LICZBY PRZENOSZENIA ELEKTROLITÓW

Transkrypt

1 Ćwiczenie nr 3 LICZBY PRZENOSZENIA ELEKTROLITÓW I. Cel ćwiczenia Cele ćwiczenia jes wyznaczenie liczb przenoszenia dla jonów wodoru i jonów chlorkowych w rozworze HCl eodą Hiorfa. II. Zagadnienia wprowadzające 1. Przewodność elekroliyczna właściwa i olowa. 2. Liczby przenoszenia i ruchliwości jonów. 3. Zależność liczb przenoszenia od sężenia i eperaury. 4. Meody poiaru liczb przenoszenia: eoda Hiorfa i eoda ruchoej granicy 5. Meody poiaru ładunku elekrycznego przepływającego przez obwód podczas elekrolizy. Lieraura obowiązująca: 1. Praca zbiorowa, Cheia fizyczna, PWN, K. Pigoń i Z. Ruziewicz, Cheia fizyczna, PWN, P.W. Akins, Cheia fizyczna, PWN, P.W. Akins, Podsawy cheii fizycznej, PWN, P.W. Akins, Cheia. Przewodnik po cheii fizycznej, PWN, E. Szyański, Ćwiczenia laboraoryjne z cheii fizycznej, cz.1, Wyd. UMCS Lublin, 1997.

2 Elekrocheia III. Cześć eoreyczna Przepływ prądu elekrycznego w środowisku aerialny polega na ransporcie ładunku elekrycznego, kórego nośnikai ogą być elekrony lub jony. Ze względu na echaniz przewodzenia prądu przewodniki dzieliy na przewodniki elekronowe lub ealiczne (eale, półprzewodniki, nadprzewodniki) oraz przewodniki jonowe lub elekroliyczne. Typowyi przewodnikai jonowyi są rozwory soli, kwasów i zasad, sole w sanie sopiony lub sały. W przypadku przewodników elekroliycznych przepływ prądu jes związany z ruche jonów. Powoduje o ziany cheiczne i ziany sężeń elekroliów przewodzących. Elekroliy są z reguły znacznie gorszyi przewodnikai elekryczności niż eale. Ich przewodność właściwa wykazuje warości niejsze niż 1 S/, podczas gdy najlepsze przewodniki ealiczne charakeryzuje przewodność rzędu S/. Z wzrose eperaury opór właściwy elekroliów na ogół aleje. Wielkość przewodności rozworów elekroliów zależy od ich sężenia, eperaury, charakeru cheicznego subsancji rozpuszczonej (zdolności do dysocjacji na jony) i rodzaju rozpuszczalnika (zdolności do worzenia solwaów z powsałyi jonai oraz warości przenikalności elekrycznej). Przepływowi prądu przez rozwór elekroliu (przewodnik elekroliyczny) owarzyszą przeiany cheiczne zachodzące na powierzchniach syku dwu rodzajów przewodników (rozładowanie i wydzielanie jonów na elekrodach, reakcje wórne z elekrodą lub rozpuszczalnikie) oraz ziany sężenia elekroliu w przesrzeniach przyelekrodowych. Procesy cheiczne przebiegające w analizowanych układach zależą od właściwości cheicznych elekrod ealicznych, składników rozworu oraz różnicy poencjału iędzy elekrodai. Rozważy rozwór elekroliu uieszczonego w rurce o długości l i polu przekroju S, na końcach kórej uieszczono dwie elekrody i przyłożono do nich napięcie U. Jony rozworu będą się poruszać w wyworzony polu elekryczny o naężeniu E = U/l ruche jednosajny po usaleniu się równowagi poiędzy: siłą oddziaływania pola elekrycznego e na ładunek jonu ( q = z e ): e = z e E (1) gdzie: z warościowość jonu, e elekryczny ładunek eleenarny, oraz siłą arcia ośrodka s, skierowaną przeciwnie (prawo Sokesa): s = 6 π η r ν (2) gdzie: η lepkość rozpuszczalnika, r proień jonu rakowanego jako kula, v prędkość poruszania się jonu. 2

3 Ćwiczenie nr 3 Liczby przenoszenia elekroliów W sanie równowagi = sąd: e s z e E ν = 6π η r = u E (3) Prędkość (v) poruszania się jonu jes więc proporcjonalna do naężenia przyłożonego pola elekrycznego. Współczynnik proporcjonalności u [ 2 /(Vs)], zwany ruchliwością jonu, zależy od rodzaju jonu i rozpuszczalnika. Ruchliwość jonu ożna zdefiniować jako prędkość jego poruszania się (v [/s]) w polu elekryczny o naężeniu 1 V/. Ze wzrose eperaury ruchliwość jonu rośnie jako wynik zniejszania się lepkości rozpuszczalnika. Naężenie prądu (I) przepływającego przez rozwór elekroliu w wyniku wędrówki jonów o ładunku dq w jednosce czasu d wynosi: dq I = (4) d Przez jednoskę objęości Sdx naczynia o przekroju poprzeczny S w czasie d przepłyną jony o ładunku dq: dq = z e n Sdx = z e n S νd = z e c α N a S νd (5) gdzie: n = c α N liczba jonów w jednosce objęości rozworu, c sężenie a olowe, N a liczba Avogadra, α sopień dysocjacji, dx = νd. Sąd, naężenie prądu przepływającego przez naczynie o podanych wyiarach jes równe: S S S I = N a e α c z u U = c α z u U = κ U = κ S E (6) l l l gdzie: sała aradaya, κ przewodność elekroliyczna właściwa. Naężenie prądu przepływającego w rozworze elekroliu jes proporcjonalne do sężenia ładunku i ruchliwości jonów oraz zależne od wyiarów naczynia (jego długości i przekroju). Przewodność elekroliyczna właściwa κ = c α z u rozworu elekroliu jes iarą zdolności jego jonów do przewodzenia prądu elekrycznego. Jes ona zależna zarówno od sężenia jonów jak i od prędkości ich poruszania się w polu elekryczny. Definiuje się ją jako odwroność oporu właściwego próbki elekroliu o przekroju S i długości l za poocą relacji: l κ = (7) R S Jednoską SI przewodności właściwej jes siens na er [S/], gdzie S = Ω 1. Uwzględniając isnienie w rozworze elekroliu zarówno jonów dodanich jak i ujenych rozszerzyy definicję przewodności właściwej: ( c z u c z u ) = c ( α z u α z ) κ = u (8) 3

4 Elekrocheia Z warunku elekroobojęności: α z = α z ( u u ) = c α z ( u ) κ = c α u (9) z gdzie: c i c sężenia kaionu i anionu, c = α c, c = α c. Uwaga: w przypadku jonów ujenych nie uwzględnia się ich znaków. Wyznaczenie przewodności właściwej elekroliów sprowadza się do poiaru oporu właściwego danej próbki przy zasosowaniu wykalibrowanych naczynek. Dla danego naczynka sosunek l/s jes wielkością sałą zwaną sałą naczynka lub pojenością oporową. Wyznacza się ją ierząc opór naczynka napełnionego elekrolie wzorcowy, kórego przewodność właściwa zosała wyznaczona drogą poiarów bezpośrednich. W przypadku elekroliów do poiarów oporu w zasadzie nie ożna sosować prądu sałego, gdyż powoduje o ziany składu elekroliu i powierzchni elekrod (polaryzacja elekrod). Przy zasosowaniu prądu ziennego należy wyeliinować opory pozorne w obwodzie prądu. Krzywe zależności przewodności właściwej od sężenia elekroliu ają charakerysyczny przebieg. W obszarze niskich sężeń obserwuje się wzros przewodności właściwej związany z przyrose liczby jonów w jednosce objęości rozworu wraz ze wzrose sężenia. W obszarze wyższych sężeń wzros oddziaływań iędzy jonai, zniejszający ich ruchliwość, oraz zniejszenie sopnia dysocjacji prowadzi do obniżenia wzrosu lub nawe do spadku przewodności właściwej. Oprócz pojęcia przewodności właściwej do analizy właściwości przewodników elekroliycznych sosuje się pojęcie przewodności olowej: κ = (1) c kórą definiuje się jako przewodność elekroliu uieszczonego poiędzy dwiea elekrodai odległyi o 1, o powierzchni przekroju S akiej, by zieściła się poiędzy nii objęość rozworu zawierającego 1 ol elekroliu. Jednoską SI przewodności olowej jes [S 2 /ol]. Przewodność olowa charakeryzuje zdolność 1 ola elekroliu do przewodzenia prądu elekrycznego. Przewodność olowa przy dany sężeniu jes proporcjonalna do sopnia dysocjacji i do odpowiadającej eu sężeniu suy ruchliwości jonowych: ( u u ) = α z ( u u ) = α (11) z = α z λ α z λ (12) gdzie: λ = u i λ = u olowe przewodności anionu i kaionu. Wielkości e zależą od sężenia rozworu i w pewny sopniu od rodzaju drugiego jonu. Wielkości przewodności olowych jonów są na ogół zbliżone, co 4

5 Ćwiczenie nr 3 Liczby przenoszenia elekroliów świadczy o podobieńswie ich ruchliwości, niezależnie od budowy i warościowości. Znacznie większą przewodność wykazują jony H i OH, co jes związane z inny echanize ich poruszania się w rozworze (zobacz: P.W. Akins, Cheia fizyczna). Krzywe zależności przewodności olowej od sężenia wykazują odienny przebieg dla elekroliów ocnych i słabych. W obszarze niskich sężeń dla obu grup elekroliów obserwuje się onooniczny spadek przewodności olowej ze sężenie, jednak jes on znacznie szybszy dla elekroliów słabych. W przypadku ych elekroliów warość przewodności spada do niskich warości już w rozworach średnio sężonych. Tłuaczy się o zniejszanie sopnia dysocjacji ze wzrose sężenia. Wpływ sężenia rozworów silnych elekroliów na ich przewodność jes znacznie słabszy. W obszarze wysokich sężeń warość przewodności dla ego ypu elekroliów pozosaje na znaczący pozioie, ze względu na o, że ocne elekroliy są w rozworze prakycznie całkowicie zdysocjowane. Warość przewodności olowej w rozcieńczeniu nieskończenie wielki nosi nazwę granicznej przewodności olowej. Graniczna przewodność olowa elekroliu jes suą udziałów wnoszonych przez poszczególne jony: = li c ( c) = ν λ ν λ gdzie ν, ν liczba kaionów lub anionów powsała w wyniku dysocjacji jednej cząseczki. Zależność a pokazująca, że graniczną przewodność olową danego elekroliu ożna obliczyć przez zsuowanie sałych udziałów jonowych nosi nazwę prawa niezależnego ruchu jonów Kohlrauscha. Graniczna przewodność olowa jonu jes sała w sałej eperaurze i charakeryzuje dany jon rozpuszczony w dany rozpuszczalniku. Przewodność olowa elekroliów ocnych zależy liniowo od pierwiaska kwadraowego ze sężenia. Prawidłowość ą, zwaną prawe Kohlrauscha, ożna wyrazić równanie: (13) = a c (14) gdzie a sała epiryczna. Zależność prosoliniowa Kohlrauscha uożliwia wyznaczanie granicznej przewodności olowej dla elekroliów ocnych na drodze eksrapolacji. W przypadku elekroliów słabych zależność = f( c) nie jes liniowa, warość granicznej przewodności olowej ożna wedy obliczyć z prawa niezależnego ruchu jonów Kohlrauscha. Dla rozpuszczalników innych niż woda (np. organicznych) krzywe zależności przewodności od sężenia ają z reguły inny przebieg aniżeli dla rozworów wodnych. 5

6 Elekrocheia Z przeprowadzonych rozważań wynika, że udział poszczególnych jonów w przenoszeniu ładunku nie jes jednakowy, ponieważ ich ruchliwości nie są równe. Sosunek ładunku elekrycznego przenoszonego przez dany rodzaj jonów do suarycznego ładunku elekrycznego przepływającego przez obwód nazwany zosał przez Hiorfa liczbą przenoszenia kaionu lub anionu. Liczby przenoszenia kaionu i anionu ożna zdefiniować nasępująco: q q = (15) = gdzie Q suaryczny ładunek przenoszony przez wszyskie jony znajdujące się w rozworze. Ponieważ Q = q q sua liczb przenoszenia kaionów i anionów jes równa jedności = 1. Liczby przenoszenia są bezpośrednio powiązane z ruchliwościai jonów: u = u u gdzie λ, λ olowe przewodności kaionu i anionu. Dla rozworu nieskończenie rozcieńczonego: λ u λ = α = = α (16) u u λ = λ = gdzie λ, λ graniczne przewodności olowe kaionu i anionu. Równania e pozwalają na wyznaczenie przewodności jonowych oraz ruchliwości z doświadczalnie wyznaczonych przewodności olowych i liczb przenoszenia. Liczby przenoszenia jonów danego elekroliu są funkcją sężenia rozworu oraz eperaury. Sąd, ważne znaczenie ają ich warości dla rozworów nieskończenie rozcieńczonych. Hiorf jako pierwszy wyznaczył liczby przenoszenia jonów przez poiar zian sężenia rozworu w pobliżu elekrody. Opracowana przez niego eoda, zwana eodą Hiorfa, polega na określeniu ładunku, kóry przepłynął przez elekroli, oznaczeniu ilościowy zawarości elekroliów w przesrzeniach kaodowej i anodowej i obliczeniu liczb przenoszenia z bilansu asy. Inną sosowaną obecnie eodą wyznaczania liczb przenoszenia jes eoda ruchoej granicy. W eodzie ej obserwuje się szybkość przesuwania się granicy zeknięcia rozworów dwu elekroliów o jedny wspólny jonie podczas przepływu prądu przez układ (zobacz: Cheia fizyczna, praca zbiorowa). (17) 6

7 Ćwiczenie nr 3 Liczby przenoszenia elekroliów IV. Część doświadczalna A. Aparaura i odczynniki 1. Aparaura: naczynko Hiorfa, zasilacz laboraoryjny prądu sałego, iliaperoierz, elekrody playnowe 2 sz., pipea iarowa 25 c 3, pipea iarowa 5 c 3, cylindry iarowe o poj. 1 c 3 2 sz., zlewka o poj. 1 c 3, kolba iarowa o poj. 5 c 3, biurea 25 c 3, erleneyerki o poj. 25 c 3 3 sz., ryskawka. 2. Odczynniki:,5 M rozwór HCl,,1 M rozwór NaOH, fenolofaleina. B. Przygoowanie rozworu HCl do elekrolizy W kolbie iarowej o poj. 5 c 3 przygoować rozwór HCl o sężeniu,1 M przez rozcieńczenie wyjściowego rozworu,5 M HCl. C. Przygoowanie naczynka Hiorfa Sprawdzić czysość naczynka Hiorfa, a nasępnie przeyć je dokładnie rozwore HCl. Po przeyciu napełnić badany rozwore,1 M HCl. D. Przygoowanie poiaru Połączyć elekrody playnowe z gniazdai zasilacza ([], [ ]) oraz iliaperoierza (wybrać zakres 1 A). Wcisnąć przycisk power i usawić za poocą pokręeł curren i volage naężenie prądu 3 A dobierając jednocześnie napięcie w en sposób, aby przez cały czas rwania poiaru paliła się lapka konrolna sabilizacja prądu (ok. 3 V; paląca się lapka sabilizacja napięcia oznacza, że dobrano zby niskie napięcie, aby osiągnąć zadany prąd). 7

8 Elekrocheia E. Zakończenie poiaru Po zakończeniu elekrolizy wyłączyć prąd i kolejno opróżnić przez owarcie kranów przesrzenie anodową i kaodową, zbierając rozwory do cylindrów iarowych. Rozwór z przesrzeni środkowej zlać do zlewki. Określić objęości rozworów z przesrzeni kaodowej i anodowej.. Oznaczanie sężenia elekroliu Cylindry zaknąć korkai i sarannie wyieszać zawarość. Nasępnie pobrać po 5 c 3 rozworu kaodowego i anodowego do erlenajerek i ziareczkować,1 M NaOH wobec fenolofaleiny. Analogicznie ziareczkować aką saą ilość wyjściowego rozworu HCl cele oznaczenia jego dokładnego sężenia. Każde iareczkowanie przeprowadzić dwukronie. G. Przedsawienie wyników poiarów Sężenie HCl,1 ol/d 3 Teperaura poiaru... K Czas rwania elekrolizy 1 h Naężenie prądu... A Objęości.1 M NaOH zużyego na iareczkowanie 5 c 3 rozworów HCl przed elekrolizą i po elekrolizie: rozwór wyjściowy V 1 =... c 3 V 2 =... c 3 V =... c 3 rozwór kaodowy V 1 =... c 3 V 2 =... c 3 V =... c 3 rozwór anodowy V 1 =... c 3 V 2 =... c 3 V =... c 3 Objęości rozworów HCl z przesrzeni elekrodowych: rozwór kaodowy V K =... c 3 rozwór anodowy V A =... c 3 8

9 Ćwiczenie nr 3 Liczby przenoszenia elekroliów H. Opracowanie wyników Liczby przenoszenia jonów ogą być wyznaczone doświadczalnie poprzez analizę ziany sężenia elekroliu będącego skukie przepływu prądu przez badany rozwór. Podczas przepływu prądu przez elekroli nasępuje ziana jego sężenia jako wynik reakcji zachodzących na elekrodach oraz igracji jonów. Analizując bilans asy elekroliu w przesrzeniach elekrodowych ożna obliczyć warości liczb przenoszenia dla poszczególnych jonów. Rozważy elekrolizę rozworu HCl jako elekroliu ypu 1:1; po przyłożeniu do elekrod playnowych napięcia rozpocznie się igracja jonów, a na elekrodach zaczną zachodzić reakcje elekrodowe: kaoda 2H 2e H 2 anoda 2Cl Cl 2 2e Jeżeli przez elekroli przepłynął ładunek Q, o bilans asy w przesrzeniach elekrodowych ożna zapisać nasępująco: Przesrzeń kaodowa Ziana liczby oli jednowarościowych kaionów w przesrzeni kaodowej jako wynik reakcji elekrodowej oraz igracji kaionów do przesrzeni n (K ) kaodowej: gdzie: Q n ( K ) = = ( 1 ) = (18) Q liczba oli kaionów wydzielonych na kaodzie, liczba oli kaionów igrujących do przesrzeni kaodowej, sała aradaya. Ziana liczby oli anionów w przesrzeni kaodowej n (K ) jako wynik igracji z przesrzeni kaodowej: Q Q n ( K ) = = (19) Przesrzeń anodowa Ziana liczby oli anionów w przesrzeni anodowej n ( A ) jako wynik reakcji elekrodowej oraz igracji anionów do przesrzeni anodowej: n ( A ) = = ( 1 ) = (2) Q Q gdzie: liczba oli anionów wydzielonych na anodzie, liczba oli anionów igrujących do przesrzeni anodowej. 9

10 Elekrocheia Ziana liczby oli kaionów w przesrzeni anodowej n ( A ) jako wynik igracji z przesrzeni anodowej: ( (21) n A) = = W przesrzeni środkowej liczba jonów nie ulega zianie. Ławo sprawdzić, że n ( A) = n( A) = n( A) i n ( K ) = n( K ) = n( K ) co oznacza, że ziany liczby kaionów i anionów są jednakowe w przesrzeniach elekrodowych. Różne są naoias ziany sężeń elekroliu w przesrzeniach elekrodowych. Obliczając ziany sężeń jonów w przesrzeniach elekrodowych oraz ierząc ładunek przepływający przez elekroli ożna wyznaczyć liczby przenoszenia. 1. Obliczenie całkowiego ładunku Ze względu na zapewnienie sabilnych warunków prądowych w rakcie elekrolizy całkowiy ładunek Q ożna wyznaczyć jako iloczyn czasu przepływu prądu i jego naężenia. 2. Wyznaczenie zian sężenia jonów Z wyników iareczkowania obliczyć sężenia jonów przed i po elekrolizie dla przesrzeni kaodowej i anodowej. Sąd wyznaczyć ziany sężenia c. 3. Wyznaczenie liczb przenoszenia Liczby przenoszenia kaionu i anionu wyznaczyć osobno dla przesrzeni kaodowej i anodowej z zależności: 4. Wnioski n ( K ) c( K ) V( K ) = = (22) n ( A) c( A) V( A) = = (23) przeanalizować różnice w warościach liczb przenoszenia dla jonu wodorowego i chlorkowego, sprawdzić czy zachodzi równość = 1. 1