PYTANIA; W1, 2/3. 2. Omówić rozmiary makrocząsteczek i związek rozmiarów z właściwościami fizycznymi.

Transkrypt

1 PYTAIA; W1, 2/3 1. Masa cząsteczkowa, masa molowa, a.j.m., L A. Definicje i współzależności. 2. mówić rozmiary makrocząsteczek i związek rozmiarów z właściwościami fizycznymi. 3. Topologia makrocząsteczek. Kształt i właściwości. 4. Średnie masy cząsteczkowe (molowe). Mn, Mw. Definicje, przykłady metod oznaczania. 5. Izomeria strukturalna makrocząsteczek. Źródła, przyczyny. 6. Makrocząsteczki taktyczne. Przykłady ustalania mikrostruktury (stopnia taktyczności) 7. zynność optyczna makrocząsteczek

2 Wykład 3 i 4: Mikrostruktura (cd), polikondensacja i poliaddycja 31 października, 2003 (cd pknd i pad w wykładzie 5)

3 HEMIA MAKRZĄSTEZEK PLIKDESAJA I PLIADDYJA Polikondensacja (pknd): poliaddycja (pad) 1. Metody otrzymywania oraz ważniejsze polimery otrzymywane metodami pknd i pad 2. Mechanizmy reakcji 3. Procesy aktywowane i regulowanie sekwencji 4. Kinetyka i termodynamika polikondensacji

4 HEMIA MAKRZĄSTEZEK PLIKDESAJA I PLIADDYJA Metody polimeryzacji i polikondensacji: n H 2 H 2 2 a + n lh 2 H 2 l polimeryzacja polikondensacja -2nal... (H 2 H 2 ) n... n ( (H 2 ) 5 H n H 2 (H 2 ) 5 H polimeryzacja polikondensacja -nh 2... [ H(H 2 ) 5 ] n...

5 HEMIA MAKRZĄSTEZEK PLIKDESAJA I PLIADDYJA Polireakcje: Terminologia (IUPA) <załącznik do wykładu: terminologia procesów polimeryzacji> Polimeryzacja polimeryzacja łańcuchowa polikondensacja poliaddycja

6 HEMIA MAKRZĄSTEZEK PLIKDESAJA I PLIADDYJA Ważniejsze polimery otrzymywane metodami pknd i pad poliestry poliamidy poliimidy silikony H Si(R) 2 poli(oksyfenylen), polianilina ż. fenolowo-formaldehydowa (również mocznik lub melamina) ż. epoksydowe poliuretany H... H H 2 lub HH 2 (and H H 2 ) H 2 H 2 H H 2 R H R' H H H 2 H 2 H

7 HEMIA MAKRZĄSTEZEK PLIKDESAJA I PLIADDYJA Substraty Produkt + H + H 2 H H H uretan mocznik H H 2 + H H H 2 H eter (żywica epoksydowa) SiH + H Si Si H H Si sylilen

8 HEMIA MAKRZĄSTEZEK PLIKDESAJA I PLIADDYJA Klasyfikacja wg mechanizmów reakcji chemicznych (1) Mechanizm Grupy funkcyjne Produkt uboczny Jednostka powtarzalna (mer) Podstawienie przy karbonylowym atomie węgla H + H H + H 2 H H 2 + H 2 H 2 H 2 H 3 poliester H poliamid H H polimocznik Podstawienie przy tetraedrycznym atomie węgla l + asn al H 2 S n H 2 polisiarczek

9 HEMIA MAKRZĄSTEZEK PLIKDESAJA I PLIADDYJA Klasyfikacja wg mechanizmów reakcji chemicznych (2) Mechanizm Grupy funkcyjne Produkt uboczny Jednostka powtarzalna (mer) Podstawienie w pierścieniu aromatycznym H H + HH 2 H H 2 H H 2 "nowolak" H H + l S Hl S polisulfon Podstawienie przy atomie krzemu SiH + HSi H 2 Si Si polisiloksan

10 ... HEMIA MAKRZĄSTEZEK PLIKDESAJA I PLIADDYJA Biomakrocząsteczki (biopolimery) kondensacyjne polipeptydy (poli( -aminokwasy))... H R 2... polisacharydy... H 2 H H H kwasy nukleinowe (deoksy-)... B P... kwasy teichoinowe (tejchojowe) (poli(fosforany glicerolu)) H 2 Ac... H H 2 P...

11 HEMIA MAKRZĄSTEZEK PLIKDESAJA I PLIADDYJA Krótki przegląd polimerów kondensacyjnych: (1) 1. A. Poliestry alifatyczne (nasycone): niskie T m(t), plastyfikatory (nienasycone (BM), żywice PEs): polimery utwardzalne (np. laminaty) 1. B. Poliestry: aromatyczne : tereftalany (GE, GTM, GB), (oligomery cykliczne ~1.5%): poliwęglany (Bisfenol A) (tworzywa, włókna) 2.A. Poliamidy alifatyczne : 2.B. Poliamidy aromatyczne: 6; 66, 12, (tworzywa, włókna) p-h- 6 H 4 H 6 H 4 - <Kevlar> m- j.w. <omex> 3. Poliimidy, polibenzimidazol (zob. cyklizacja )... H R... H

12 HEMIA MAKRZĄSTEZEK PLIKDESAJA I PLIADDYJA Krótki przegląd polimerów kondensacyjnych: (2) 4. Żywice epoksydowe: Bisfenol A + epichlorohydryna.... H + H 2 H H 2 l... H 2 H H 2 l H ligomery (Mn ~ ) + laminaty, powłoki (lakiery), żywice lane, kleje (bezwodniki, aminy) H 2 H H 2 H H 2 H H 2 H 2 RH 2 HRH

13 HEMIA MAKRZĄSTEZEK PLIKDESAJA I PLIADDYJA Krótki przegląd polimerów kondensacyjnych: (3) 5. Żywice fenolowe-, mocznikowe-, melaminowe (+ formaldehyd) e.g.: H H 2 H... lub H żywice rezolowe nowolak H 2 H H 2 H 2 + H 2 H 2 HH 2 H etc b. reaktywna (np. H 2 rozgałęzione usieciowane)

14 HEMIA MAKRZĄSTEZEK PLIKDESAJA I PLIADDYJA Ważniejsze polimery przemysłowe otrzymywane metodą polikondensacji: - poli(tereftalan etylenu): ( H 2 H 2 ) n x (PET) " H H + HH 2 H 2 H " (różne warianty- transesteryfikacja) również nowsze politereftalany: glikolu propylenowego- 1,3 glikolu butylenowego- 1,4 tworzywa sztuczne folie włókna x= 2 ; T t ~ 260 o x= 3 ; T t ~ 220 o x= 4 ; T t ~ 240 o

15 HEMIA MAKRZĄSTEZEK PLIKDESAJA I PLIADDYJA Poliamidy (PA): H (polipeptydy są również poliamidami) <omówione zostaną oddzielnie> metody syntezy: - pknd kwasów α- amino-ω-karboksylowych: H 2 -(H 2 ) x -H <oraz aromatycznych> - pknd diamin i kwasów dikarboksylowych: H 2 -(H 2 ) x -H 2 + H-(H 2 ) y -H <j.w.> - pknd na granicy rozdziału faz: l(h 2 ) y l + diamina <stosowane do poliaramidów> w skali przemysłowej: PA6, PA12 (polimeryzacja), PA66, PA610 (pierwsza cyfra: liczba atomów węgla w cząsteczce diaminy, druga: ditto w kwasie dikarboksylowym)

16 HEMIA MAKRZĄSTEZEK PLIKDESAJA I PLIADDYJA gólne metody otrzymywania poliestrów: - polikondensacja hydrokwasów: H~~~~H <H 2 > - polikondensacja dioli z kwasami dikarboksylowymi: H~~~~H + H~~~~H <H 2 > (b. ważne: ścisłe zachowanie stechiometrii) - polikondensacja przez wymianę estrową/transesteryfikację R~~~~R <RR > (lub: HH 2 H 2 H 2 H 2 H <HH 2 H 2 H> H 3 H 3 + HH 2 H 2 H <H 3 H> - chlorki kwasowe

17 HEMIA MAKRZĄSTEZEK PLIKDESAJA I PLIADDYJA Liniowe alifatyczne poliestry: - poliestry kwasu adypinowego H(H 2 ) 4 H; H(H 2 ) n H : n (2) 47; (3) 46; (4) 58; (5) 37; (6) 55 reguła parzystości (odziaływanie dipol-dipol w kryształach) wiązania wodorowe w PA zastosowania: plastyfikatory, składniki elastyczne w PU <kopolimery blokowe>

18 HEMIA MAKRZĄSTEZEK PLIKDESAJA I PLIADDYJA PET (PTE) H 3 H 3 + HH 2 H 2 H HH 2 H 2 H 2 H 2 H dalsza transesteryfikacja: - początkowo ~170 o (tw GE 197 o ) - do o (w procesie katalitycznym 200 o koniec procesu ~ 280 o ; 1-2 mm/hg/2 godz reakcje uboczne a) 2 HH 2 H 2 H HH 2 H 2 H 2 H 2 H + H 2 obecność wiązań eterowych obniża Tt oraz zwiększa podatność na utlenienie b) cyklizacja DMT (2.5 : 1) (oraz oligomer) c) depolimeryzacja ~ H 2 H 2 ~ ~ H H 2 + H ~

19 HEMIA MAKRZĄSTEZEK PLIKDESAJA I PLIADDYJA Poliwęglany- poliestry kwasu węglowego - alifatyczne (głównie :polimeryzacja cyklicznych węglanów) - aromatyczne: H H 3 H 3 H (bisfenol A) H 3 H 3 H 3 H 3 (również tetrachlorooraz tetrabromo-) H H 3 H (tetrametylo-bisfenol A) H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 (tetrametylo- 4,4 -dihydroksy-difenylo-2,2-propan)

20 HEMIA MAKRZĄSTEZEK PLIKDESAJA I PLIADDYJA Reakcje uboczne w pknd - wymiana segmentalna:...-ababab ABABAB ABBABAB BABAABAB-... (również cyklizacja) - degradacja termiczna wywołana rozerwaniem łańcuchów (będą omówione w rozdziale polimeryzacja cyklicznych estrów ) - utlenianie i rozerwanie łańcuchów np.... H 2 H 2 H 2 H H 2 HH 2 H 2... H 2 + HH 2 H 2... H - dehydratacja dioli 2 H...

21 HEMIA MAKRZĄSTEZEK PLIKDESAJA I PLIADDYJA Reakcje uboczne w polikondensacji estrowej: - cyklizacja: H(H 2 ) 3 H H 2 H 2 H 2 + H 2 - dehydratacja: (np.) H H 2 H 2 H H 2 H H + H 2 HH 2 H 2 H 2 H H 2 H H 2 H + H 2

22 HEMIA MAKRZĄSTEZEK PLIKDESAJA I PLIADDYJA Reakcje uboczne (niepożądane) w pknd (2) - reakcje katalizatora, np..: * δ + δ Zr ; R R RH Zr RH R R H 2-2 RH R R RH Zr RH R R RH Zr RH R R n H 2-2 n RH maleje liczba miejsc dostępnych dla kwasu karboksylowego; * maleje szybkość pknd - reakcje reaktywnych grup końcowych z fragmentami łańcucha:... H + H 2 H H 2 H... H * - reakcje grup końcowych... -H... -H + 2 ;... -l + H H + Hl; H H H 2 H...

23 HEMIA MAKRZĄSTEZEK PLIKDESAJA I PLIADDYJA Funkcjonalność w pknd i pad - homofunkcjonalne - heterofunkcjonalne - homopolikndn - hetero- H 3 X X (e.g. H Si H ) H 3 X Y X X + Y Y : stechiometria! (HH 2 H 2 H 2 H 2 H) < HH 2 H 2 H > f = 2: liniowe makrocząsteczki (f = f i i i ; i : łączna liczba cząsteczek) f > 2 : rozgałęzione (np. AB 2 : H H H H H H H )

24 HEMIA MAKRZĄSTEZEK PLIKDESAJA I PLIADDYJA Przegląd mechanizmów poliestryfikacji Kataliza kwasowa (wg.k. Ingolda) (A A ) A A 1 S 1 R H H R H 2 slow H 2 R R'H R R' H H R R' A A 2 R H H R H H R'H slow H R R' H H H 2 R R' H H R R' A A 1: w środowisku jonizującym; A A 2: addycja - eliminacja (najczęściej)

25 HEMIA MAKRZĄSTEZEK PLIKDESAJA I PLIADDYJA Przegląd mechanizmów poliestryfikacji Kataliza kwasowa Rozerwanie wiązania R H 2 (wg.k. Ingolda) (A A ) A AL 1 S 1 H slow RH R'H R'H 2 R' R R' H 2 H H R R' A AL 2 S 2 H RH R'H R'H 2 R R' R R' H 2 H H (slow) H R R' Alkohole- znacznie silniejszymi zasadami

26 HEMIA MAKRZĄSTEZEK PLIKDESAJA I PLIADDYJA Przegląd mechanizmów poliestryfikacji Kataliza zasadowa (B A ) B A 1 S 1 R + R'H R H + R' H slow R + R' R R' B A 1 R + R'H R H + R' H R R' slow H R R' 2.2: j.w. B AL (mniej często)

27 HEMIA MAKRZĄSTEZEK PLIKDESAJA I PLIADDYJA Przegląd mechanizmów poliestryfikacji. Wymiana ligandów H M(R) 3 R'H R'' H R'H R M R R R'' (e.g. Sn IV, Ti IV ) M(R) n + x R'H M(R) n + y R" 2 H M(R) (n-y) ( 2 R") y M(R) (n-x) (R') x + x RH M(R) (n-y) ( 2 R") y + y RH M(R) (n-y-1) ( 2 R") (y-1) + R" 2 R ester lub: RH R M R R R'' R R M R H R R + R" 2 R ; R M + RH H R R M R R + H 2

28 HEMIA MAKRZĄSTEZEK PLIKDESAJA I PLIADDYJA Pknd aktywowana (JMSci, A 37 (6) 635 (2000)), -dicykloheksylokarbodiimid (D) w syntezie alifatycznych poliestrów w pokojowej temp. R R R'H R R' R R'H R H H R + H + R' R' DMAP R'H H 3 H 3 R' R''H R'R'' DMAP H

29 HEMIA MAKRZĄSTEZEK PLIKDESAJA I PLIADDYJA Polikondensacja aktywowana -pknd w niskich temperaturach np.: 1, 1 -karbonylodiimidazol (DI) + R 2 H R AA H ("aktywowany acyl") AA + R'H R 2 R' + H (jeden z możliwych mechanizmów; w innym: R )

30 HEMIA MAKRZĄSTEZEK PLIKDESAJA I PLIADDYJA Kontrola sekwencji w jednostopniowej pknd (M.Ueda, Progr. Polymer Sci, 24, (1999)) (1) n XaaX + n YbbY X(aabb) n Y + (n-1)xy ; XaaX +YbbY + ZccZ odpowiedź: najpierw (X(aabb) n Y; następnie ZccZ ; <reaktywność w drugim etapie na tyle duża, że nie zakłóca istniejących sekwencji>? ( aabbcc ) X np.: n H 2 Hl H H H 2 + n l ( H H n ) H H X l X H 2 + ~ l ~ ; ; cd. analiza rozkładu sekwencji

31 HEMIA MAKRZĄSTEZEK PLIKDESAJA I PLIADDYJA Kontrola sekwencji w jednostopniowej pknd (2). Dwa niesymetryczne monomery: XabX + YcdY -ax + Yc -ax + Yd -bx + Yc -bx + Yd k ac k ad k bc k bd -ac- ; r 1 = k ad /k ac ; 0<r 1 <1 -ad- ; r 2 = k bc /k ac ;0<r 2 <1 -bc- ; r 3 = k bd /k ac ;0<r 3 <1 -bd- ; orientacja diad : -ac- -ad- -bc- -bd- dwie kolejne ( consecutive ) jednostki powtarzalne mają być skierowane w tym samym kierunku:...-ad bc-... ab - cd ba - cd ab - dc ba - dc niezbędne różnice w reaktywnościach (blokowanie - odblokowanie w wielostopniowej)

32 HEMIA MAKRZĄSTEZEK PLIKDESAJA I PLIADDYJA Kinetyka i termodynamika polikondensacji (pknd) gólna charakterystyka procesów polimeryzacji: 1. Polimeryzacja łańcuchowa 2. Polikondensacja 3. Poliaddycja * W polimeryzacji łańcuchowej jedynie cząsteczki monomeru przyłączają się do aktywnego centrum w rosnącej makrocząsteczce; * W pkdn i pad łączą się ze sobą cząsteczki monomeru i oligomery o dowolnej wielkości * + M * * + * * * *

33 HEMIA MAKRZĄSTEZEK PLIKDESAJA I PLIADDYJA P n α Liczbowo średni stopień polimeryzacji jako funkcja stopnia przereagowania 1. Polimeryzacja łańcuchowa z wolnym inicjowaniem i R in = R t (większość plmn rodnikowych) 2. Polimeryzacja łańcuchowa z szybkim inicjowaniem bez zakończenia i bez przenoszenia (R t = R tr = 0) 3. Pknd lub pad: XAY lub XAX + YBY

34 HEMIA MAKRZĄSTEZEK PLIKDESAJA I PLIADDYJA Kinetyka i termodynamika pknd i pad M 1 : XAY (P 1 ) P 2 : XAAY P 3 : XAAAY P n : X(A) n Y Zależność udziałów wagowych Wn monomeru (n= 1) i oligomerów o różnych stopniach polimeryzacji P n (n= 2, 3, 4) od stopnia konwersji p

35 HEMIA MAKRZĄSTEZEK PLIKDESAJA I PLIADDYJA Kinetyka i termodynamika pknd i pad k p n XAY XA n Y + (n-1) XY ( ) k d - średnia długość łańcucha makrocząsteczek (P n ) zwiększa się tak długo, aż szybkość reakcji powrotnej (depropagacji- np. hydrolizy, jeśli XY= H 2 ) nie zrówna się z szybkością reakcji wprost (propagacji, np. estryfikacji)) stała równowagi K = k p /k a -zwiększanie P n możliwe również przez usuwanie ( ) ubocznego produktu reakcji * Polikondensacja nierównowagowa : (np.)... -l + H-... (kontrola kinetyczna - nie są zrealizowane wszystkie procesy, które mogłyby wystąpić w równowadze)

36 HEMIA MAKRZĄSTEZEK PLIKDESAJA I PLIADDYJA Kinetyka- szybkość polikondensacji Polikondensacja polega na bardzo wielu elementarnych reakcjach dwucząsteczkowych pomiędzy dowolnymi składnikami mieszaniny reakcyjnej: układ odwracalnych reakcji następczych i równoległych. ależałoby rozwiązać równania różniczkowe opisujące reakcje każdego składnika. Szybkość odnosi się do zaniku wspólnego elementu: grup końcowych- (X i Y; np. n XAY XA n Y + (n-1) XY) (szybkość) dx R = - = - dy ; dt dt Założenie: JEDAKWA REAKTYWŚĆ GRUP FUKYJYH XA n Y+XA m Y XA n+m Y + 2XY reaktywność X i Y jest taka sama dla X i Y w A n,a m oraz A n+m Dowód: zgodność równań kinetycznych wyprowadzonych przy tym założeniu i danych doświadczalnych

37 HEMIA MAKRZĄSTEZEK PLIKDESAJA I PLIADDYJA Kinetyka pknd i pad rzeczywiście - <zob. dalej> występuje taka zgodność; przyczyny: grupy końcowe są końcowymi segmentami łańcucha, ich ruchliwość nie zależy od wielkości łańcucha (ruchliwość konformacyjna) (ew.) zmniejszenie częstotliwości zderzeń w rezultacie wolniejszego ruchu (dyfuzji) ku sobie jest kompensowane spadkiem szybkości ruchu od siebie <ponadto> szybkość reakcji przy (względnie) dużej ruchliwości mało zależy od szybkości dyfuzji (częstotliwość zderzeń ~ , ale tylko 1/10 13 ~ 1/10 14 zderzeń jest efektywna) { kontrola dyfuzyjna: wielka reaktywność polimerów lub duża lepkość }

38 Kinetyka pknd: HEMIA MAKRZĄSTEZEK PLIKDESAJA I PLIADDYJA schemat kinetyczny (ogólny): k p 2 XAY XA 2 Y + XY monomer dimer (zakładamy nieodwracalność: stałe usuwanie XY) k p XA 2 Y + XAY XA 3 Y + XY trimer k p XA 2 Y + XA 3 Y XA 5 Y + XY pentamer k p XA n Y + XA m Y XA n+m Y + XY n-mer m-mer (n+m)-mer dx dx } R = - = - = k p [X] [Y] = k p [X] 2 (lub k p [Y] 2 ) dt dt [X] o - = k p dt [X] t d[x] [X] 2 t o = k [X] [X] p t o

39 HEMIA MAKRZĄSTEZEK PLIKDESAJA I PLIADDYJA Kinetyka pknd k p dla reakcji n XAY XA n Y + n XY (seria dwucząsteczkowych reakcji, pierwszego rzędu wobec X i Y) = k [X] [X] p t o ponieważ p = [X] o - [X] [X] o ; [X] = [X] o (1-p) ; 1 [X] o (1-p) - 1 [X] o = k p t ; 1 1-p - 1 = k p [X] o t 1 1-p = P n ; P n = k p [X] o t p (P n ) ) k p = t (P n - 1) [X] o t

40 HEMIA MAKRZĄSTEZEK PLIKDESAJA I PLIADDYJA Kinetyka pknd i pad kataliza mocnym kwasem: K ~~H + "H " ~~H 2 <b. szybko> k p ~~H 2 + H~~ ~~~~ + H 3 wolniej b. szybko (H 3 "H " + H 2 ) R p = - d[~h] dt = - d[~h] dt = k' p [~H 2 ] [~H] ; R p =k p K [~ĆH][H ][~H] ; [H = const] k p =k p K [H ] R p =k p [~H] [~H] = k p [X] 2 ([X] = [~H] [~H]) <jak poprzednio>

41 HEMIA MAKRZĄSTEZEK PLIKDESAJA I PLIADDYJA Kinetyka pknd i pad jeśli nie ma mocnego kwasu jako katalizator- autoprotonowanie K' ~H + ~H ~H 2 + ~ <jony> b. szybko ( ) (lub ~H 2, ~ ) K' = - [~H 2] [~ ] [~H [~H] 2 (lub K'' = 2, ~ ] ) [~H] 2 niech : ~H 2, ~ + H~ (A ) R p = k' p [~H 2, ~ ] [~H] k' p ~~ + H 3 <"H " + H 2 > A [~H 2, ~ ] = K'' [~H] 2 k p =k p K ; R p =k p [~H] 2 [~H]

42 HEMIA MAKRZĄSTEZEK PLIKDESAJA I PLIADDYJA Polikondensacje stechiometryczne: stopień polimeryzacji P n jako funkcja konwersji (symbole p lub α) * ) n XABY X(AB) n Y + (n-1) XY n XAX + n YBY X(AB) n Y + (2n-1) XY X nie reaguje z X oraz Y nie reaguje z Y (są wyjątki; np. -H) Typowe przykłady: X= -H; Y= -H (lub -H 2 ) (pkdn) X= -; Y= -H (pad) W warunkach zachowanej stechiometrii: Ao = Bo (lub [A] o = [B] o ; [X] o = [Y] o ) *) zawsze zachowana stechiometria

43 W pknd stechiometrycznej: HEMIA MAKRZĄSTEZEK PLIKDESAJA I PLIADDYJA 1. (XAY); A = x = y (w każdej cząsteczce po jednej grupie X, Y) 2. (XAX + YBY) ; = A + B = x = y (ponieważ w każdej cząsteczce A 2 grupy X a w każdej cząsteczce B są 2 grupy Y; p = o - o tyle jest o : początkowa liczba cząsteczek (stężenie) : liczba cząsteczek w momencie oceny p (stopień przereagowania- z definicji- ile przereagowało/ile było ) stopień polimeryzacji P n (na ogół zapis DP n, DP n, lub P n ) równanie arothersa P n = o = p aby uzyskać P n =100 (np. M n = 10 4 ) p= 0.99 (tj. "99% wydajności")

44 HEMIA MAKRZĄSTEZEK PLIKDESAJA I PLIADDYJA Kinetyka i termodynamika pknd i pad (P n jako funkcja stopnia konwersji p (α) ) Stopień polimeryzacji (P n ) w pknd (pad) stechiometrycznej P n zależy od stopnia przereagowania p p = o - o <α> p = [M] o - [M] [M] o n XAY XA n Y + (n-1)xy (homopkdn) (stechiometria nieunikniona ) n XAX + n YBY X(AB) n Y + (2n - 1)XY (heteropkdn) (stechiometria wymuszona ) <po dwie grupy danego rodzaju> Ao = Bo ; Ao = 2 Xo ; Bo = 2 yo ; x = y ; = Ao + Bo = 2( X + y ) p = o - o ; ponieważ P n = o ; więc P n = p równananie arothersa <YL> początkowa liczba ([A] o + [B] o ) aby P n = 100 p = 0.99

45 Kinetyka i termodynamika pknd i pad P n w pknd niestechiometrycznej (zależność P n od odejścia od stechiometrii ) niech Ao > Bo ( xo > yo ; więc x > y ) px i py są stopniami przereagowania odpowiednich (n + 1) XAX + n YBY X(AB) n AX + 2n XY <2n+2> 2n 2 (można zapisać dowolny nadmiar; 1 jest niezbędnym ale wystarczającym minimum przereagowaniu X towarzyszy przereagowanie Y oraz utworzenie AB (zmniejszenie liczby cząsteczek o jedną) HEMIA MAKRZĄSTEZEK PLIKDESAJA I PLIADDYJA 2 Ao - x 2 Bo - y p x = ; p 2 y = Ao 2 Bo 2 Ao - x = 2 Bo - y = ( Ao + Bo ) - tyle pozostało grup funkcyjnych danego typu tyle pozostało grup funkcyjnych danego typu; (A oraz B mają różne grupy)

46 HEMIA MAKRZĄSTEZEK PLIKDESAJA I PLIADDYJA Kinetyka i termodynamika pknd i pad (P n jako funkcja stopnia niejednorodności : r = Bo / Ao ) stopień polimeryzacji oraz stopień niejednorodności (odstępstwo od stechiometrii) ( Ao + Bo ) - = 2 Ao - x = 2 Bo y (2 Ao = xo w każdym A są dwie grupy reaktywne X) o Ao + P Bo n = = (*) ( Ao + Bo ) -(2 Ao - x ) Bo niech r = (przyjmując, że Bo < Ao ) Ao Trzeba zawsze wyeliminować, które nie jest znane i wyrazić przez znane wielkości (*) ponieważ 2 Ao - x = 2 Bo - y (liczba grup X i Y, które przereagowały, jest taka sama) p x /p y = (2 Ao - x ) 2 Bo 2 Ao (2 Bo - 2 y ) = Bo ; Ao p x = rp y ; P n = ( : Ao ) = 1 + r 1 + r - 2rp y

47 HEMIA MAKRZĄSTEZEK PLIKDESAJA I PLIADDYJA Kinetyka i termodynamika pknd i pad analiza zależności P n = 1 + r 1 + r - 2rp y r - stopień odstępstwa od stechiometrii: r = Bo (< 1) ; p y = Ao Bo - B Bo = 2 Bo - y 2 Bo ( 2 B = y ) jeśli grupy w niedomiarze (B) przereagują całkowicie (p y = 1) 1 + r 1 + r P n = 1 + r - 2rp = y 1 - r maksymalny P n przy: ( r = Bo ) ; gdy: r 1 P n Ao

48 HEMIA MAKRZĄSTEZEK PLIKDESAJA I PLIADDYJA P n = 1 + r 1 - r Sposoby ucieczki od niestechiometrii: r = 1 1. Ściśle Ao = Bo np.: (+) H 2 (H 2 ) 6 H H (+) 2 H (-) (H 2 ) 4 (-) Zależność P Bo n od r = Ao w niestechiometrycznej heteropolikondensacji 2. Przejście od XAX + YBY do XABY

49 HEMIA MAKRZĄSTEZEK PLIKDESAJA I PLIADDYJA Równowagi i P n niech: ~ AX + YB ~ ~AB ~ + XY [AB] e [XY] K = e ; [X] e [Y] e We wszystkich wyprowadzeniach wzorów trzeba pamiętać o różnicy pomiędzy tym co przereagowało i tym co zostało [AB] e : stężenie (lub liczba AB ) jednostek powtarzalnych w stanie równowagi [XY] e : stężenie ubocznego produktu reakcji w stanie równowagi [X] e i [Y] e : stężenie grup reaktywnych w stanie równowagi jeśli [XY] o = 0; [AB] o = 0 ; [X] o i [Y] o, to [XY] e = [AB] e = p x,e [X] o =p y,e [Y] o [XY] p e xe = ; ponieważ [XY] [X] e = [X] o - [X] e ; o [X] o -[X] e = p x,e [X] o ; [X] e = [X] o (1-p x,e ) = [Y] o (1-p y,e ) [X] o - [X] (p x,e = ) [X] o

50 HEMIA MAKRZĄSTEZEK PLIKDESAJA I PLIADDYJA Równowagi i P n w układzie zamkniętym (współzależność K oraz P n ) ponieważ K = [AB] e [XY] e [X] e [Y] e p e 2 (1 - p e ) 2 (P n + 1) 2 więc: K = p y,e 2 [Y] o 2 (1 - p y,e ) (1 - p x,e ) [X] o [Y] o ; w polikondensacji stechiometrycznej p x,e =p y,e = p e [X] o = [Y] o 2 p K = e ; (1 - p e ) 2 K 0.5 p = e ; P 1 - p e = e K 2 K ponieważ P n = (równanie arothersa) 1 - p e więc P n = K maksymalny P n w układzie zamkniętym np. P n = 100 wymaga ~100 2 = K= 10 4 (b. rzadko)

51 HEMIA MAKRZĄSTEZEK PLIKDESAJA I PLIADDYJA Równowagi w układzie otwartym (stechiometryczna heteropolikondensacja) liczby obydwu rodzajów grup funkcyjnych są równe sobie i równe liczbie cząsteczek w układzie ( x = y = ) było zostało K = ( o - e ) xy,e [AB] e [XY] e e 2 [X] e [Y] e ( = o - e ) [AB] e (: 2 xy,e o ) {[X] e = (1 - p x,e ) [X] o e / o = 1 - p e } oraz q= ; o p e q 2 K = ; (1 - p e ) 2 K = p e q P n,e o - e 2 2 xy,e o o e 2 o 2 1 (P n = 1 - p ) wprowadzamy q -ułamek molowy (udział) produktu ubocznego w stanie równowagi względem początkowej liczby cząstek

52 HEMIA MAKRZĄSTEZEK PLIKDESAJA I PLIADDYJA Równowagi i stopień polimeryzacji P n,e (z poprzedniej strony): K= p e q P n,e 2 jeżeli stopień przereagowania jest wysoki (usuwa się produkt uboczny; q= xy,e / o P n,e = (K/q) 0.5 dla P n,e 100, jeśli K = 10, należy uzyskać q < 10-3 jeśli [A] o = 10 mol L -1 ; [XY] e 10 4 mol L -1 (H 2 : g L -1 ) o

53 HEMIA MAKRZĄSTEZEK PLIKDESAJA I PLIADDYJA Kinetyka i termodynamika pknd i pad Regulowanie masy molowej w pknd r XAX + YBY P n = (r = [B] o /[A] o ) 1 - r np. r = XAY: dodać RAX (lub RAY) RAo np. HAH + RH (lub RH) przy pełnym przreagowaniu XAY: Ao P n = ; RAo (np. R A H) wszystkie cząsteczki

54 HEMIA MAKRZĄSTEZEK PLIKDESAJA I PLIADDYJA Rozkład mas cząsteczkowych (molowych) <Mc, Mm> w pknd/pad (wyrazić n = f( o, p, n) Rozkład (przypomnienie): ułamki molowe (Mn) lub wagowe (Mw) makrocząsteczek o określonych P n (1 ) - zależność od długości łańcucha. Rozkład ma wpływ na właściwości fizyczne i technologiczne. Reagują cząsteczki n XAY XA n Y+ (n-1) XY Prawdopodobieństwo obecności XA n Y w zbiorze Mz jest równe n = n / ( n - liczba cząsteczek o P n = n) (tj. ułamkowi molowemu <liczbowemu>) Łączna liczba cząsteczek zależy od stopnia przereagowania p: p= ( o -)/ o ; p jest więc również prawdopodobieństwem, że grupa X (lub Y) już przereagowała (w czasie t, niezbędnym do osiągnięcia p). W cząsteczce n- meru przereagowało (n-1) grup X i jedna grupa X nie przereagowała. Prawdopodobieństwo, że (n-1) grup X przereagowało jest równe iloczynowi n-1 prawdopodobieństw p, tj p (n-1) Prawdopodobieństwo, że jedna grupa X nie przereagowała: 1-p A więc prawdopodobieństwo obecności makrocząsteczki o P n = n w zbiorze makrocząsteczek: n= (1-p)p (n-1) a więc n /= (1-p) p (n-1) ; n = (1-p) p (n-1) ponieważ ( o -)/ o = p; = o (1-p) i ostatecznie: n = o (1-p) 2 p (n-1)

55 HEMIA MAKRZĄSTEZEK PLIKDESAJA I PLIADDYJA Rozkład: n Π n = ; Π n =p n-1 (1-p) prawdopodobieństwo znalezienia makrocząsteczek n (o stopniu polimeryzacji n) wśród wszystkich makrocząsteczek jest równe prawdopodobieństwu, że n cząsteczek przereagowało (dostarczając makrocząsteczek n ) Σ M n n Σ n (n M 1 ) M n 1 ) = = = * (bo M n = n n ; = p (n-1) (1-p) ; n = p (n-1) (1-p) M Σ p n-1 1 ) (1-p) (n = * = M 1 1 = M 1 (1-p) (1 + 2p + 3p ) = ; P n = 1-p 1-p Konwersja o - α = ; o o - P o Pn n = ; α = ; o o 1 1 = P n = = 1 - α 1 - p (stopień konwersji α oznacza się również symbolem p) ponieważ prawdopodobieństwo p, że przereagowało n cząsteczek (t.j. n-1 grup reaktywnych) jest takie samo (równe) jak stopień przereagowania α

56 HEMIA MAKRZĄSTEZEK PLIKDESAJA I PLIADDYJA Rozkład molowy dla różnych stopni przereagowania p Rozkład wagowy dla różnych stopni przereagowania <masa cząsteczek o stopniu polimeryzacji n wynosi n n M o a masa całkowita o M o n wp (n-1) n n = = n (1 - p) 2 o w n : ułamek masy (udział wagowy)