw węglowych od 1 do 3. Dla próbek CVD wraz ze wzrostem liczby warstw następuje przesunięcie pasma 2D w wyższe energie. Efekt ten może być wynikiem dwóch niezależnych czynników: zmiany naprężeń oraz zmiany struktury pasmowej. Jak to opisano w części teoretycznej, dwuwarstwa węglowa ma inna strukturę pasmową niż grafen, co powoduje przesunięcie średniej pozycji pasma 2D w wyższe energie. Niemniej, w pracy 52 zostało pokazane, że przy zwiększającej się liczbie warstw węglowych dla próbek hodowanych techniką sublimacji, następuje zmniejszenie średniej energii pasma 2D. Zatem dla badanych próbek nie musi następować przesunięcie pasma 2D z rosnącą liczbą warstw węglowych, ze względu na zmianę struktury pasmowej. 40

42 Jeśli natomiast efekt zwiększania energii związany jest z rosnącym naprężeniem, to może oznaczać, że warstwy węglowe hodowane techniką CVD są mocniej związane ze sobą niż z podłożem SiC i oddziaływanie między nimi powoduje zwiększanie wewnętrznych naprężeń. Dla próbek hodowanych techniką sublimacji nie widać zmian energii pasma 2D dla różnej liczby warstw. Oznacza to, że warstwy węglowe hodowane techniką sublimacji nie wykazują zmian naprężeń ze zmianą grubości. Może to wskazywać na silniejsze oddziaływanie próbek sublimowanych z podłożem. Jeśli naprężenie w próbkach sublimowanych jest efektem silnego oddziaływania z podłożem, to zwiększenie liczby warstw węglowych nie powoduje istotnych zmian (przynajmniej w zakresie do kilku warstw w układzie AB). Rys. 32 Histogramy pozycji pasma 2D dla próbek sublimowanych i CVD o różnej liczby warstw. 41

43 Z powyższej analizy wynika, że dla próbek hodowanych techniką CVD warstwy węglowe są silnie związane ze sobą, natomiast dla próbek sublimowanych warstwy węglowe są silnie związane z podłożem Pomiary w zależności od temperatury podłoża Innym sposobem zbadania oddziaływania warstw węglowych z podłożem jest wykorzystanie różnic we współczynnikach rozszerzalności temperaturowej grafenu i SiC. Współczynnik rozszerzalności termicznej SiC jest dodatni, natomiast grafenu ujemny (w badanych w eksperymencie zakresie temperatur). Zatem rozgrzewając SiC osiąga się efekt silnej pracy miedzy warstwą węgla a podłożem. Przeprowadzono badania ramanowskie grafenu hodowanego na SiC obiema technikami w zależności od temperatury. W tym celu w Zakładzie Techniki Cieplnej Politechniki Warszawskiej przez J. Błaszczyka i A. Dominiaka, została zbudowana specjalna komora termiczna. Była ona wyposażona w okienko kwarcowe, umożliwiające pomiary ramanowskie. Ponieważ odległość między próbką a obiektywem była znacząco większa, niż dla standardowych pomiarów, konieczne było użycie obiektywu o długiej ogniskowej 13 mm (Rys. 33). Rys. 33 Schemat układu do badań pod wpływem temperatury. Wykorzystując komorę optyczną wykonano pomiary ramanowskie zmieniając temperaturę próbek w zakresie od 20 do C. Na Rys. 34 zaprezentowano zmiany pozycji pasma 2D w zależności od temperatury dla próbki hodowanej techniką CVD i sublimowanej. Zarówno dla próbki hodowanej techniką CVD jak i sublimowanej, wraz ze wzrostem temperatury następuje zmniejszenie energii pasma 2D, co oznacza relaksację naprężeń ściskających w warstwie węglowej. Widać jednak, że dla próbki sublimowanej proces zmiany naprężeń zachodzi znacznie silniej niż dla próbki hodowanej techniką CVD. Potwierdza to wcześniejszą tezę mniejszego, słabszego niż dla próbek sublimowanych, oddziaływania warstw węglowych hodowanych techniką CVD z podłożem. W dalszej części pracy, do określenia zmian energii pasma 2D wraz ze wzrostem temperatury, będzie używany 42

44 współczynnik Thermal Shift Rate (TSR). Jest on definiowany jako pochodna energii piku 2D po temperaturze, czyli współczynnik nachylenia prostych poprowadzonych przez punkty pomiarowe (np. prosta czerwona i niebieska na Rys. 34). Rys. 34 Pomiary w rosnącej temperaturze dla próbki CVD (niebieskie trójkąty) i sublimowanej (czerwone kwadraty) w zakresie od 20 do C. Pomiary mikroramanowskie wykonano dla serii próbek o rosnącej liczbie warstw węglowych wyhodowanych zarówno techniką sublimowanych jak i CVD. Dla każdej próbki wyznaczono TSR dla pasma 2D. Na Rys. 35 pokazano zestawienie TSR dla próbek CVD (czarne kwadraty) i sublimowanych (czerwone kółka). 43

45 Rys. 35 Zależność współczynnika TSR od naprężenia na próbce. Czarne punkty oznaczają próbki hodowane techniką CVD, czerwone próbki sublimowane. Gwiazdka oznacza parametry TSR i pozycji 2D dla grafenu zrelaksowanego 51,54. Fakt silniejszego oddziaływania z podłożem SiC próbek sublimowanych niż CVD można wyjaśnić na podstawie procesu wzrostu warstw grafenu w obu tych metodach. Zgodnie z akceptowanym w literaturze 13 opisem, grafen w procesie sublimacji zarodkuje przede wszystkim na stopniach, gdzie proces ucieczki krzemu z SiC jest najbardziej efektywny. Jednak również możliwe jest zarodkowanie grafenu na powierzchni tarasów w miejscach defektów - tam także proces ucieczki krzemu powinien zachodzić łatwiej niż w miejscach niezdefektowanych. Na Rys. 36 a) i b) pokazano model wzrostu techniką sublimacji. Zakładając, że krzem sublimuje głównie poprzez defekty strukturalne rozciągające się z głębi do powierzchni SiC oraz przez stopnie, można przypuszczać, że w tych miejscach powstająca warstwa węglowa będzie silnie przyczepiona do powierzchni. Doświadczenie wskazuje, że po wzroście jednej warstwy węglowej proces sublimacji jest kontynuowany - na podłożu SiC o polarności Si można wyhodować do 3 warstw węglowych. Krzem odparowuje najprawdopodobniej w tych samych miejscach, gdzie zarodkowała się pierwsza warstwa węglowa i tworzone są kominy ucieczki krzemu. Skutkiem tego procesu może być właśnie silne oddziaływanie wszystkich warstw grafenu z podłożem - co zostało potwierdzone w eksperymentach ramanowskich ze zmienną temperaturą przedstawionych w niniejszym rozdziale. Dla próbek hodowanych metodą CVD atomy węgla układają się na powierzchni podłoża bez procesu sublimacji poprzez defekty zatem można się spodziewać, że defekty w SiC mogą mieć mniejsze znaczenie dla procesu zarodkowania na tarasach atomowych. Można się więc spodziewać, że warstwy CVD będą mniej związane z podłożem niż próbki sublimowane. Należy zwrócić uwagę na fakt, że w przypadku wzrostu warstw CVD zarodkowanie następuje głównie na stopniach (stopnie i makrostopnie na podłożu SiC stanowią naturalne ograniczenie dla ruchu migracji węgla po powierzchni podłoża). Można wobec tego przypuszczać, że 44

46 warstwy hodowane techniką sublimacji będą przymocowane do miejsc, gdzie SiC jest zdefektowane na tarasach oraz na stopniach, natomiast warstwy hodowane techniką CVD związane z podłożem głównie na stopniach. a) b) Rys. 36 Schematyczne przedstawienie procesu wzrostu warstw węglowych w procesie a) sublimacji oraz b) w metodzie CVD. By potwierdzić tezę o różnicy w oddziaływaniu warstw CVD i sublimacyjnych z podłożem, przeprowadzono badania zachowania grafenu dla tarasów i stopni atomowych. Wymagało to przeprowadzenia badań ramanowskich ze znacznie większą rozdzielczością przestrzenną, umożliwiającą rozróżnienie sygnału pochodzących od różnych miejsc na tarasach i stopniach Badania ramanowskie - podejście mikroskopowe W celu zbadania tezy o różnicy we wzroście próbek hodowanych techniką CVD i sublimacji, należy najpierw porównać morfologię powierzchni SiC dla obu rodzajów próbek. Jak już wspomniano w części teoretycznej pierwszej części pracy, podłoża SiC przed procesem hodowania warstw węglowych są wytrawiane w atmosferze wodoru, co powoduje odkrywanie stopni atomowych 55. W procesie hodowania warstw węglowych techniką sublimacji dochodzi do zjawiska grupowania stopni atomowych, zwanego z ang. step bunching, które prowadzi do formowania makrostopni o wysokości będącej wielokrotnością pojedynczego stopnia odpowiadającego rozmiarowi komórki elementarnej SiC 55,56. Zatem powierzchnia próbek sublimowanych pokryta jest tarasami i stopniami oraz makrostopni. W celu obserwacji tych struktur, wykonane zostały pomiary przy użyciu mikroskopu sił atomowych (ang. Atomic Force Microscope AFM), którego rozdzielczość przestrzenna wynosi kilka nanometrów. Stosowany był również mod sondy Kelvina KPFM (ang.kpfm Kelvin Probe Force Microscopy) służący do analizy różnic potencjału elektrycznego na powierzchni próbki. Badania wykonane przez mgra Rafała Bożka wykazały, że powierzchnia próbek hodowanych techniką CVD składa się z dobrze zdefiniowanych (gładkich atomowo) tarasów i makrostopni atomowych (Rys. 37). Na Rys. 37 pokazano przekrój poprzeczny prostopadły do tarasów i 45

47 stopni. Widoczne są makro (wysokość 10nm) i mikro (wysokość do 2nm) stopnie atomowe oddzielające tarasy o długości od 2 do 5 m. Rys. 37 Obraz próbki grafenu na SiC wyhodowanego techniką CVD wykonane przy użyciu mikroskopu AFM. Rys. 38 Przekrój morfologii próbki hodowanej techniką CVD odzwierciedlający układ tarasów i stopnie. Dla próbek hodowanych techniką sublimacji obraz wykonany przy użyciu mikroskopu AFM (obraz próbki Rys. 39; Rys. 40 przekrój poprzeczny) jest podobny jak dla próbek CVD - również widać charakterystyczne dla polarności krzemowej SiC(0001) tarasy i stopnie. Jednak w przypadku próbek sublimowanych tarasy i stopnie są znacznie bardziej zdeformowane niż dla próbek hodowanych techniką CVD. 46

48 height (nm) potential (V) Rys. 39 Obraz próbki grafenu na SiC wyhodowanego techniką sublimacji wykonane przy użyciu mikroskopu AFM. 30 surface potential 0, , , x ( m) Rys. 40 Przekrój wysokości powierzchni próbki hodowanej techniką sublimacji odzwierciedlający układ tarasów i stopni. Różnica w morfologii próbek sublimowanych i CVD ma związek z samym procesem wzrostu warstw węglowych. Sublimacja krzemu powoduje nie tylko wzrost warstw węglowych, ale także degradację powierzchni SiC przez dyfuzję krzemu. Wobec tego dla próbek hodowanych metodą sublimacji powierzchnia jest znacznie bardziej zniszczona (chropowata) i zdeformowana niż dla próbek hodowanych techniką CVD. Morfologia próbek hodowanych zarówno techniką CVD jak i sublimowanych na powierzchni SiC(0001) (polarność krzemowa) wykazuje istnienie tarasów i stopni. Tarasy mają typowo rozmiary kilku mikrometrów. Chcąc wykonać mapy mikroramanowskie oddzielnie dla tarasów i stopni, plamka skanująca próbkę musi mieć rozmiary poniżej jednego mikrona. W komercyjnych systemach ramanowskich konfokalny układ optyczny pozwala na zmniejszenie wielkości plamki dla lasera 532nm i obiektywu o aperturze 0.9 do około 350 nm. Zatem przy użyciu spektrometrów Horiba T64000 i Renishaw invia Raman microscope możliwe było na tyle precyzyjne mapowanie próbki w skali submikronowej, by móc zbadać różnice we własnościach warstw węglowych na tarasach i stopniach podłoża SiC. 47

49 Dodatkową zaletą układów komercyjnych był dobrej jakości układ do podglądu optycznego próbki (Rys. 41). Pozwalało to na odpowiednie zorientowanie osi mapowania względem ułożenia tarasów i stopni. Rys. 41 Obraz próbki sublimowanej wykonany przy użyciu podglądu optycznego. Mapy ramanowskie wykonywane przy użyciu spektrometrów Horiba miały obszar kilku m 2, z krokiem 0,1 m. Czas pomiaru pojedynczego punktu wynosił około 90 sekund. Jedna mapa prostokątna o takiej charakterystyce trwała z reguły 2,5 dnia pomiarowego. Najczęściej obejmowała ona obszar jednego stopnia i dwóch tarasów, zatem niosła ze sobą informacje o małym obszarze badań. W celu porównania właściwości na większej liczbie tarasów i stopni wykonywano pomiary wzdłuż jednej linii, w poprzek tarasów i stopni. Tego typu pomiar trwa znacznie krócej niż mapa prostokątna i w pewnych sytuacjach niesie podobne informacje co mapy dwuwymiarowe. Na Rys. 42 pokazano mapę intensywności (a) oraz energii (b) pasma 2D dla próbki CVD na obszarze stopni i przylegającego do niej tarasu. Na tarasach (ciemnoniebieski obszar na Rys. 42 b) energia pasma 2D jest 15 cm -1 wyższa od grafenu odrywanego mikromechanicznie (2695cm 1 względem 2680cm -1 ), a intensywność pasma 2D znacznie niższa (zielony obszar) od intensywności na stopniach (czerwony obszar Rys. 42 a). Wynika z faktu, że liczba warstw węglowych wytworzona na tarasach jest mniejsza i są one znacznie mniej naprężone niż warstwy węglowe hodowane na stopniach. 48

50 Y ( m) 2D band position (cm -1 ) Y( m) 2D band intensity (a.u) Y( m) 2D band position (cm -1 ) a) 1,0 x10 3 b) 1,0 0,8 0,6 0,4 0, ,8 0,6 0,4 0, , X( m) 0, X( m) Rys. 42 Mapa mikroramanowska a) całki intensywności pasma 2D b) pozycji pasma 2D dla próbki hodowanej techniką CVD. Dla próbek hodowanych techniką sublimacji wykonano analogiczne pomiary i analizę danych jak dla próbek CVD. Na Rys. 43 pokazano mapę intensywności pasma 2D oraz energii pasma 2D. Podobnie jak dla próbki hodowanej techniką CVD na tarasach liczba warstw węglowych jest mniejsza niż na stopniach, natomiast energia pasma 2D na tarasach jest niższa, a na stopniach jest wyższa. Wskazuje to na większe naprężenia na stopniach niż na tarasach X ( m) Rys. 43 Mapa mikroramanowska pozycji pasma 2D dla próbki hodowanej techniką sublimacji. Z Rys. 42 i Rys. 43 wynika, że zachowania parametrów grafenu dla próbek CVD i sublimowanych w mikroskali jest podobne. Jednak zaprezentowane dotychczas mapy obejmują mały obszar powierzchni próbki - co najwyżej dwa stopnie i dwa tarasy. Wykonano zatem serię map liniowych, aby prześledzić zachowanie grafenu na większej części próbki. Przykładowe mapy wykonane na przestrzeni 20 m zostały przedstawione na Rys. 44. Czerwone punkty obrazują zmiany intensywności pasma 2D, natomiast czarne punkty pokazują zmiany energii pasma 2D. Mapy liniowe potwierdzają zmiany parametrów warstw węglowych, podobnie jak to zostało przedstawione na mapach prostokątnych. Widać jednak wyraźną różnicę w zachowaniu mapy wykonanej dla próbki CVD i sublimowanej. Dla próbki 49

51 E 2D (cm -1 ) I 2D (arb. units) E 2D (cm -1 ) I 2D (arb. units) CVD zmiany parametrów są znacznie bardziej gwałtowne na stopniach i mniejsze na tarasach. Dla próbki sublimowanej odwrotnie - zmiany zarówno na stopniach jak i na tarasach są znacznie gorzej zdefiniowane niż dla próbki CVD. a) 2730 E 2D I 2D b) Position ( m) 2740 E 2D I 2D Position ( m) Rys. 44 Porównanie map liniowych próbki a) sublimowanej i b) hodowanej techniką CVD. Czarne symbole obrazują zmiany energii pasma 2D, natomiast czerwone pokazują zmiany całki pasma 2D. Różnicę w zachowaniu parametrów warstw grafenowych dla próbek CVD i sublimowanej można interpretować jako przejaw różnic w ich procesach wzrostu. Dla próbki CVD tarasy i stopnie są dobrze zdefiniowane, natomiast dla próbki sublimowanej morfologia próbki jest zdegradowana poprzez erozję stopni związaną z procesem rozkładu SiC. W przypadku procesu CVD taka erozja nie ma miejsca i stopnie są znacznie lepiej zdefiniowane. Jest to kolejna znacząca różnica między próbkami hodowanymi w procesie sublimacji i CVD. Brak erozji powierzchni w procesie CVD umożliwia wyhodowanie warstw o lepszej jednorodności zarówno na tarasach jak i na stopniach, a to może przekładać się na większą ruchliwość nośników dla tych warstw, a zatem zwiększa szanse na zastosowania w elektronice. 50

52 G band position (cm -1 ) 7.4. Badanie widm ramanowskich na tarasach Jak wspomniano w rozdziale 5.4, przy użyciu spektroskopii ramanowskiej można badać rodzaj naprężeń w grafenie. W Tabeli 1 pokazano współczynniki dla różnych przypadków naprężeń. W poprzednim rozdziale pokazano również, że dla próbek hodowanych technikami sublimacji i CVD liczba warstw na tarasach i stopniach jest inna. Z tabeli 1 wynika, że inne są wartości współczynnika dla jednej i dla dwóch warstw. Zatem należy analizować oddzielnie rodzaj naprężeń na tarasach i stopniach, gdzie spodziewamy się innej liczby warstw. Na Rys. 45 zaprezentowano wykres zależności między zmianą energii pasma G i 2D dla próbki sublimowanej. Czerwona linia odzwierciedla trend zmian na tarasach, jej nachylenie wynosi Zgodnie z Tabela 1 parametr 2,94 oznacza, że na próbce dominują naprężenia osiowe. Na stopniach trend ulega zmianie, ponieważ rosną tam z reguły dwie warstwy węglowe terrace step D band position (cm- 1 ) Rys. 45 Wykres zależności pozycji pasma G od pozycji pasma 2D dla próbki sublimowanej. Czerwona linia obrazuje trend zmian energii pasma G i 2D na tarasach. Podobny do powyższego wykres zaprezentowano na Rys. 46 dla próbki hodowanej techniką CVD. Punkty są znacznie bardziej odległe od głównej linii trendu, niż to miało miejsce dla próbki sublimowanej. Nachylenie linii trendu wynosi =2.25 co sugeruje dwuosiowy charakter naprężeń w warstwie grafenu. Tak jak w przypadku próbki sublimowanej punkty zebrane ze stopni stanowią odrębną grupę, a także widać większy współczynnik opisujący wzrost pozycji pasma 2D z pozycją pasma G. 51

53 G band position (cm -1 ) D band position (cm -1 ) Rys. 46 Wykres zależności pozycji pasma G od pozycji pasma 2D dla próbki hodowanej techniką CVD. Czerwona linia obrazuje trend zmian energii pasma G i 2D na tarasach. Zatem dla próbki sublimowanej obserwowany jest osiowy charakter naprężeń, natomiast dla próbki CVD dominują naprężenia dwuosiowe. Jednak dla próbek CVD z dwiema warstwami węglowymi współczynnik jest większy niż 2,5 co może sugerować zwiększony wkład naprężeń jednoosiowych przy większej liczbie warstw węglowych. Pomocne w interpretacji wyżej pokazanych wyników są obrazy wykonane przy użyciu mikroskopu SEM (Rys. 47 i Rys. 48). Dla próbki hodowanej techniką sublimacji (Rys. 47) grafen rośnie w postaci palców, które łączą dwa stopnie. Nawet dla niepełnej warstwy grafenu warstwy węglowe są zaczepione na dwóch sąsiednich stopniach. Dla próbki hodowanej techniką CVD natomiast (Rys. 48) grafen rośnie w postaci wysp, które w większości przypadków nie mają połączenia ze stopniami. Podsumowując powyższe rozważania, można stwierdzić, że głównym źródłem naprężeń w grafenie jest oddziaływanie z podłożem SiC, które zbudowane jest z tarasów i stopni. Dla grafenu hodowanego techniką sublimacji warstwy węglowe są zaczepione na sąsiednich stopniach. Można wobec tego przypuszczać, że dominującym źródłem naprężeń będzie ruch termiczny stopni równoległy do palców grafenowych. Oprócz tego na grafen będzie również oddziaływać cała powierzchnia tarasów. Wynika z tego, że naprężenia w grafenie hodowanym techniką sublimacji będą połączeniem naprężeń osiowych i dwuosiowych, czyli współczynnik kierunkowy powinien zmieniać się w granicach 2,45-3 co istotnie jest obserwowane dla próbek sublimowanych. Dla próbek hodowanych techniką CVD wyspy grafenu nie są połączone ze stopniami. Zatem w przypadku tych próbek dominujące będzie oddziaływanie z całą powierzchnią podłoża SiC, 52

54 a współczynnik kierunkowy będzie wynosił około 2,45. Jest to obserwowane w przedstawionych wyżej badaniach. Rys. 47 Obraz próbki wykonany przy użyciu techniki SEM dla próbki sublimowanej Rys. 48 Obraz wykonany przy użyciu techniki SEM dla próbki sublimowanej. Dla próbek z większą liczba warstw węglowych, zarówno w przypadku wzrostu techniką sublimacji jak i CVD, warstwa węglowa pokrywa całką próbkę, zatem łączy stopnie. Tak więc dla dwuwarstwy węglowej i grubszych struktur występują w próbce zarówno naprężenia osiowe jak i dwuosiowe. 53

55 7.5. Badanie widm ramanowskich na stopniach W poprzednim rozdziale pokazano, że istnieje duża różnica we wzroście warstw węglowych na tarasach i stopniach próbki. Na Rys. 49 pokazano obraz wykonany przy użyciu mikoroskopu AFM pracującym w modzie KPFM (Kelvin Probe Force Microscopy KPFM) dla próbki wykonanej techniką CVD. Mod KPFM służy, do pomiaru potencjału elektrycznego na próbce. Białe obszary na stopniach pokazują wyraźnie wyższy potencjał niż ciemne obszary na tarasach. Takie zachowanie można zinterpretować jako wynik dużych różnic w koncentracji nośników dla tych dwóch obszarów. Rys. 49 Obraz próbki grafenu wyhodowanego na SiC techniką CVD wykonany przy użyciu mikroskopu KPFM. Jak to zostało zaznaczone we wstępie, przy użyciu spektroskopii ramanowskiej można określić zmiany koncentracji nośników dla grafenu, badając energię pasma G oraz 2D. Na Rys. 50 pokazano widma zmierzone na tarasach (czarna i czerwona krzywa) oraz na stopniu (zielona krzywa). Dla widm wykonanych na tarasach, zmiana energii pasma G jest zgodna ze zmianą energii pasma 2D, co można tłumaczyć wpływem naprężeń na przesunięcia w obu pasmach. Dla zielonej krzywej energia pasma 2D jest przesunięta w wyższe energie niż dla czerwonej i czarnej, a jednocześnie pasmo G jest przesunięte w niższe energie względem krzywych z tarasów. Takiej zmiany energii pasma G nie można wyjaśnić malejącym naprężeniem, zatem musi to być związane ze zmniejszaniem koncentracji na stopniach. 54

56 intensity (arb.units) G -band terrace terrace edge 2D -band Raman shift (cm -1 ) Rys. 50 Widma ramanowskie wykonane na tarasach (czerwona i czarna krzywa) i na stopniu (cielona krzywa). Analizę energii i intensywności pasm 2D i G pokazano na Rys. 51 a), b), c). Jak wynika z Rys. 46 c) największy wzrost intensywności pasma 2D występuje na stopniach. Na obszarze tarasów obserwuje się jedynie niewielkie fluktuacje intensywności pasma 2D. Zmiany energii pasma 2D, przedstawione na Rys. 46 b), obrazują dynamikę naprężeń na tarasach i krawędziach. Na rys. 46 a) przedstawiono zmiany energii pasma G. Z porównania zmian położeń pasm G i 2D wynika, że na tarasach wzrost energii pasma G jest skorelowany ze wzrostem energii pasma 2D, natomiast na stopniach występuje gwałtowne i znaczne zmniejszenie energii pasma G, przy jednoczesnym wzroście energii pasma 2D. Można wobec tego stwierdzić, że na stopniach następuje znaczący spadek koncentracji nośników. 55

57 I 2D (arb. u.) E 2D (cm -1 ) E G (cm -1 ) a) b) 2730 c) position on the sample ( m) Rys. 51 Mapa liniowa prezentująca zmiany energii pasma G(górny wykres), energii pasma 2D (środkowy wykres) i całki pasma 2D (dolny wykres). Innym sposobem zobrazowania różnicy w koncentracji nośników na tarasach i na stopniach jest wykres zmian energii pasma G funkcji zależności od energii pasma 2D (Rys. 52). Czerwoną elipsą zaznaczono miejsca pomiarów na tarasach, pozostałe punkty pomiarowe zostały wykonane na stopniach (czarna elipsa). Dla punktów znajdujących się w czerwonej elipsie zależność między średnią energią pasma 2D a średnią energią pasma G jest liniowa. Warto zaznaczyć, że dla punktów mierzonych na stopniach występuje wyraźne zmniejszenie energii pasma G ze wzrostem energii pasma 2D, którego nie można wyjaśnić poprzez wpływ naprężeń. Potwierdza to fakt silnego zmniejszenia energii pasma G na stopniach, wywołany przez zmniejszenie koncentracji nośników na stopniach. 56

58 G band energy (cm -1 ) 1610 step edges 1605 terraces 1600 =2, D band energy (cm -1 ) Rys. 52 Wykres zależności energii pasma 2D i G. Punkty odpowiadające tarasom oznaczono czerwoną elipsą, punkty odpowiadające stopniom oznaczono czarną elipsa elipsą. Innym przedstawieniem zmian koncentracji na stopniach jest analiza szerokości połówkowej pasma G i względnych położeń pików G i 2D (Rys. 53). Szerokość połówkowa (FWHM) G maleje wraz ze wzrostem koncentracji 47, natomiast rośnie ze wzrostem naprężeń jednoosiowych 45 (ze względu na zniesienie degeneracji podpasm G + i G - ). Na Rys. 48 b) zaprezentowano wykres zależności obrazującej wpływ koncentracji na energię pasma G. Obliczenie parametru efektywnego wpływu koncentracji nośników polega najpierw na odjęciu od energii pasma 2D i G wartości dla grafenu zrelaksowanego. Otrzymujemy wtedy względne wartości przesunięcia pasm 2D i G: E g =E g -1580; E 2D =E 2D -2680; Jeśli grafen nie jest silnie domieszkowany na typ p, to zmiana energii pasma 2D jest spowodowana głównie wpływem naprężeń 57, natomiast zmiana energii G jest wynikiem naprężeń oraz koncentracji. W celu wyeliminowania z E g wpływu naprężeń, należy ustalić rodzaj naprężeń w grafenie, na podstawie zależności energii pasma G od energii pasma 2D - czyli wyznaczenia średniego współczynnika kierunkowego w zależności E 2D od E G (Rys. 52). Po odjęciu od przesunięcia pasma G przesunięcia wynikającego ze zmian naprężeń (ustalonego na podstawie położenia pasma 2D) otrzymujemy: E E ,3 E 2680 E (17) G, 2D G 2D Tak obliczony parametr powinien obrazować zmiany energii pasma G pod wpływem zmian koncentracji nośników. Warto zwrócić uwagę, że ze wzrostem koncentracji energia pasma G rośnie, natomiast szerokości pasma G maleje (największą wartość ma dla zerowej koncentracji nośników). W przypadku gdy zmiany parametrów pasma G wynikają ze zmian 57

59 (E G,E 2D )(cm -1 ) FWHM G band (cm -1 ) koncentracji nośników, powinniśmy spodziewać się, że ze wzrostem efektywnego przesunięcia pasma G, czyli Δ(E g, E 2D ) maleje szerokość połówkowa pasma G. Na Rys. 53 a) zaprezentowano zmiany FWHM pasma G, a na Rys. 53 b) efektywnego przesunięcia Δ(E g, E 2D ) w kierunku prostopadłym do stopni. Zgodnie z oczekiwaniami Δ(E g, E 2D ) rośnie wtedy, kiedy FWHM G maleje. Potwierdza to przydatność zaprezentowanej metody, uwzględniającej statystyczną analizę danych do określania koncentracji w grafenie. 30 a) b) Position ( m) Rys. 53 Wykres zmian FWHM G oraz efektywnego przesunięcia pasma G wywołanego zmianami koncentracji nośników Δ(E g, E 2D ) wyznaczonej na długości 50 m, prostopadle stopni. Analogiczną analizę różnic w koncentracji oraz charakteru naprężeń przeprowadzono dla próbki sublimowanej. Na Rys. 54 pokazano zależność energii pasma G i 2D oraz całki pasma 2D od położenia na próbce, mierzonych wzdłuż linii prostopadłej do stopni. Widać wyraźną korelację energii pasm G i 2D oraz intensywności pasma 2D na tarasach i stopniach. Potwierdzają to dotychczasowe wnioski o zmianach naprężeń i zwiększonej liczbie warstw grafenowych na stopniach. W tym wypadku energia pasma w zasadzie odtwarza zmiany energii pasma 2D. Za każdym razem, gdy plamka lasera trafia na stopień, wzrasta intensywność pasma 2D. Nie widać natomiast regularnych zmian energii pasma G przy stopniach (analogicznych do obserwowanych na Rys. 51), które mogłyby sugerować zmiany koncentracji nośników podobne do obserwowanych na próbkach CVD. Jednak, jak wspomniano w poprzednim rozdziale, zmiany nachylenia prostej na stopniach wskazują na zmiany koncentracji zarówno dla próbek CVD jak i sublimowanych. Jednocześnie w rozdziale 5.3 wykazano, że dla próbek sublimowanych zmiany naprężeń są znacznie większe i bardziej rozmyte niż dla próbek CVD. Wynika z tego, że duże zmiany naprężeń mogą maskować efekt zmian koncentracji dla próbek sublimowanych. 58

60 2D band intensity (arb.units) G band energy (cm -1 ) 2D band energy (cm -1 ) a) b) c) Raman shift (cm -1 ) Rys. 54 Mapa liniowa dla próbki hodowanej techniką sublimacji prezentująca zmiany energii pasma 2D (górna krzywa), energii pasma G (środkowa krzywa) i całki pasma 2D (dolna krzywa) Podobnie jak dla próbki CVD sporządzono mapę liniową zależności FWHM G oraz efektywnego przesunięcia Δ(E g, E 2D ) pasma G. 59

61 (E 2D,E G ) (cm -1 ) FWHM G (cm -1 ) 2D band intensity (arb.units) a) b) c) Raman shift (cm -1 ) Rys. 55 Zestawienie map liniowych dla próbki sublimowanej a) całki, b) FWHM 2D oraz c) przesunięcia Δ(E g, E 2D ). Na Rys. 55 zaprezentowano wykres zmian FWHM G i parametru Δ(E g, E 2D ) oraz całki pasma 2D, która to najlepiej obrazuje zmiany grubości. Niebieskimi pionowymi liniami oznaczono stopnie na których nie widać zmiany koncentracji, natomiast czerwonymi oznaczono te, dla których omawiany efekt zachodzi. Zatem dla próbek hodowanych techniką sublimacji efekt zmian koncentracji na stopniach również ma miejsce, choć nie na każdym stopniu jest dobrze widoczny. Różnica w koncentracji nośników może wynikać z orientacji krystalograficznej powierzchni stopnia i tarasu. W pracy 58 pokazano, że wspomniana już wcześniej warstwa buforowa występuje dla płaszczyzn o orientacji krystalograficznej (0001), natomiast nie występuje na stopniu o orientacji (11-20) (Rys. 56). Inna orientacja krystalograficzna może wpływać na powstawanie innej rekonstrukcji powierzchni, co z kolei może mieć wpływ na różnicę w koncentracji nośników na stopniach i tarasach. (0001) (11-20) (0001) Rys. 56 Schemat ułożenia kierunków krystalograficznych dla próbki hodowanej techniką CVD. 60

62 Obserwowane zmniejszenie koncentracji nośników na stopniach jest zgodne z wynikami uzyskanymi w pomiarach elektrycznych 49. Warte podkreślenia jest to, że efekty zmiany koncentracji ujawniają się bardziej w próbkach CVD, mimo że orientacja tarasów i stopni jest podobna jak dla próbek sublimowanych. Może to wynikać z faktu, że dla próbek sublimowanych zawsze obecna jest degradacja stopni i to może prowadzić do utrudnienia obserwacji różnicy koncentracji pomiędzy stopniami stopni i tarasami. Jak to już wcześniej wspomniano, wpływ zmian koncentracji na stopniach w przypadku próbek sublimowanych może być maskowany przez duże fluktuacje naprężeń. 8. Cechy widm ramanowskich dla próbek hodowanych po stronie C i Si Mimo tego, że wzrost warstw węglowych na podłożach o polarności węglowej odbywa się w analogiczny sposób jak na podłożach SiC o polarności krzemowej, istnieje ogromna różnica między szybkością wzrostu i parametrami warstw węglowych uzyskiwanych w obu przypadkach. Doświadczenie pokazuje, że w przypadku podłoży o polarności węglowej (000-1) sublimacja krzemu odbywa się znacznie łatwiej, niż dla wzrostu na podłożach o polarności krzemowej (0001) 59. Dotychczasowe eksperymenty technologiczne pokazują, że maksymalna liczba warstw uzyskiwana na stronie krzemowej nie przekracza 4. Nie ma do tej pory spójnej teorii, dlaczego ten mechanizm zatrzymywania wzrostu nie występuje po stronie węglowej. Może to jednak być silnie związane z ułożeniem kolejnych warstw grafenowych po stronie krzemowej mamy dominację ułożenia takiego jak w graficie, natomiast po stronie węglowej dominuje ułożenie AA. Sublimacja krzemu jest blokowana przez grafen. To jednak nie wyróżnia polarności krzemowej i węglowej. Różnica może wyniknąć z faktu braku warstwy buforowej dla wzrostu na stronie węglowej pierwszej warstwy węglowej, pokrywającej przy wzroście grafenu powierzchnię podłoża SiC(0001) 28. Obrazy wykonane przez dr J. Borysiuk przy użyciu mikroskopu TEM 27 pokazują, że pierwsza warstwa węglowa na podłożu o polarności krzemowej znajduje się w odległości 2 Å od podłoża, podczas gdy kolejne znajdują się w odległości 3,3 Å od podłoża. Odległość 2 Å warstwy buforowej od podłoża SiC wskazuje na obecność wiązań kowalencyjnych typu sp 3. Hybrydyzacja sp3 powoduje silne związanie atomów węgla z podłożem, a jednocześnie utrzymuje kowalencyjne wiązania między atomami węgla w płaszczyźnie. Część atomów węgla jest związana z podłożem wiązaniami sp3, a cześć nie 60, zatem z chemicznego punktu widzenia warstwa buforowa nie jest grafenem, tylko strukturą podobną doi amorficznej. Silne związanie z podłożem oraz gęsta sieć atomów węgla może powodować, silniejsze niż w przypadku warstwy grafenu, blokowanie procesu dyfuzji dwuwymiarowej odpowiedzialnej za uwalnianie krzemu spod warstw grafenowych utworzonych na powierzchni SiC. 61

63 Rys. 57 Zdjęcie wykonane przy użyciu mikroskopu TEM pokazujące a) warstwę buforową b) warstwę buforową obraz dwie warstwy grafenu Jednak nie na całej powierzchni SiC(0001) występuje omawiana warstwa buforowa. Powierzchnia SiC(0001) składa się z stopni i tarasów. Na Rys. 58 zaprezentowano zdjęcie TEM wykonane na obszarze stopnia atomowego, które pokazuje ciągłą warstwę węglową wyhodowaną w obszarze stopniu. Wyniki doświadczalne 7 wskazują, że na stopniach nie ma warstwy buforowej. Temat ten, jak i dokładna analiza początkowej fazy wzrostu grafenu, będzie dokładnie omówiony w końcowych rozdziałach niniejszej pracy. Rys. 58 Zdjęcie wykonane przy uzyciu mikroskopu TEM prezentujące warstwę węglową wyhodowaną na stopniu. Jak już wspomniano wcześniej, silne oddziaływanie warstw buforowej z podłożem może powodować, że warstwy węglowej hodowane po stronie Si mają ułożenie typu AB 28. Ten typ ułożenia powoduje, że intensywność pasma G oraz szerokość połówkowa pasma 2D mogą być dobry miernikiem liczby warstw węglowych 61. Dla grafenu hodowanego po stronie C pierwsza warstwa odległa jest od podłoża o 3,2 Å, zatem znacznie dalej niż dla grafenu hodowanego po stronie krzemowej. Ponadto kolejne warstwy węglowe nie są ułożone tak regularnie, jak po stronie krzemowej. Występuje tu ułożenie AA, AA, AB i inne kombinacje ustawienia warstw węglowych. Powoduje to, że FWHM pasma 2D przestaje być dobrym odzwierciedleniem liczby warstw węglowych 43. Z analizy map ramanowskich wykonanych dla wielu próbek wynika, że można rozróżnić rodzaj ułożenia warstw węglowych przez badanie zależności całki natężenia pasma 2D i FWHM 2D. Na Rys. 60 zaprezentowano wykres zależności FWHM pasma 2D i całki pasma 2D dla próbki sublimowanej po stronie Si, natomiast na Rys. 61 dla próbki sublimowanej hodowanej po stronie C. Z Rys. 26 wynika, że pasmo 2D jest nieznacznie szersze niż dla grafenu odrywanego mechanicznie, a intensywność pasma 2D jest zbliżona do intensywności pasma G. Wraz ze zwiększaniem liczby warstw, pasmo 2D poszerza się, a jego intensywność spada 62

64 FWHM 2D (cm -1 ) bardzo nieznacznie. Prowadzi to do zwiększenia zarówno całki i FWHM pasma 2D z rosnącą liczbą warstw węglowych. Oznacza to że dla próbek hodowanych na próbkach SiC o polarności Si nie tylko FWHM 2D jest dobrą miarą liczby warstw węglowych, ale również całka pasma 2D. W przypadku warstw hodowanych na SiC o polarności węglowej, zależność pomiędzy szerokością połówkową a natężeniem pasma 2D jest jakościowo inna (Rys. 61) Wraz ze wzrostem intensywności pasma 2D, jego szerokość połówkowa maleje. Można to interpretować w następujący sposób im bardziej uporządkowanie kolejnych warstw grafenowych bliższe jest ułożeniu AA, tym bardziej układ upodabnia się do pojedynczej warstwy grafenu. Daje to podstawę do doświadczalnego wyszukiwania na próbce miejsc o najlepszej jakości warstw węglowych 62. Rys. 59 Obrazy uzyskane przy użyciu mikroskopu TEM dla grafenu hodowanego na podłożu SiC o polarności węglowej D band intensity (arb.units) Rys. 60 Wykres zależności FWHM 2D od całki z natężenia pasma a2d dla warstw węglowych wyhodowanych na podłożu SiC o polarności krzemowej (dominuje ułożenie AB). 63

65 FWHM 2D (cm -1 ) calka pasma 2D (arb.units) Rys. 61 Wykres zależności FWHM 2D od całki pasma a2d dla warstw węglowych o ułożeniu mieszanym. Warto jeszcze raz podkreślić, że tempo wzrostu warstw węglowych na polarności węglowej jest znacznie większe niż dla strony krzemowej. Po stronie węglowej można uzyskać nawet kilkadziesiąt warstw węglowych, podczas gdy dla strony krzemowej uzyskuje się ich maksymalnie kilka. Przyczyny takiego zachowania nie zostały do tej pory wyjaśnione, jednak zgodnie z uwagami poczynionymi wcześniej, może to być związane z występowaniem lub brakiem warstwy buforowej. O ile dynamika wzrostu warstw węglowych była badana w czasie, gdy powstawała niniejsza rozprawa, o tyle nie było wtedy badań dotyczących dynamik wzrostu po stronie węglowej. Z badań dotyczących wzrostu po stronie krzemowej wynika, że w niskim ciśnieniu wzrost warstw węglowych jest szybki, ale powierzchnia SiC ulega degradacji. Stąd znacznie częściej stosuje się takie ciśnienie argonu, które umożliwia parowanie krzemu wyłącznie przez stopnie oraz defekty 54,58. W takich warunkach tempo wzrostu warstw węglowych na podłożach o polarności Si ma charakter zbliżony do pierwiastkowego i nasycającego się 59. W kolejnym rozdziale zostaną przedstawione badania dynamiki wzrostu grafenu metodą sublimacji na podłożach o polarności węglowej. 9. Badania kinetyki wzrostu warstw węglowych hodowanych na polarności węglowej SiC 9.1. Wpływ ciśnienia w reaktorze Podstawowymi parametrami wzrostu grafenu techniką sublimacji są temperatura, ciśnienie, wielkość przepływu gazów oraz czas hodowania warstw węglowych. Początkowo w przypadku metody sublimacji wzrost warstw węglowych był realizowany w warunkach 64

66 wysokiej próżni (Rys. 62) 63. Uzyskuje się wówczas, w zależności od temperatury, różne sytuacje: wzrostu stabilnego, niestabilnego oraz zatrzymanie wzrostu (Rys. 62). Rys. 62 Zestawienie stabilności wzrostu warstw węglkowych jako funkcji temperartury dla różnych ciśnień 63. W pokazanych badaniach 63 zaobserwowano, że wzrost warstw węglowych zachodzi tylko powyżej danej temperatury T G, natomiast poniżej temperatury T S wzrost jest niestabilny. Dla niższych ciśnień (10-9 torr) obie temperatury różnią się o kilkaset stopni, jednakże dla wyższych ciśnień (10-4 torr) obie temperatury są sobie równe. Zachodzi zatem wyłącznie wzrost stabilny. W miarę postępu prac nad rozwojem metody sublimacji zauważono, że znaczącą poprawę jakości hodowanych warstw węglowych można uzyskać wprowadzając do reaktora argon. Autorzy wielu publikacji twierdzą, że najbardziej optymalny wzrost uzyskuje się w ciśnieniach bliskich atmosferycznemu 63. Zagadnienie to może jednak zależeć od konstrukcji używanego systemu wzrostu warstw węglowych. Optymalny wzrost warstw węglowych może odbywać się w ciśnieniu bliskiemu atmosferycznemu oraz temperaturze od 1250 do C. W celu zbadania wpływu ciśnienia argonu na tempo sublimacji podłoża SiC o polarności węglowej w reaktorze V508 firmy Epigress wyhodowano serię próbek w ciśnieniach od 5mbar do 900mbar 64. Do badań użyto podłoży 4HSiC. Przytoczony zakres ciśnień nie był badany przez inne grupy. Procesy wzrostu wykonano w najwyższej dostępnej urządzeniu reaktorze V508 Epigress temperaturze wynoszącej C. Na Rys. 63 pokazano reprezentatywne widma w zakresie pasma 2D badanych próbek. Nie obserwuje się znaczących, regularnych zmian energii pasma 2D dla różnych ciśnień. Zmiany 65

67 FWHM 2D dla różnych ciśnień są bardziej widoczne, co jest zgodne z obserwacjami innych grup 65 i może wynikać z lokalnych różnic w ułożeniu warstw węglowych. Rys. 63 Reprezentatywne (unormowane) widma w okolicy pasma 2D dla próbek wyhodowanych na podłożach 4H-SiC na podłożach o polarności węglowej, przy różnych ciśnieniach argonu w reaktorze. Wyniki dotyczące intensywności pasma 2D (niebieskie symbole) oraz liczby warstw węglowych (czerwone symbole), otrzymanych przy danym ciśnieniu, zostały przedstawione na Rys. 64. Liczbę warstw węglowych wyznaczono na podstawie pomiarów transmisji optycznej wykonanych przez dr A. Drabińską (Rys. 64). Intensywność pasma 2D (całka z piku) została wyznaczona na podstawie map ramanowskich składających się z około 40 C punktów z obszaru 5x5mm. Czarna linia obrazuje dopasowanie linii trendu N, co p dobrze opisuje zarówno rozkład absorpcji (czerwone punkty) jak i całki pasma 2D (niebieskie punkty). p 0 66