Związki kompleksowe (związki koordynacyjne) (opracowanie: dr Katarzyna Makyła-Juzak, dr Anna Chachaj-Brekiesz)

Transkrypt

1 Związki kompleksowe (związki koordynacyjne) (opracowanie: dr Katarzyna Makyła-Juzak, dr Anna Chachaj-Brekiesz) 1. Budowa związków kompleksowych W wyniku reakcji rozpuszczania osadu AgCl w nadmiarze wodnego roztworu H 3, znanej z analizy jakościowej kationów grupy I, dochodzi do utworzenia trwałego jonu [Ag(H 3 ) 2 ] +, który wykazuje specyficzne dla siebie reakcje chemiczne, natomiast nie wykazuje reakcji charakterystycznych dla jonu Ag +, ani cząsteczki H 3. Przebieg zachodzącej reakcji chemicznej przedstawia poniższe równanie: AgCl + 2H 3 [Ag(H 3 ) 2 ] + + Cl Utworzony jon [Ag(H 3 ) 2 ] + zbudowany jest w taki sposób, że jon Ag + otoczony jest dwiema cząsteczkami H 3 leżącymi z nim w jednej linii prostej (rys. 2a). W tym przypadku kation Ag + pełni funkcję jonu centralnego (określanego również mianem rdzenia lub centrum koordynacji), a połączone z nim cząsteczki H 3 spełniają rolę ligandów. Taki jon złożony z rdzenia i połączonych z nim ligandów nosi nazwę jonu kompleksowego lub koordynacyjnego i zwykle zapisywany jest w nawiasie kwadratowym (np. [Ag(H 3 ) 2 ] + ). sfera wewnętrzna zewnętrzna [Ag(H 3 ) 2 ] Cl Jon centralny: Ag + Ligand: H 3 Liczba koordynacyjna: LK=2 Jon kompleksowy: [Ag(H 3 ) 2 ] + Jon prosty: Cl Rys. 1. Schemat budowy związku kompleksowego (koordynacyjnego). Związek, w którego skład wchodzą jony kompleksowe nazywany jest związkiem kompleksowym, związkiem koordynacyjnym lub po prostu kompleksem. W związkach kompleksowych można wyodrębnić wewnętrzną i zewnętrzną sferę koordynacyjną (rys. 1). Ze względu na ładunek wewnętrznej sfery koordynacyjnej wyróżnia się następujące rodzaje związków kompleksowych: kationowe; np. [Ag(H 3 ) 2 ] + ; kation diaminasrebra(i) [Pt(H 2 ) 4 ] 2+ ; kation tetraakwaplatyny(ii) [Al(H)(H 2 ) 5 ] 2+ ; kation pentaakwahydroksoglinu anionowe; np. [CuCl 4 ] 2 ; anion tetrachloromiedzianowy(ii) [Zn(H) 4 ] 2 ; anion tetrahydroksocynkanowy [Fe(C) 6 ] 3 ; anion heksacyjanożelazianowy(iii) [Fe(C) 6 ] 4 ; anion heksacyjanożelazianowy(ii) 1

2 kationowo-anionowe; np. [i(h 3 ) 6 ] 2 [Fe(C) 6 ]; heksacyjanożelazian(ii) heksaaminaniklu(ii) obojętne; np. [i(c) 4 ]; pentakarbonylnikiel(0) [Cr(C 6 H 6 ) 2 ]; dibenzenchrom(0) [Co( 2 ) 3 (H 3 ) 3 ]; triaminatri(nitrito-)kobalt(iii) Wymienione jony kompleksowe należą do grupy kompleksów jednordzeniowych (ze względu na obecność tylko jednego centrum koordynacji). Kompleksy, które posiadają dwa lub więcej rdzeni noszą nazwę kompleksów wielordzeniowych np. [(H 3 ) 5 Cr(H)Cr(H 3 ) 5 ]Cl 5 ; chlorek μ-hydrokso-bis[pentaaminachromu(iii)]. W związkach kompleksowych np. [Ag(H 3 ) 2 ]Cl suma ładunków wszystkich składników cząsteczki, czyli jonu kompleksowego [Ag(H 3 ) 2 ] + i towarzyszącego mu jonu przeciwnego znaku Cl jest równa zero. atomiast jony kompleksowe posiadają ładunek elektryczny równy sumie ładunków jonu centralnego i ligandów. Zgodnie z tym w przypadku jonu o składzie [Ag(H 3 ) 2 ] x, ładunek jonu kompleksowego x = 1, ponieważ ładunek jonu centralnego Ag + ma wartość +1, a ładunek każdej z dwóch obojętnych cząsteczek H 3 stanowiących ligandy jest równy zero Jony centralne Jonami centralnymi są najczęściej kationy metali należących do grup 3-10 układu okresowego (np. Fe 3+, Cr 3+, Co 2+, i 2+ ) o niecałkowicie zapełnionych elektronami podpowłokach typu d i f, przez co odznaczają się szczególnie dużą tendencją do tworzenia związków kompleksowych. Równie często funkcję centrum koordynacji pełnią kationy metali grupy 11 układu okresowego tzw. miedziowce (np. Cu 2+, Ag +, Au 3+ ) i grupy 12 układu okresowego tzw. cynkowce (np. Zn 2+, Cd 2+, Hg 2+ ). Rzadziej rolę rdzenia w związkach kompleksowych spełniają kationy metali grup 1, 2 i 13 układu okresowego, przyjmujących konfigurację gazów szlachetnych tzn. 1s 2 (dla Li +, Be 2+ ), a także ns 2 np 6 (np. a +, Mg 2+, Al 3+, K +, Ca 2+ ). W wyjątkowych przypadkach funkcję jonu centralnego pełnią kationy niemetali (np. boru w jonach kompleksowych [BF 4 ], [BH 4 ], czy krzemu w jonach kompleksowych [SiF 6 ] 2, [B(H) 4 ] ) Ligandy Ligandami mogą być zarówno cząsteczki obojętne (np. H 2, H 3, C), jak i aniony (np. Cl ) zawierające w swojej strukturze przynajmniej jeden atom, który dysponuje wolną parą elektronową. Dzięki temu ligandy zlokalizowane w bezpośrednim otoczeniu jonu centralnego łączą się z nim za pomocą jednego lub kilku wiązań koordynacyjnych (donorowo-akceptorowych). Jon centralny jest akceptorem, a ligandy są donorami par elektronowych. Liczba przyłączonych par elektronowych określana jest mianem liczby koordynacyjnej, w skrócie LK i często odpowiada liczbie przyłączonych ligandów, chociaż nie stanowi to reguły. Wielkość liczby koordynacyjnej nie jest cechą charakterystyczną dla danego jonu centralnego i zależy między innymi od rodzaju przyłączonych do rdzenia ligandów. Liczba koordynacyjna decyduje o określonej strukturze przestrzennej kompleksu (rys. 2.) i najczęściej przyjmuje wartości liczb parzystych od 2 do 8. Większe liczby koordynacyjne równe: 9, 10, 12 spotykane są raczej sporadycznie. ajliczniejszą grupę kompleksów stanowią związki, dla których LK = 6, posiadające kształt regularnego ośmiościanu, czyli oktaedru (rys. 2g) np. [Fe(C) 6 ] 4, [Cr(H 2 ) 6 ] 3+, [Co(H 3 ) 6 ] 3+. Równie często spotykane są związki kompleksowe, dla których LK = 2, 2

3 o strukturze liniowej (rys. 2a) np. [Ag(H 3 ) 2 ] +, [Au(C) 2 ], jak również związki, dla których LK = 4, przyjmujące kształt kwadratu (Rys.2c) np. [i(c) 4 ] 2, [Pt(H 2 ) 4 ] 2+ lub czworościanu foremnego, czyli tetraedru (rys. 2d) np. [AlCl 4 ], [BF 4 ], [i(c) 4 ]. Liczba koordynacyjna (LK) Przestrzenne rozmieszczenie ligandów w kompleksach 2 a) struktura liniowa 3 b) trójkąt (struktura płaska) 4 c) kwadrat (struktura płaska) d) czworościan foremny (tetraedr) 5 e) piramida tetragonalna f) bipiramida trygonalna 6 g) ośmiościan foremny (oktaedr) jon centralny ligand Rys. 2. Przykładowe rozmieszczenie ligandów w kompleksach, w zależności od liczby koordynacyjnej (LK). 3

4 2. azewnictwo związków kompleksowych. Zgodnie z obowiązującymi zaleceniami IUPAC (ang. International Union of Pure and Applied Chemistry) w celu podania pełnej nazwy związku kompleksowego: I. W pierwszej kolejności wymienia się w porządku alfabetycznym nazwy ligandów, a następnie podaje się nazwę jonu lub atomu centralnego. Zapisując wzór sumaryczny jonu kompleksowego zachowuje się odwrotną kolejność, zgodną ze schematem: [jon/atom centralny, ligand anionowy, ligand obojętny]. azwy najczęściej spotykanych ligandów zebrano w tabeli 1. Tabela 1. azwy wybranych ligandów (w tabeli nie uwzględniono ligandów kationowych). Ligandy anionowe Ligandy obojętne Wzór azwa Wzór azwa Wzór azwa Br bromo- C cyjano- H 2 akwa- Cl chloro- SC tiocyjaniano- H 3 amina- F fluoro- 2 S 2 3 tiosiarczano- C karbonyl- I jodo- 3 azotano- nitrozyl- H hydrokso- 2 nitrito-- C 6 H 6 benzen- II. Liczbę ligandów określa się za pomocą greckich przedrostków: mono-, di-, tri-, tetra-, penta-, heksa-, hepta- itd., np. heksacyjanożelazian(ii) potasu; K 4 [Fe(C) 6 ]. W przypadku kompleksów o bardziej skomplikowanej budowie używa się przedrostków: bis-, tris-, tetrakis- itd., np. bis(tetrahydroksoglinian) magnezu; Mg[Al(H) 4 ] 2. Uwaga: Przy ustalaniu kolejności alfabetycznej ligandów nie uwzględnia się przedrostków liczbowych określających liczbę danego rodzaju ligandów. III. Stopień utlenienia jonu lub atomu centralnego zapisuje się cyfrą rzymską (za wyjątkiem zera) umieszczoną w okrągłym nawiasie za nazwą jonu centralnego np. heksahydroksochromian(iii) sodu; a 3 [Cr(H) 6 ]. IV. W przypadku kompleksów anionowych do nazwy jonu centralnego dodaje się końcówkę -an lub -ian np. pentacyjanonitrozylżelazian(ii) potasu; K 3 [Fe(C) 5 ()]. V. W przypadku kompleksów kationowych nazwę jonu centralnego wymienia się w drugim przypadku liczby pojedynczej np. chlorek diaminasrebra(i); [Ag(H 3 ) 2 ]Cl. VI. W przypadku kompleksów obojętnych nazwa atomu centralnego pozostaje w niezmienionej formie np. pentakarbonylżelazo(0); [Fe(C) 5 ]. azwy wybranych związków kompleksowych zebrano w tabeli 2. 4

5 Tabela 2. Wybrane przykłady związków kompleksowych. Wzór sumaryczny Jon/ atom centralny Ligandy LK azwa systematyczna K 3 [Fe(C) 6 ] Fe 3+ C 6 heksacyjanożelazian(iii) potasu Fe 4 [Fe(C) 6 ]3 Fe 2+ C 6 heksacyjanożelazian(ii) żelaza(iii) K2[HgI4] Hg 2+ I 4 tetrajodortęcian(ii) potasu a2[zn(h)4] Zn 2+ H 4 tetrahydroksocynkan sodu K2[Hg(SC)4] Hg 2+ SC 4 tetra(tiocyjaniano)rtęcian(ii) potasu H2[CuCl4] Cu 2+ Cl 4 kwas tetrachloromiedziowy(ii) a2[fe(c)5(c)] Fe 3+ C, C 6 pentacyjanokarbonylżelazian(iii) sodu [Co(H 3 ) 4 ]S 4 Co 2+ H 3 4 siarczan(vi) tetraaminakobaltu(ii) [Ag(H3)2]H Ag + H 3 2 wodorotlenek diaminasrebra(i) [Cr(C)6] Cr C 6 heksakarbonylchrom(0) [PtCl 2 (H 3 ) 2 ] Pt 2+ Cl, H 3 4 diaminadichloroplatyna(ii) 3. Dysocjacja elektrolityczna związków kompleksowych Wiele związków kompleksowych, które są dobrze rozpuszczalne w wodzie np. K2[HgCl4], podobnie jak sole nieorganiczne ulega reakcji dysocjacji elektrolitycznej (dysocjacji całkowitej), czyli rozpada się na jony pod wpływem wody, co przedstawia zapis poniższej reakcji chemicznej: K2[HgCl4] 2K + + [HgCl4] 2 Utworzone w tym procesie jony kompleksowe np. [HgCl4] 2 są zwykle trwałe, ale mogą w nieznacznym stopniu ulegać dalszej dysocjacji tzw. dysocjacji wtórnej, zgodnie z reakcjami chemicznymi: [HgCl4] 2 [HgCl3] 2 + Cl [HgCl3] 2 [HgCl2] + Cl [HgCl2] [HgCl] + + Cl [HgCl] + Hg 2+ + Cl Powyższe reakcje chemiczne opisują pewien stan równowagi, który ustala się w wodnych roztworach związków kompleksowych. Zatem trwałość tych związków można przedstawić ilościowo za pomocą odpowiednich stałych równowag, które zostały zaprezentowane w poniższym rozdziale. 4. trzymywanie związków kompleksowych i ich trwałość w roztworach wodnych Większość reakcji tworzenia związków kompleksowych zachodzi w roztworach wodnych, gdzie początkowo kationy metali np. Fe 3+, Cu 2+, Al 3+, Zn 2+ występują w postaci uwodnionej tj. akwakomplesów: [Fe(H 2 ) 6 ] 3+, [Cu(H 2 ) 6 ] 2+, [Al(H 2 ) 6 ] 3+, [Zn(H 2 ) 6 ] 2+. Stąd w rezultacie proces tworzenia związków koordynacyjnych polega na wymianie cząsteczek wody zlokalizowanych w sferze koordynacyjnej jonu lub atomu centralnego na inne ligandy wprowadzone do roztworu. W dalszej części rozważań dla uproszczenia zapisu reakcji tworzenia związków kompleksowych pominięto cząsteczki wody hydratacyjnej. 5

6 Miarą trwałości związków kompleksowych jest stała równowagi reakcji ich tworzenia tj. stała trwałości kompleksu. W większości przypadków proces tworzenia związków kompleksowych zachodzi etapami, co przedstawiają poniższe równania reakcji chemicznych: gdzie M oznacza jon lub atom centralny, a L oznacza ligand. M + L ML, K 1 = [ML ] [ M] [L] (1) ML + L ML 2, K 2 = [ ML 2] [ML] [L ] (2) ML 2 + L ML 3, K 3 = [ML 3] [ ML 2 ] [L] (3) ML n-1 + L ML n, K n = [ ML n] [ ML n 1 ] [ L ] (4) Każdy etap tworzenia związku kompleksowego można opisać poprzez podanie kolejnych tzw. stopniowych stałych trwałości kompleksu, odpowiednio: K1, K2, K3,, Kn. Znając wartości stopniowych stałych trwałości kompleksu można wyznaczyć ogólną tj. skumulowaną stałą trwałości kompleksu, oznaczaną symbolem β, która jest równa iloczynowi poszczególnych stopniowych stałych trwałości kompleksu: β n =K 1 K 2 K 3... K n (5) W przypadku sumarycznej reakcji tworzenia kompleksu M + nl ML ogólna stała trwałości kompleksu może być również określona wzorem: β n = [ ML n] [M] [ L] n (6) Przykładowo reakcja kompleksowania jonów srebra cząsteczkami amoniaku zachodzi w dwóch etapach: Ag + + H 3 [Ag(H3)] +, K 1 = [Ag(H 3)] + [Ag] + [ H 3 ] [Ag(H3)] + + H 3 [Ag(H3) 2 ] +, K 2 = [ Ag(H 3) 2 ] + dla której ogólna stała trwałości jonu diaminasrebra(i) wynosi: β [ Ag(H 3 ) 2 ] +=K 1 K 2 1, [Ag (H 3 )] + [ H 3 ] Podobnie w dwóch etapach zachodzi reakcja kompleksowania jonów srebra za pomocą jonów cyjankowych: Ag + + C [Ag (C)] [Ag(C)], K 1 = [ Ag] + [C] [Ag(C)] + C [Ag(C) 2 ], K 2 = [ Ag(C) 2] dla której ogólna stała trwałości jonu dicyjanosrebrzanowego(i) wynosi: β [ Ag(C)2 ] =K 1 K 2 3, [Ag(C)] [C] Porównując wartości ogólnych stałych trwałości jonów kompleksowych o tej samej stechiometrii, zawierających w swojej budowie ten sam jon centralny można wyciągnąć wnioski na temat ich trwałości. 6

7 Zatem na podstawie powyższych danych można stwierdzić, iż: β [ Ag(C)2 ] β [Ag(H 3 ) 2 ] + co oznacza, że jon [Ag(C) 2 ] charakteryzuje się większą trwałością niż jon [Ag(H3) 2 ] +. Dlatego, po dodaniu roztworu zawierającego jony C do roztworu jonów [Ag(H3) 2 ] + następuje proces wymiany ligandów w sferze koordynacyjnej kationu srebra. W efekcie powstaje jon [Ag(C) 2 ] zgodnie z równaniem: [Ag(H3) 2 ] + + 2C [Ag(C) 2 ] + 2H 3 Trwałość związków kompleksowych zależy zarówno od czynników wewnętrznych tj. rodzaju i budowy jonu lub atomu centralnego oraz ligandów, jak również jest uzależniona od czynników zewnętrznych np. temperatury i ciśnienia. 5. Kompleksy chelatowe bok ligandów, będących donorami co najwyżej jednej pary elektronowej (ligandy jednodonorowe, jednokleszczowe) istnieją ligandy, które dostarczają do jonu centralnego większą liczbę par elektronowych pochodzących od różnych atomów (najczęściej azotu, siarki lub tlenu) tej samej cząsteczki (ligandy wielodonorowe, wielokleszczowe). Takie ligandy pełnią rolę czynników chelatujących i biorą udział w tworzeniu związków koordynacyjnych nazywanych chelatami lub związkami kleszczowymi. Tabela 3. Przykłady wybranych ligandów chelatowych. azwa Wzór Skrót Ligandy dwudonorowe (dwukleszczowe) Etylenodiamina.... H 2 en Anion kwasu szczawiowego 2 C: C: ox Dietylenotriamina Ligandy trójdonorowe (trójkleszczowe) H 2 H dien Ligandy czterodonorowe (czterokleszczowe) Trietylenotetraamina H H trien Anion kwasu etylenodiaminatetraoctowego Ligandy sześciodonorowe (sześciokleszczowe) : C CH : C 4 C: C: n edta 7

8 W kompleksach chelatowych ligandy są co najmniej w dwóch miejscach związane z jonem centralnym tworząc z nim zamknięty pierścień, co sprawia, że centrum koordynacji zostaje uchwycone jakby w szczęki kleszczy. Czynnikiem chelatującym są zazwyczaj jony kwasów organicznych np. kwasu szczawiowego, jak również ważnego z punktu widzenia chemii analitycznej kwasu etylenodiaminatetraoctowego (edta) lub soli sodowej tego kwasu. Przykłady ligandów chelatowych zaprezentowano w tabeli 3. Kompleksy utworzone z udziałem wspomnianych ligandów z reguły odznaczają się większą trwałością w porównaniu z kompleksami niechelatowymi, dzięki czemu znalazły one szerokie zastosowanie w analizie zarówno jakościowej, jak i ilościowej np. w kompleksometrii (patrz: Instrukcja do Ćwiczenia nr 10: kompleksometria, twardość wody) Związki chelatowe występujące w przyrodzie Wśród kompleksów chelatowych spotykanych w przyrodzie do najważniejszych można zaliczyć hem czyli kompleks żelazowo-protoporfirynowy (rys. 3a) występujący np. w hemoglobinie tj. białku odpowiedzialnym za przenoszenie tlenu i tlenku węgla(iv) oraz za utrzymanie stałej kwasowości krwi, jak również mioglobinie tj. białku odpowiedzialnym za magazynowanie tlenu i oddawanie go w mięśniach. Funkcję jonu centralnego w kompleksie żelazowo-porfirynowym pełni jon Fe 2+, który odgrywa znaczącą rolę w transporcie tlenu. Zarówno w procesie utlenowania (czyli wiązania tlenu w pęcherzykach płucnych), jak i w procesie oddawania tlenu w tkankach, jony Fe 2+ nie zmieniają swojego stopnia utlenienia, zmianie natomiast ulega struktura przestrzenna kompleksu. W wyniku prawidłowo zachodzącego procesu utlenowania powstaje czynna oksyhemoglobina. W przypadku, kiedy jony Fe 2+ zostają utlenione do jonów Fe 3+, dochodzi do utworzenia methemoglobiny, niezdolnej do prawidłowego przenoszenia tlenu. Związki o dużym powinowactwie do jonów Fe 2+ hemu, np. tlenek węgla(ii) (zwyczajowo nazywany czadem) oraz cyjanowodór, wypierają tlen z kompleksu żelazowoprotoporfirynowego, przez co wykazują silne działanie trujące. Przyłączenie tych cząsteczek do hemu prowadzi do utworzenia trwałych połączeń (nazywanych odpowiednio karboksyhemoglobiną oraz cyjanomethemoglobiną), niezdolnych do dalszego przenoszenia tlenu, co w efekcie może doprowadzić do niedotlenienia tkanek. Do innych biologicznie ważnych chelatów zaliczamy również witaminę B12, dla której funkcję jonu centralnego pełni jon Co 2+ (rys. 3b) oraz chlorofil, w przypadku którego centrum koordynacji stanowi jon Mg 2+ (rys. 3c). 8

9 H 2 H 2 H 2 C H 2 C Co II Fe II H P H H H H H H H a) Hem (Kompleks żelazowo-porfirynowy) H H b) Witamina B 12 Mg II c) Chlorofil Rys. 3. Wzory półstrukturalne wybranych kompleksów chelatowych występujących w przyrodzie. 9

10 Bibliografia: 1. M. Cieślak-Golonka, J. Starosta, M. Wasielewski, Wstęp do chemii koordynacyjnej, Wydawnictwo aukowe PW, Warszawa T. Kędryna, Chemia ogólna z elementami biochemii, Wydawnictwo ZamKor, Kraków A. Kołodziejczyk, aturalne związki organiczne, Wydawnictwo aukowe PW, Warszawa A. Bielański, Podstawy chemii nieorganicznej, Wydawnictwo aukowe PW, Warszawa W. Brzyska, Wstęp do chemii koordynacyjnej, Wydawnictwo Uniwersytetu Marii Curie-Skłodowskiej, Lublin R. Sołoniewicz, Zasady nowego słownictwa związków nieorganicznych, Wydawnictwa aukowo-techniczne, Warszawa W. Śliwa,. Zelichowicz, owe nazewnictwo w chemii-związków nieorganicznych i organicznych, Wydawnictwa szkolne i pedagogiczne, Warszawa