O kompleksach bez kompleksów. dr Paweł Urbaniak Łódź,

Transkrypt

1 O kompleksach bez kompleksów dr Paweł Urbaniak Łódź,

2 Plan prezentacji 1. Czym są związki kompleksowe? 2. Trwałość związków kompleksowych. 3. Gdzie znajduje zastosowanie wiedza o trwałości związków kompleksowych? 4. Pokaz kilku doświadczeń z zastosowaniem związków kompleksowych. 2

3 Związki kompleksowe - definicja CrCl 3 jest trwałym związkiem, podobnie jak amoniak NH 3. Oba związki mogą występować oddzielnie, ale można je połączyć. Powstaje nowy, trwały związek: CrCl 3 + 6NH 3 [Cr(NH 3 ) 6 ]Cl 3. - chlorek heksaaminachromu(iii) 3

4 Związki kompleksowe - definicja Cząsteczka utworzona przez połączenie dwóch lub więcej składników molekularnych (jonów lub molekuł nie posiadających ładunku). Łączone składniki mogą występować rozłącznie jako trwałe, stabilne indywidua. 4

5 Związki kompleksowe - przykłady β-cyklodekstryna Temolozomid β-cyklodekstryna Kompleks inkluzyjny 5

6 Związki kompleksowe - definicja Zawężamy definicję: Kompleks - związek zbudowany z atomu (jonu) metalu i powiązanych z nim innych cząsteczek (jonów lub cząsteczek elektrycznie obojętnych). Atom (jon) metalu zajmuje centralne miejsce w cząsteczce atom (jon) centralny. Cząsteczki otaczające go - ligandy. 6

7 TEORIA LEWISA teoria kwasów i zasad Gilbetra N. Lewisa ( ). kwasem jest każda cząsteczka bądź jon, który może przyjąć parę elektronową zasadą jest cząsteczka bądź jon, który dysponuje parą elektronową i tę parę może udostępnić kwasowi. 7

8 TEORIA LEWISA KWAS - cząsteczka zdolna do przyjęcia pary elektronowej: H +, BF 3, Ag +, Cr 3+, inne kationy metali, Ni(0). UWAGA: Kwasem nie jest NH 4+. ZASADA - cząsteczka zdolna do oddania pary elektronowej: F -, OH -, NH 3, CH 3 O -, pirydyna, (C 2 H 5 ) 2 O, H 2 O, CN -. UWAGA: Zasadą nie jest BH 4-. 8

9 TEORIA LEWISA - REAKCJE Przykładowe reakcje NH 3 + BF 3 [H 3 N BF 3 ] NH 3 + Ag + [H 3 N Ag] + KOMPLEKS/ADDUKT KOMPLEKS ZASADA KWAS Produktami reakcji pomiędzy kwasem a zasadą są związki kompleksowe. Fe SCN - Fe(SCN) 6 3- jon heksatiocyjanianożelazianowy(iii) 9

10 TEORIA LEWISA - REAKCJE Zasadami mogącymi tworzyć kompleksy, (czyli posiadać właściwości ligandowe) będą związki posiadające atomy o wolnych, dostępnych parach elektronowych. Związki te mogą być jonami (anionami), ale nie jest to konieczne! 10

11 TEORIA LEWISA - REAKCJE Właściwości takie mają też związki, w których występują wiązania π, np. eten H 2 C=CH 2. anion soli Zeise go - jon trichloro(η 2 -eten)platynianowy(ii) Elektrony tworzące wiązanie π pełnią wtedy rolę analogiczną jak wolna para elektronowa. Takie związki nazywamy kompleksami π. 11

12 Związki kompleksowe Budowę związków kompleksowych rozszyfrował i stworzył podwaliny pod współczesną chemię koordynacyjną: Alfred Werner ( ), Za swoje odkrycie uzyskał w 1913 roku Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii, Jest także autorem tzw. długiej tablicy układu okresowego. 12

13 Układ okresowy pierwiastków współczesna wersja długa 13

14 Związki kompleksowe atom centralny ligand Donorowy atom ligandowy L +n L L M L L [A - ] n L jon kompleksowy przeciwjon Atom (jon) centralny jest kwasem Lewisa, zaś ligandy są zasadami Lewisa. 14

15 Związki kompleksowe 3- jon heksachlorożelazianowy(iii) Kompleks oktaedryczny - najczęściej spotykana struktura kompleksów wśród metali przejściowych IV okresu. 15

16 Związki kompleksowe Liczba koordynacyjna - ilość donorowych atomów ligandowych bezpośrednio połączonych z atomem centralnym Nie ma ona bezpośredniego związku z wartościowością jonu centralnego przykład: jon Fe 3+ - stopień utlenienia +III, liczba koordynacyjna L.K. = 4 lub 6. 16

17 Związki kompleksowe Gdy połączy się środki donorowych atomów ligandowych otrzyma się krawędzie brył geometrycznych, np. dla 6 oktaedr, dla 4 tetraedr (czworościan foremny), stąd mówi się o kompleksach oktaedrycznych, tetraedrycznych. 17

18 Najczęstsze geometrie koordynacyjne kwadratowy liniowy tetraedryczny płaski oktaedryczny [Ag(NH 3 ) 2 ] + [Al(OH) [Ni(CN) 4 ] 2-4 ] - [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ [CuCl 2 ] - [MnBr [PdCl 4 ] 2-4 ] 2- [MnF 6 ] 4-18

19 Związki kompleksowe Odpowiednio ustawione donorowe atomy ligandowe tworzą wokół siebie pole elektrostatyczne. Mówimy więc o np. oktaedrycznym czy tetraedrycznym polu ligandów. Pole to oddziaływuje z elektronami atomu centralnego, wpływając na właściwości powstałego kompleksu. TEORIA POLA KRYSTALICZNEGO 19

20 Związki kompleksowe - ligandy Ligandy: jon Cl -, jon S 2-, amoniak NH 3, woda H 2 O są to ligandy monodentne. Cząsteczki ligandów mogą posiadać bardziej złożoną budowę, na przykład więcej niż jeden atom donorowy ligandy bi-, tri-, tetra-, polidentne lub inaczej chelatujące. 20

21 Związki kompleksowe - ligandy Ligandy chelatujące posiadają co najmniej dwa atomy donorowe jednocześnie połączone z jednym jonem centralnym. Greckie słowo chele = kleszcze 21

22 Związki kompleksowe - ligandy Ligandy chelatujące przykłady: 22

23 Związki kompleksowe - ligandy en - etylenodiamina (1,2-diaminoetan) ligand dwukoordynacyjny: [Co(en) 3 ] Do atomu centralnego o L.K.=6 przyłączyć się dwukoordynacyjnie mogą maksymalnie 3 ligandy, 6 : 2 = 3 Powstaje jon trietylenodiaminakobaltu(iii). 23

24 Związki kompleksowe - ligandy ligand EDTA - jon etylenodiaminatetraoctowy (wersenianowy) - sześciokoordynacyjny 2- kompleks Me(II) z EDTA Schemat pokazujący układ donorowych atomów w jonie Cu(EDTA) 2- (czerwone kulki atomy tlenu, niebieskie azotu. 24

25 Związki kompleksowe - ligandy Ligandy makrocykliczne N N O O O NH N N cyklam - N 1,4,7,11 - tetrazacyklotetradekan cykliczna amina O O O 18-korona-6 - przykład eteru koronowego N Porphyrin porfiryna HN 25

26 Związki kompleksowe Cząsteczki kompleksów mogą posiadać kila atomów metali nie można wskazać atomu centralnego. Są to kompleksy wielordzeniowe 26

27 Specjalne typy ligandów Istnieją specyficzne typy ligandów ambidentne (ambiwiązalne) ligandy mogące w różny sposób koordynować jon metalu, wykorzystując różne atomy donorowe NCS - koordynuje przez NCS - lub NCS - 27

28 Specjalne typy ligandów Ligandy alterdentne ligandy chelatujące o konkurencyjnych centrach koordynacyjnych: O O OH O N S N S Me Me Ligandy di-, tri-, politopowe ligandy, które wiążą się z dwoma, trzema i większą liczbą atomów metalu 28

29 Trwałość związków kompleksowych 29

30 Trwałość związków kompleksowych Trwałość związków kompleksowych obejmuje dwa pojęcia: Trwałość termodynamiczna, - wiąże się z przesunięciem stanu równowagi pomiędzy jonem metalu a ligandem w kierunku tworzenia się kompleksu. Trwałość kinetyczna. - wiąże się z szybkością z jaką kompleks wymienia ligandy. Wyróżniamy kompleksy labilne, inertne i bierne. 30

31 Trwałość związków kompleksowych Jon centralny przyłącza lub wymienia ligandy stopniowo, po kolei. Reakcje te są odwracalne, czyli równowagowe. Wobec tego, każdej z nich można przypisać stałą równowagi: 31

32 Równowagi w roztworach związków K1 Me + L MeL MeL + L K2 MeL 2 MeL + 2 L K 3 MeL 3 kompleksowych. Stałe kolejne (stopniowe) ładunki pominięto Stałe sumaryczne Me + nl MeL n K K K [ MeL] [ Me][ L] [ MeL2 ] [ MeL][ L] [ MeL3] [ MeL ][ L] n MeLn n K1 K2... [ ] Kn [ Me][ L] 2 n 32

33 Trwałość związków kompleksowych Kolejne (stopniowe) stałe tworzenia (trwałości) (K n ): opisują równowagi wiązania kolejnych, pojedynczych ligandów do jonu centralnego. Sumaryczne (skumulowane) stałe tworzenia ( n ): określają sumaryczną równowagę wiązania co najmniej dwóch ligandów do jonu centralnego. 33

34 Trwałość związków kompleksowych Im większa jest wartość K (stałej tworzenia), tym bardziej trwały jest kompleks. Stałe trwałości związane z przyłączaniem kolejnych ligandów zmniejszają się przykład: porównanie kolejnych stałych trwałości kompleksów jonów rtęci(ii) z jonami chlorkowymi: (a) HgCl + (K=10 7,15 ) (b) HgCl o 2 (K= 10 6,9 ) (c) HgCl - 3 (K=10 2,0 ) (d) HgCl 2-4 (K=10 0,7 ) K 1 > K 2 >K 3... > K n 34

35 Czynniki wpływające na trwałość związków kompleksowych wpływ zmiany metalu. Rozpatrujemy jony metali 4 okresu bloku d oraz jony 1, 2 i 13 grupy układu okresowego, Ligand jest taki sam dla wszystkich porównywanych kompleksów, Decyduje potencjał jonowy (iloraz ładunku z + i promienia jonu r + ): 35

36 Czynniki wpływające na trwałość związków kompleksowych wpływ zmiany metalu. jon z r Im większa wartość potencjału jonowego, tym powstający kompleks jest trwalszy, Wynika to bezpośrednio z prawa Coulomba: 36

37 Czynniki wpływające na trwałość związków kompleksowych wpływ zmiany metalu. Trwałość kompleksów z tym samym ligandem zmienia się w następujących szeregach: Ba 2+ (135pm) < Sr 2+ (118pm) < Ca 2+ (100pm), Li + (68pm) < Mg 2+ (66pm) < Ga 3+ (62pm) oraz Co 2+ (72pm) < Co 3+ (60pm). w nawiasach podano wielkości promieni jonowych 1pm = m Przykład: Jeśli ligandem jest EDTA, to najtrwalsze kompleksy spośród jonów Ba 2+, Ca 2+ oraz Sr 2+ tworzy jon wapnia Ca 2+, a najmniej trwałe jon baru Ba

38 log stałej trwałości Szereg Irvinga-Williamsa Ca 2+ < Mn 2+ < Fe 2+ < Co 2+ < Ni 2+ < Cu 2+ > Zn 2+ Ilustracja szeregu Irvinga- Williamsa dla kilku wybranych ligandów. Największą trwałość osiągają kompleksy miedzi(ii), zaś najmniejszą kompleksy magnezowców. Na wykresie można też zauważyć wpływ potencjału jonowego jonu centralnego na trwałość połączeń. Najtrwalsze połączenia tworzy Mg 2+, najmniej trwałe Ba

39 Czynniki wpływające na trwałość kompleksów wpływ zmiany ligandu Dla rozpatrywanych przez nas kompleksów: Im silniejsze elektrostatyczne oddziaływania ligandu z jonem centralnym, tym kompleks jest trwalszy. Jon centr. log K 1 ligand F Cl Br I Fe 3+ 6,0 1,4 0,5 nie istnieje 39

40 Czynniki wpływające na trwałość kompleksów wpływ zmiany ligandu Kompleksy chelatowe są trwalsze od ich niechelatowych odpowiedników efekt chelatowy. 40

41 ligand Czynniki wpływające na trwałość kompleksów wpływ zmiany ligandu Porównanie wartości stałych trwałości kompleksów z amoniakiem i ligandem chelatującym - tetraaminą. jon Mn 2+ Fe 2+ Co 2+ Ni 2+ Cu 2+ Zn 2+ 4 NH , , K 1 trien 7, , , , , trien = H 2 N-CH 2 -CH 2 -NH-CH 2 -CH 2 -NH-CH 2 -CH 2 -NH 2 41

42 Czynniki wpływające na trwałość kompleksów wpływ zmiany ligandu Efekt chelatowy jest tym większy im więcej donorowych atomów posiada ligand. Tym bardziej rośnie trwałość kompleksów z takim samym jonem metalu (np. Ni 2+ ), tworzy najtrwalsze kompleksy 42

43 Czynniki wpływające na trwałość kompleksów wpływ zmiany ligandu Kompleksy makrocykliczne są jeszcze trwalsze od swoich chelatowych odpowiedników efekt makrocykliczny. Trwałość kompleksów z jonem K + (w CH 3 OH) pentaglim K = korona-6 K =1,

44 Wykorzystanie wiedzy o trwałości kompleksów 44

45 Wykorzystanie wiedzy o trwałości kompleksów Lepsze poznanie ich roli w przyrodzie ożywionej: chlorofil, hemoglobina, witamina B 12. Cyjanokobalamina = witamina B

46 Wykorzystanie wiedzy o trwałości kompleksów chlorofil Chlorophyll A A N N Mg N N C 20 H 39 O 2 C MeO 2 C O hem 46

47 Wykorzystanie wiedzy o trwałości kompleksów Katalizatory w reakcjach chemicznych, elektrochemicznych czy fotochemicznych. Schemat redukcji tlenu O 2 i utleniania wody H 2 O, katalizowanych przez unieruchomiony kompleks miedzi (I). 47

48 Wykorzystanie wiedzy o trwałości kompleksów Analiza jakościowa oznaczanie jonów żelaza przy użyciu jonów tiocyjanianowych (rodankowych) SCN -, Maskowanie jonów w analizie chemicznej lub syntezie wykorzystanie różnic w trwałości kompleksów z tym samym ligandem. Subst. maskująca Jony maskowane 48

49 Wykorzystanie wiedzy o trwałości Analiza ilościowa: kompleksów 1. spektrofotometryczne wyznaczanie zawartości substancji w badanej próbce oznaczanie miedzi przy użyciu amoniaku, 2. kompleksometria - oznaczanie twardości wody za pomocą EDTA. 49

50 Wykorzystanie wiedzy o trwałości kompleksów Inne techniki analityczne chromatografia powinowactwa, Górnictwo i hutnictwo metali procesy ekstrakcyjne, flotacyjne, Środki piorące zawierają ligandy kompleksujące jony żelaza i manganu, co zapobiega żółknięciu tkanin, Galwanotechnika sporządzanie kąpieli galwanicznych. 50

51 Wykorzystanie wiedzy o trwałości kompleksów Polielektrolity usuwanie z wody, ścieków lub innych roztworów, zawartych w nich jonów metali: chitozan funkcjonalizowana nanorurka 51

52 Wykorzystanie wiedzy o trwałości kompleksów Cisplatyna stosowana w leczeniu kilku rodzajów raka: jąder, pęcherza moczowego, jajników, piersi, płuc. Lek stosowany od ok. 50 lat. Uniemożliwia replikację DNA i podział komórki rakowej 52

53 Wykorzystanie wiedzy o trwałości kompleksów Dimerkaprol (BAL) - antidotum w leczeniu zatruć arsenem, rtęcią i innymi metalami ciężkim. Poprzez łączenie się siarki S z grup sulfhydrylowych ( SH) z metalami ciężkimi, w organizmie człowieka tworzą się trwałe, nietoksyczne, rozpuszczalne w wodzie związki, które następnie zostają wydalone z moczem. 53

54 Jak rozpuścić złoto? Woda królewska mieszanina HCl i HNO 3 w stosunku objętościowym 3:1: Au + 4Cl + 3NO H + [AuCl 4 ] + 3NO 2 + 3H 2 O Wodny roztwór cyjanku potasu KCN: 4Au + 8CN - + O 2 + 2H 2 O 4Au(CN) OH - 54

55 Podsumowanie Na wykładzie: podstawowe informacje o związkach kompleksowych i ich trwałości, Dalej: teoria pola krystalicznego, Jeszcze dalej: wyjaśnienie właściwości magnetycznych, barwy czy reaktywności związków kompleksowych, Gdzie? - A. Bielański Podstawy chemii nieorganicznej PWN Warszawa

56 DZIĘKUJĘ ZA UWAGĘ! CZY SĄ PYTANIA?