Spektroskopia impedancyjna

Transkrypt

1 Politechnika Warszawska Wydział Fizyki Laboratorium Fizyki II p. Michał Marzantowicz Do użytku wewnętrznego Spektroskopia impedancyjna Właściwości elektryczne większości materiałów zależą od częstotliwości, w której następuje pomiar. Różnym procesom fizycznym odpowiadają różne stałe czasowe. Rozpiętość ich wartości jest ogromna fluktuacje ładunku elektrycznego atomów czy przeskoki elektronów obserwowane są dla częstotliwości powyżej THz, podczas gdy pomiar zjawisk elektrodowych zachodzących w ogniwach wymaga częstotliwości poniżej 1 mhz. Najbardziej uniwersalną techniką pozwalającą na pomiar wielu procesów zachodzących w szerokim oknie częstotliwości jest spektroskopia impedancyjna. Metoda ta szczególnie dobrze sprawdza się w pomiarach materiałów przewodzących jonowo, stosowanych m.in. w ogniwach galwanicznych, paliwowych i sensorach. Spektroskopia impedancyjna polega na pomiarach odpowiedzi elektrycznej badanego materiału na pobudzenie zmiennym sygnałem elektrycznym o niewielkiej amplitudzie. Otrzymany w wyniku pomiaru zbiór wartości zespolonej impedancji, zmierzonej w funkcji częstotliwości w przedziale kilku dekad, pozwala na dokładną analizę elektrycznych właściwości mierzonego obiektu. Impedancja Impedancję obwodu elektrycznego definiuje się jako stosunek napięcia wymuszającego do natężenia prądu płynącego przez obwód: Z * = (1) I Oznacza to, że wymiar impedancji jest identyczny jak wymiar oporu. Podobnie jak opór, impedancja stanowi miarę przeciwdziałania, jakie obwód elektryczny stawia przy przepływie prądu. Ponieważ natężenie prądu płynącego w obwodzie elektrycznym może nie być zgodne w fazie z napięciem wymuszającym, tak zdefiniowana impedancja jest funkcją zespoloną i posiada zarówno część rzeczywistą jak i urojoną: Z = Z + iz (2) 1

2 Impedancję często przedstawia się w postaci wirującego wskazu na płaszczyźnie zespolonej rzut wektora zespolonej impedancji na oś poziomą reprezentuje składową rzeczywistą, zaś rzut na oś pionowa składową urojoną. Długość wektora zespolonej impedancji Z nazywana jest modułem impedancji. Kąt pomiędzy kierunkiem wektora zespolonej impedancji a osią rzeczywistą nazywany jest przesunięciem fazowym φ. Rys. 1 Wykres impedancji na płaszczyźnie zespolonej Zacznijmy od prostego przypadku, w którym źródło prądu zmiennego zostało połączone z opornikiem. W tym przypadku natężenie prądu na oporniku jest w fazie z napięciem wymuszającym. Wartość natężenia obliczamy z prawa Ohma: ( t) I ( t) = (3) R Dla obwodu z opornikiem impedancja Z posiada jedynie składową rzeczywistą, równą wartości oporu. Możemy zapisać: ( t) I ( t) = (4) Z Widzimy, że wymiar impedancji jest identyczny jak wymiar oporu. Powyższy związek pozwala również wyznaczyć związek między maksymalną wartością natężenia i napięcia w obwodzie jest on wyrażony za pomocą modułu impedancji: MAX I MAX = (5) Z Drugim z rozważanych przypadków będzie obwód, zawierający źródło i kondensator. Dla źródła prądu stałego kondensator stanowi rozwarcie prąd płynie jedynie podczas ładowania kondensatora, a po jego całkowitym naładowaniu wartość natężenia prądu spada do zera. Inaczej jest dla źródła prądu zmiennego. Zmienna siła elektromotoryczna będzie powodować cykliczne ładowanie i rozładowanie kondensatora. Natężenie płynące w obwodzie będzie tym większe, im większa 2

3 będzie pojemność kondensatora (przy identycznym napięciu na jego okładkach gromadzi się wtedy więcej ładunku) i im większa będzie częstotliwość napięcia wymuszającego. Zapiszmy drugie prawo Kirchoffa dla obwodu zawierającego źródło i kondensator. Otrzymamy: sin( ω t) (6) = Ponieważ ładunek zgromadzony na kondensatorze jest proporcjonalny do napięcia, zapisujemy: ( ωt) q = C sin (7) Jeśli natężenie prądu wyrazimy jako pochodną ładunku po czasie, otrzymamy: ( ωt) I = ωc cos (8) Widzimy, że zgodnie z założeniami natężenie prądu rośnie z pojemnością kondensatora i częstotliwością. Warto zwrócić uwagę, że ponieważ natężenie jest wyrażone przez funkcję sinus, a napięcie cosinus, to w rozważanym obwodzie natężenie wyprzedza w fazie napięcie o π/2. Jeśli w zapisie zmiennego okresowo napięcia i natężenia funkcje trygonometryczne iωt zastąpimy przez wyrażenia postaci ( ) impedancję Z kondensatora: ε t = ε e w łatwy sposób możemy wyliczyć ( t) 1 i = = ( t) i ω C ω C Z C = (9) I Dla kondensatora impedancja posiada wyłącznie składową urojoną, a jej faza wynosi π/2. Na płaszczyźnie zespolonej wektor impedancji kondensatora skierowany jest pionowo w dół. Trzeci z obwodów składa się ze źródła prądu zmiennego i cewki. Dla prądu stałego cewka stanowi zwarcie. Wraz ze wzrostem częstotliwości wzbudzenia na cewce wytwarza się coraz wyższa wartość siły elektromotorycznej, przeciwstawiającej się zmianom. Ponieważ siła elektromotoryczna jest proporcjonalna do szybkości zmian natężenia, spodziewamy się że impedancja cewki rośnie proporcjonalnie do częstotliwości. Napięcie na cewce zmienia się proporcjonalnie do szybkości zmian natężenia. Możemy zatem zapisać: di sin( ω t) = L (1) dt Stąd natężenie wynosi: I = sin( ωt) dt = cos( ωt) (11) L ωl 3

4 Na podstawie stosunku napięcia do natężenia możemy obliczyć impedancję cewki: Z L = iωl (12) Impedancja cewki posiada wyłącznie składową urojoną, a faza impedancji wynosi π/2. Na wykresie na płaszczyźnie zespolonej odpowiada to wektorowi skierowanemu pionowo w górę. Rys. 2 Wykres na płaszczyźnie zespolonej impedancji obwodu zawierającego źródło prądu zmiennego oraz a) opornik, b) kondensator, c) cewkę Dla szeregowego połączenia elementów RLC całkowita impedancja będzie sumą impedancji poszczególnych elementów możemy zatem zapisać: Z = Z R + Z L + Z C 1 = R + i ωl ωc Widzimy, że składowa rzeczywista impedancji jest związana z oporem, a składowa urojona z różnicą impedancji cewki i kondensatora. Na wykresie w płaszczyźnie zespolonej wektory opisujące impedancję cewki i kondensatora są skierowane w przeciwnych kierunkach, a zatem odejmują się (rys. 3) (13) Rys. 3 Wykres na płaszczyźnie zespolonej składowych i wypadkowej impedancji Z RLC dla szeregowego obwodu RLC. 4

5 Innymi reprezentacjami stosowanymi do opisu właściwości elektrycznych badanego obiektu mogą być wielkości zespolone takie jak: admitancja Y(ω), pojemność C(ω) lub moduł elektryczny M(ω). 1 Z ( ω) = (14) Y( ω) Y ( ω) C( ω) = (15) i ω 1 M ( ω) = = i ω Z( ω) (16) C( ω) Pomiar impedancji Do najbardziej znanych metod pomiaru impedancji zalicza się metody: mostkowe (np.: mostki akustyczne), oscyloskopowe (np.: figury Lissajous) FRA (analiza odpowiedzi częstotliwościowej). Mostki zmiennoprądowe dostarczają precyzyjnych danych pomiarowych, jednakże do ich wad można zaliczyć: niewielki zakres częstotliwości sygnału testującego, skomplikowaną obsługę i długi czas trwania eksperymentu, szczególnie przy niskich częstotliwościach sygnału pomiarowego. Podobne wady wykazują metody oscyloskopowe. Obecnie w układach pomiarowych najczęściej stosuje się przyrządy, które generują cyfrowo pobudzenie o określonym kształcie i jednocześnie analizują odpowiedź badanego obiektu. W analizatorach impedancji (ang. FRA frequency response analyzer) impedancję próbki bada się przykładając do niej sinusoidalnie napięcie o zadanej częstotliwości. Napięcie to powoduje przepływ prądu, o identycznej częstotliwości, ale przesuniętego w fazie względem napięcia. Rys. 4 Pubudzenie sygnałem napięciowym i odpowiedź prądowa układu. 5

6 Amplituda wzbudzenia powinna być na tyle mała, aby odpowiedź układu była liniowa. Stosowanie możliwie niskiej wartości amplitudy sygnału jest również ważne ze względu na możliwość występowania, na skutek pomiaru, nieodwracalnych zmian badanych materiałów na skutek reakcji elektrochemicznych. Amplituda powinna mieć wartość znacznie niższą niż wartość napięcia dekompozycji materiału. Innym ważnym założeniem stosowanym przy pomiarze impedancji jest warunek stacjonarności. Jeśli właściwości elektryczne materiału ulegają w czasie zmianom zmianom nie wywołanym sygnałem pobudzającym, ale innymi czynnikami (takimi jak zachodzące w materiale reakcje chemiczne, przemiany fazowe i inne) odpowiedź impedancyjna może ulec zniekształceniu, co utrudnia jej interpretację. Obwód zastępczy jako metoda analizy widma impedancji Obwód zastępczy jest to obwód, którego odpowiedź na pobudzenie sygnałem zmiennoprądowym jest zbliżona do odpowiedzi impedancyjnej uzyskanej eksperymentalnie. Dopasowanie odpowiedzi układu zastępczego do eksperymentalnego widma impedancyjnego pozwala na powiązanie zmian parametrów obwodu ze zmianami własności elektrycznych próbki. Dopasowanie obwodu zastępczego może być stosowane jako metoda analizy własności strukturalnych próbki i zachodzących w niej procesów fizycznych, pod warunkiem, że mają one odzwierciedlenie w widmie impedancji. Śledzenie zmian własności elektrycznych próbki w szerokim zakresie temperatur wymaga często zastosowania kilku różnych obwodów zastępczych. Zmiany obwodu zastępczego mogą wynikać z zachodzących w próbce przemian fazowych (topnienie, krystalizacja), wiążących się ze zmianą struktury elektrolitu. Pojawianie się lub znikanie określonych zjawisk w dostępnym oknie pomiarowym wynika z przesunięcia częstotliwości odpowiadających tym zjawiskom, które zachodzi wraz ze zmianami temperatury. Zjawiska modelowane przez określone elementy obwodu mogą być niewidoczne w widmie impedancyjnym, mimo że charakterystyczna dla nich częstotliwość znajduje się w zakresie pomiarowym. Przyczyną jest na ogół maskowanie przez inne zjawisko, które wnosi znacznie większy wkład do impedancji układu w danym zakresie częstotliwości. Ograniczeniem są również możliwości przyrządu i szumy występujące w układzie pomiarowym. Istotnym ograniczeniem wykorzystania metody obwodu zastępczego do analizy danych jest jej niejednoznaczność. Określony kształt widma impedancyjnego można modelować wieloma różnymi obwodami, uzyskując porównywalną jakość dopasowania. Dobór elementów i ich wzajemnych połączeń musi być zatem dostosowany do istniejących modeli zjawisk elektrycznych, których występowania 6

7 można spodziewać się w danym materiale, a ilość użytych elementów nie powinna przekraczać minimum niezbędnego do odwzorowania odpowiedzi impedancyjnej układu. Proste obwody i odpowiadające im diagramy impedancji na płaszczyźnie zespolonej przedstawiono na rysunku 5. Wykres impedancji dla połączonych równolegle kondensatora i opornika przyjmuje kształt półokręgu (Rys. 5a). Punkt przecięcia z osią rzeczywistą odpowiada wartości oporu R. Częstotliwość, dla której część urojona impedancji osiąga maksimum odpowiada częstotliwości relaksacyjnej obwodu. Stała czasowa obwodu t jest określona jako: τ = RC (17) Obwód taki stanowi najprostszy model elektrolitu o przewodności σ=d/(sr) i stałej dielektrycznej ε=cd/(ε S), gdzie S i d oznaczają powierzchnię elektrody i grubość płaskorównoległej próbki. Jeśli obwód z rysunku 5a zostanie szeregowo połączony z kondensatorem (Rys. 5b), na wykresie impedancji na płaszczyźnie zespolonej Z"(Z') pojawia się półprosta, która łączy się z opisanym wyżej półokręgiem od strony niskich częstotliwości. Blokowanie przepływu ładunku przy niskich częstotliwościach może być modelem idealnej polaryzacji elektrodowej na elektrodach blokujących. Trzeci z prezentowanych obwodów (Rys. 5c) odpowiada wykresowi impedancji, na którym środek półokręgu znajduje się w przyjętej reprezentacji poniżej osi rzeczywistej. W takim obwodzie czas relaksacji nie jest określony przez pojedynczą wartość, lecz przez pewien rozkład wokół wartości średniej. W gałęzi równoległej kondensator ulega zastąpieniu przez element P. Jest to tak zwany element stałofazowy (ang. CPE Constant Phase Element), którego admitancja może być zapisana jako: Y = A 1 N ( iω ) ; N 1 (18) Pojemność zespolona elementu stałofazowego wyraża się wzorem C ( ) N iω ω = A, (19) ω gdzie ω =1s -1. W takim zapisie wielkość A ( siłę elementu P) można wyrazić w faradach. Należy zauważyć, że element stałofazowy opisuje zależność potęgową przewodności od częstotliwości (wzór 18). Może być więc używany do opisu układów, w których mechanizm przewodności ma charakter perkolacyjny, zarówno w makro- jak i mikroskali. Odpowiedź impedancyjna elementu stałofazowego może również modelować własności struktur porowatych i fraktalnych na styku elektrodaelektrolit. Szczególnym przypadkiem elementu stałofazowego jest impedancja 7

8 Warburga (wykładnik N=.5), używana do opisu dyfuzji nośników związanej z gradientem koncentracji. Rys. 5 Proste obwody i ich wykresy impedancji na płaszczyźnie zespolonej. Do modelowania relaksacji dielektrycznych najczęściej używa się funkcji typu Havriliaka-Negami, którego parametrami są zarówno częstotliwość, jak i siła relaksacji (parametr określający, jaki jest wpływ relaksacji na funkcję dielektryczną ośrodka), szerokość piku relaksacyjnego (α) oraz parametr opisujący jego asymetrię (β). Symbol Nazwa Parametry Równanie opisujące element Opór R Opór R / Ω Z * = R Kondensator C Pojemność C / F Z * ( ω ) = 1 jωc Element stałofazowy P Element Warburga W Relaksacja typu Havriliak-Negami Pojemność A / F C * (ω)=a(jω/ω ) -N Wykładnik N ω =1s -1 Pojemność A / F C * (ω)=a(jω/ω ) -.5 Siła relaksacji ε Parametry rozkładu czasów relaksacji α, β ε ε ( 1+ ( iωτ ) ( ω ) ε = α β ) Z * zespolona impedancja, C * zespolona pojemność, ε * zespolona funkcja dielektryczna Tabela 1. Elementy obwodów zastępczych i równania opisujące ich impedancję. 8

9 Procesy fizyczne obserwowane w widmie impedancji W zależności od częstotliwości pobudzenia, w widmie impedancji obserwowany jest wpływ różnych procesów fizycznych. Należą od nich między innymi: - relaksacje dielektryczne i zjawiska rezonansowe - przewodność elektronowa i jonowa - polaryzacja ładunkiem przestrzennym - polaryzacja na granicy elektroda/elektrolit i transport ładunku na tej granicy. Relaksacje dielektryczne Momenty dipolowe w materiale powstają w wyniku asymetrii gęstości ładunku. Po przyłożeniu pola elektrycznego grupy polarne ulegają zorientowaniu zgodnie z jego kierunkiem. Powrót do stanu równowagi po zmianie orientacji jest określony przez charakterystyczny czas relaksacji τ. Jeśli do próbki materiału przyłoży się zmienne pole elektryczne, w widmie części urojonej przenikalności elektrycznej dla częstotliwości odpowiadającej czasowi relaksacji wystąpi maksimum strat dielektrycznych. Poprzez analizę parametrów opisujących położenie i kształt tego maksimum możliwe jest więc badanie ruchów fragmentów cząsteczek zawierających grupy polarne. Najprostszą funkcją opisującą relaksację jest funkcja Debye a z charakterystycznym czasem relaksacji τ D : ε ( ω) ε 1 = (2) ε s ε 1+ iωτ D gdzie ε s oznacza przenikalność statyczną (w częstotliwości poniżej obszaru występowania relaksacji), a ε wysokoczęstotliwościową granicę stałej dielektrycznej. W widmie części rzeczywistej przenikalności dielektrycznej dla częstotliwości odpowiadającej czasowi relaksacji zaobserwowany zostanie wzrost wartości przenikalności dla częstotliwości niższych od częstotliwości relaksacji momenty dipolowe cząsteczek wnoszą swój wkład do całkowitej funkcji dielektrycznej ośrodka. Na wykresie urojonej części przenikalności dielektrycznej dla częstotliwości relaksacji obserwuje się tak zwane maksimum strat dielektrycznych (wynikające z oddziaływania pola wymuszającego z materiałem). W ciałach stałych procesy relaksacji są bardziej złożone. Wiąże się to z występowaniem dla cząsteczek kilku położeń równowagowych oddzielonych barierami potencjału. W takim przypadku relaksacje można modelować funkcją Havriliaka-Negami, wymienioną powyżej. 9

10 Polaryzacja ładunkiem przestrzennym i polaryzacja elektrodowa Gromadzenie się nośników ładunku na granicach obszarów o różnych własnościach elektrycznych prowadzi do powstawania ładunków przestrzennych. Zjawiska polaryzacji ładunkiem przestrzennym w elektrolitach polimerowych mogą być związane zarówno z niejednorodnościami znajdującymi się wewnątrz elektrolitu, jak warstwą podwójną powstająca na styku elektrolit-elektroda. Najprostszym układem, w którym występuje polaryzacja na niejednorodnościach ośrodka jest struktura warstwowa. Jeśli podzielimy ośrodek na warstwy frakcji o różnych stałych dielektrycznych ε 1 i ε 2 i założymy, że jedna z nich ma własności izolujące (σ 1 ), a druga przewodzące (σ 2 ), i że warstwy ułożone są poprzecznie do kierunku pola, to otrzymamy zespoloną i zależną od częstotliwości funkcję dielektryczną: * ε ( ω) ε s ε = ε +, (21) 1+ iωτ gdzie niskoczęstotliwościowa (ε s ), wysokoczęstotliwościowa granica (ε ) części rzeczywistej stałej dielektrycznej i czas relaksacji τ są określone jako: ε1ε 2 ε = ε ( 1 φ) + ε φ ; 1 2 ε = φ 1 ε s ; ε1( 1 φ) + ε 2 τ = ε, (22) σ φ a symbol φ opisuje udział objętościowy frakcji 1 w ośrodku. Równanie 21 jest tożsame z równaniem 2, opisującym relaksację Debye a z czasem relaksacji τ. Maksimum strat związane z relaksacją jest widoczne również w przypadku, kiedy obie warstwy mają niezerową przewodność. Model Maxwella-Wagnera-Sillarsa (MSW) opisuje bardziej skomplikowany przypadek, gdy niejednorodności mają kształt kulisty lub elipsoidalny. Również w tym przypadku w widmie strat dielektrycznych przewiduje się występowanie maksimum, odpowiadającego relaksacji o czasie τ, który jest odwrotnie proporcjonalny do przewodności ośrodka. Bardziej złożone modele oparte na teorii MSW mogą być wykorzystywane do opisu układów, w których obszary jednej fazy są otoczone otoczką drugiej fazy, bądź występuje pomiędzy nimi warstwa pośrednia. W przypadku struktur o rozbudowanej geometrii i znacznym stopniu nieuporządkowania występuje rozkład czasów relaksacji związanej z polaryzacją na granicy faz. Z takim przypadkiem mamy często do czynienia w przypadku struktur częściowo krystalicznych, lub składających się z polikrystalicznych ziaren i obszarów międzyziarnowych. 2 1

11 Wzrost wartości części rzeczywistej efektywnej funkcji dielektrycznej, w zakresie częstotliwości poniżej częstotliwości, dla której część rzeczywista przewodności elektrolitu uzyskuje stałą wartość, jest związany z polaryzacją elektrodową. Ze względu na materiał elektrody i własności złącza elektrodowego można wyróżnić dwa skrajne przypadki: elektroda odwracalna i elektroda nieodwracalna (blokująca). W przypadku elektrody odwracalnej dochodzi do przeniesienia ładunku jonu na elektrodę, a sam jon może z reguły ulec adsorpcji na jej powierzchni. W przypadku elektrody blokującej przepływ ładunku w stronę elektrod powoduje wytworzenie pola w obszarze kontaktu elektrolitu z elektrodą. Po stronie elektrody cały ładunek gromadzi się na jej powierzchni, po stronie elektrolitu nośniki ładunku ulegają dystrybucji w obszarze pola. Dochodzi do utworzenia się dyfuzyjnej warstwy podwójnej, której szerokość (zdefiniowana przez długość Debye a L D ) jest określona przez zasięg pola elektrycznego. W praktyce nośniki ładunku mogą zbliżyć się do granicy faz jedynie na skończoną odległość. Efekt ten szczególnie zaznacza się w elektrolitach z polarnym rozpuszczalnikiem (matrycą), w których na styku elektrolit-elektroda dochodzi do ustawienia się dipoli zgodnie z kierunkiem pola. Wartość stałej dielektrycznej w powstającej w ten sposób na powierzchni elektrolitu warstwie znacznie różni się od wartości w obszarze elektrolitu. Istnienie dwóch warstw powierzchniowej i dyfuzyjnej elektrycznie odpowiada dwóm kondensatorom połączonym w szereg. W praktyce na ogół spotyka się bardziej złożoną odpowiedź obszaru elektrodowego na pobudzenie elektryczne, co może być wywołane zarówno strukturą powierzchni, jak i mechanizmem transportu nośników ładunku w obszarze warstwy. Ze względu na niewielką szerokość warstwy podwójnej, w widmie impedancji efekty polaryzacji na granicy elektroda/elektrolit odpowiadają zwykle znacznym wartościom pojemności, kilka rzędów wielkości wyższym niż pojemność geometryczna próbki. Z tego względu zjawisko to ma dominujący wkład do impedancji w zakresie niskich częstotliwości. Przewodność jonowa W najprostszym modelu przewodności elektrolitu stałego transport nośników ładunku następuje dzięki mechanizmowi hoppingowemu pod wpływem zewnętrznego pola jon wykonuje przeskoki pomiędzy kolejnymi minimami potencjału, rozdzielonymi barierami energetycznymi o stałej wartości. Jeśli założy się brak oddziaływania z innymi nośnikami lub defektami oraz brak polaryzacji elektrodowej, wartość przewodności nie zależy od częstotliwości pobudzenia. 11

12 Model ten może służyć do opisu idealnego jonowego przewodnika krystalicznego; w opisie rzeczywistych układów sprawdza się jednak niezwykle rzadko. W większości znanych elektrolitów stałych część rzeczywista przewodności jest stała (tak zwane plateau) jedynie w niewielkim zakresie częstotliwości. Dla częstotliwości niższych od zakresu plateau obserwuje się polaryzację elektrodową, natomiast dla częstotliwości wyższych wartość przewodności rośnie wraz z częstotliwością: n ( ω ) σ Aω σ = + (23) Jest to prawo Jonschera, określane również uniwersalnym prawem potęgowym. Symbol σ oznacza przewodność stałoprądową (niezależną od częstotliwości pobudzenia), natomiast drugi wyraz opisuje zależność od częstotliwości typu potęgowego. W elektrolitach krystalicznych jako przyczyny występowania zależności potęgowej wymienia się relaksację otoczenia po przeskoku nośnika związaną z dochodzeniem do minimum energii potencjalnej. Powyższy model przewiduje również istnienie wysokoczęstotliwościowej granicy zależności potęgowej, powiązanej z kształtem lokalnego krajobrazu barier potencjału. Zależność części rzeczywistej przewodności od częstotliwości jest obserwowana również w elektrolitach krystalicznych o strukturze mocno zdefektowanej i w elektrolitach amorficznych szkłach i elektrolitach polimerowych, których struktura nie jest uporządkowana. Brak dalekozasięgowego uporządkowania prowadzi do powstania rozkładu wartości energii barier potencjału, co prowadzi do poszerzenia obszaru przejściowego pomiędzy wysokoczęstotliwościowym a niskoczęstotliwościowym plateau części rzeczywistej przewodności, i w konsekwencji do uzyskania zależności potęgowej od częstotliwości. W szkłach przewodzących jonowo, w praktycznie stosowanym zakresie temperatury, ruchy matrycy są zamrożone, a nieporządek ma charakter statyczny. W elektrolitach polimerowych nieporządek ma natomiast charakter dynamiczny. Ruch nośników może zostać opisany przez przypadkowe błądzenie w sieci o przypadkowej (i zmiennej) konfiguracji. W takim przypadku prawdopodobieństwo przeskoku jonu do nowej pozycji zależy od czasu oczekiwania. W obu przypadkach, w pewnym zakresie częstotliwości pobudzenia, otrzymuje się potęgową zależność przewodności od częstotliwości, ograniczoną od strony niskich częstotliwości przez plateau przewodności stałoprądowej, a od strony wysokich częstotliwości przez graniczną wartość przewodności. 12

13 Rys. 6. Model powstawania dyspersji przewodności związanej z różną wysokością barier potencjału dla transportu jonów. Wg Impedance Spectroscopy: Theory, Experiment, and Applications, ed. E. Barsoukov, J. Ross Macdonald, John Wiley & Sons, Hoboken, New Jersey 25 Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z przygotowaniem próbek do pomiarów impedancyjnych, działaniem analizatora impedancji oraz metodami obróbki danych impedancyjnych. Wykonanie ćwiczenia 1. Do analizatora impedancji podłączamy obwód o znanych parametrach elementów (tzw. dummy cell ). 2. Programujemy cykl częstotliwości, dla których będzie wykonywany pomiar (typowo 1 MHz do 1 mhz, 1 do 2 punktów na dekadę częstotliwości, punkty rozmieszczone w równych odstępach na skali logarytmicznej) 3. Wykonujemy pomiar impedancji obwodu. W czasie pomiaru można zacząć przygotowania kolejnej części ćwiczenia 4. Zapoznajemy się z budową i funkcjonowaniem uchwytu pomiarowego 5. Z taśm teflonowych o różnych grubościach wycinamy krążki dopasowane do średnicy elektrod. 6. Dokonujemy pomiaru grubości krążków śrubą mikrometryczną. Po pomiarach krążki należy wyczyścić alkoholem i unikać dotykania ich powierzchni. 7. Krążki umieszczamy kolejno w uchwycie pomiarowym, a następnie programujemy pomiar impedancji według parametrów podanych przez prowadzącego. 8. Wykonujemy pomiary impedancji krążków teflonowych 9. W uchwycie umieszczamy próbkę przewodnika jonowego, lub korzystamy z gotowych uchwytów z umieszczoną w nich próbką 1. Wykonujemy pomiar impedancji próbki przewodnika jonowego 13

14 11. Dane pomiarowe przenosimy na bieżąco na komputer służący do analizy ich wyników. Analiza danych 1. Zaimportować dane pomiarowe do arkusza kalkulacyjnego (Origin lub Excel). 2. Dokonać przeliczenia oryginalnych danych na różne reprezentacje (część rzeczywista i urojona, zespolona przewodność i pojemność) i wykonać ich wykresy w funkcji logarytmu dziesiętnego częstotliwości, oraz wykresy części urojonej od części rzeczywistej na płaszczyźnie zespolonej. 3. Na podstawie parametrów obwodu testowego ( dummy cell ) wygenerować wartości impedancji na częstotliwości identycznych z pomiarowymi, a następnie porównać wykresy rzeczywistych i wygenerowanych danych. Wyjaśnić różnice między nimi. 4. Na podstawie pomiarów wykonanych dla krążków wyciętych z taśm teflonowych określić wartości pojemności, a następnie funkcji dielektrycznej teflonu. Porównać ze sobą wyniki uzyskane dla różnych grubości teflonu. 5. Na podstawie danych uzyskanych dla próbki przewodnika jonowego określić opór próbki, w konsultacji z prowadzącym przeliczyć wartość na przewodność wyrażoną w S/cm. 6. Przeanalizować wykresy rzeczywistej i urojonej części pojemności, przeprowadzić dyskusję otrzymanych wartości. 7. Zaproponować model obrazujący odpowiedź impedancyjną przewodnika jonowego, wykonać wykresy obrazujące nałożenie modelu na dane pomiarowe. 8. Opisać źródła niepewności oraz zniekształceń i błędów pomiarowych. Pytania kontrolne 1. Podaj wzory na impedancje elementów R,L i C, narysuj reprezentacje graficzne oraz wykresy zależności czasowych napięcia i natężenia. 2. Opisz odpowiedź impedancyjną elementu stałofazowego, podaj przykład zastosowania tego elementu do modelowania odpowiedzi rzeczywistych układów. 3. Wyjaśnij wpływ relaksacji dielektrycznych na wartość funkcji dielektrycznej ośrodka, opisz jak procesy relaksacji widoczne są na wykresach zespolonej pojemności. 4. Podaj, jak na podstawie wykresów impedancji można wyznaczyć wartość przewodności jonowej. Wyjaśnij różnicę we właściwościach ośrodków jednorodnych i niejednorodnych. 5. Opisz wpływ zjawisk polaryzacji na niejednorodnościach ośrodka i polaryzacji na granicy elektroda/elektrolit na widmo impedancji materiału. 6. Opisz zasadę działania analizatora impedancji. 14

15 Dodatek A: Analizator impedancji Impedancję próbki bada się przykładając do niej sinusoidalnie napięcie o zadanej częstotliwości. Napięcie to powoduje przepływ prądu, o identycznej częstotliwości, ale przesuniętego w fazie względem napięcia : ( t) = cos ( ωt) ( ωt + ϕ) = re( I exp( iω )) I ( t) = I cos t Przy pomiarach impedancji analizowane są (niezależnie w dwóch kanałach ) sygnał z generatora ( ) oraz zamieniony na napięcie prąd na próbce ( 1 ). Zamiana prądu na napięcie odbywa się przy pomocy wzmacniacza operacyjnego. Prąd jest podawany na wejście odwracające wzmacniacza. W pętli sprzężenia zwrotnego znajdują się opornik R x i kondensator C x, których wartość dopasowana jest przez przyrząd tak, by napięcie na wyjściu wzmacniacza mieściło się w zakresie napięcia na wejściu analizatora odpowiedzi częstotliwościowej. Związek prądu I na próbce i napięcia 1 dla idealnego wzmacniacza wyraża się wzorem 1 ( R + i C ) 1 Z ω x = x x 1 I =, gdzie Część rzeczywista i urojona napięcia uzyskiwana jest poprzez dyskretną transformatę Fouriera ( DFT ) wykonywaną przez wewnętrzny procesor przyrządu. Możemy w ten sposób wyliczyć I 2 nt ( ω ) = I + ji = I( t) exp( iωt) dt nt 2 2 = I + I, tan( ϕ ) I I = I Z x Impedancja wyraża się wzorem Z ( ω) = Z jz = I ( ω) Ze względu na nieliniową charakterystykę wzmacniaczy, w wynikach pomiaru impedancji mogą występować zniekształcenia, lub wyniki pomiarów wykonanych dla tej samej częstotliwości, ale na innych zakresach pomiarowych mogą różnić się od siebie. Korekta tego efektu jest możliwa poprzez odpowiednią obróbkę danych po pomiarze, zastosowanie korekt fabrycznych przyrządu, lub pomiar odniesienia naprzemiennie z pomiarem próbki, dla identycznej częstotliwości następują pomiary układu o znanych parametrach. Wydłuża to czas trwania pomiaru, ale zwiększa jego dokładność. 15