Chemia i technologia polimerów. Polimery kondensacyjne

Transkrypt

1 Chemia i technologia polimerów Wykład 3 Polimery kondensacyjne

2 Polimeryzacja stopniowa Polimeryzacji stopniowej towarzyszy stosunkowo powolny wzrost stopnia polimeryzacji. Przykładami są: Synteza poliamidów z diamin i kwasów: n H 2 N R NH 2 + n H()C R' C()H H HN R NH ()C R' C() H + (2n-1) H2 bądź w reakcji aminokwasów: asó n H 2 N R C()H H HN R C() H lub ogólnie n + n n + (n-1) H 2 A A n B B A AB B n n A B A B n

3 Polimeryzacja stopniowa Reagują grupy funkcyjne w monomerach, dimerach, trimerach itd. Schemat reakcji: monomer + monomer dimer dimer + monomer trimer dimer + dimer tetramer dimer + trimer pentamer trimer + monomer tetramer trimer + dimer pentamer trimer + trimer heksamer itd. gólnie: n mer + m mer (n + m) mer

4 Polimeryzacja stopniowa. Kinetyka Polimeryzacja stanowi zespół reakcji kjinastępczo równoległych. Analiza kinetyczna przebiegu takich reakcji, j, traktowanych indywidualnie, byłaby niezwykle uciążliwa. Uproszczeniem, ułatwiającym analizę, jest przyjęcie, że reaktywność obu grup funkcyjnych w monomerze jest jednakowa i niezależna od tego, czy ta druga przereagowała (brak efektu podstawienia). Kolejnym założeniem jest przyjęcie, że reaktywność grup funkcyjnych nie zależy od wielkości cząsteczki, do której są przyłączone (tj. nie zależą od n i m w ogólnym równaniu reakcji). Zasada jednakowej reaktywności grup funkcyjnych jest podstawą kinetycznej analizy polimeryzacji stopniowej.

5 Polimeryzacja stopniowa Eksperymentalna weryfikacja założeń Stałe szybkości estryfikacji etanolem kwasów karboksylowych y wobec HCl dla serii homologicznych kwasów mono i dikarboksylowych. HCl H(CH 2 ) x CH + C 2 H 5 H H(CH 2 ) x CC 2 H 5 + H 2 Stałe szybkości reakcji dichlorku kwasu sebacynowego z homologicznymi α,ω glikolami: H(CH 2 ) x H + ClC(CH 2 ) 8 CCl -HCl (CH 2 ) x C(CH 2 ) 8 C n

6 Stałe szybkości estryfikacji etanolem w 25 C dla szeregu homologicznych kwasów karboksylowych Wielkość cząsteczki, x k 10 4 dla da H(CH 2 ) x CH Stałe szybkości w [dm 3 /mol s] źródło: [dian] k 10 4 dla da (CH 2 ) x (CH) 2 22,1 15,3 60 6,0 7,5 8,7 7,5 8,4 7,4 7,8 7,3 7,5 7,4 7,6 7,5 7,7 7,7

7 Stałe szybkości poliestryfikacji dla chlorku sebacylu i α,ω dioli w temp. 26,9 C Wielkość cząsteczki, x k 10 3 dla H(CH 2 ) x H 5 0,60 6 0, ,65 8 0,62 9 0, ,62 Stałe szybkości w [dm 3 /mol s] źródło: [dian] Dane te pozwalają na stwierdzenie, że założenie o niezależności reaktywności grup funkcyjnych y od wielkości (makro)cząsteczek ą jest dobrze spełnione w rzeczywistych procesach polimeryzacji.

8 Kinetyka poliestryfikacji k H 1 C H + HA C H (A ) I k 2 + reakcja najwolniejsza H H k 3 C H C H II + H + k 4 (A ) H (A ) + H C H + H (A ) k 5 C + H 2 HA Szybkość polimeryzacji R jest definiowana jakoszybkość zmniejszania się stężenia grup karboksylowych: +

9 Kinetyka poliestryfikacji [CH], [C + (H) 2 ] i [H] są, odpowiednio, stężeniami grup karboksylowych, protonowanych grup karboksylowych k h(i) i grup hd hydroksylowych. h Stężenie protonowanych grup karboksylowych (I) można wyrazić za pośrednictwem stałej równowagi, K: Kombinacja równań prowadzi do wyrażenia:

10 Kinetyka poliestryfikacji Reakcja autokatalityczna: Jeżeli, jak jest to zalecane w większości procesów polimeryzacji stopniowej, stężenie grup funkcyjnych będzie stechiometryczne ([CH]=[H]) mamy reakcję trzeciego rzędu ę względem ę stężenia ę monomerów lub: Rozwiązaniem równania różniczkowego, z warunkiem [M] = [M] 0 dla t = 0: Miarą postępu reakcji jest stopień przereagowania grup funkcyjnych, p:

11 A zatem: Kinetyka poliestryfikacji Co pozwala na przekształcenie:

12 Weryfikacja eksperymentalna Stopień ń przereag gowania, p [%] Średni st topień po limeryzac cji, P n Czas /min. Polikondensacja kwasu adypi nowego i glikolu dietylenowego [dian].

13 Kinetyka poliestryfikacji Równanie 2. rzędu: ani równanie 2½. rzędu: nie daje lepszej zgodności z eksperymentem. Przyczyny to: zmiana otoczenia reagentów (polarności medium) zmiana kwasowości (przereagowanie kwasu) reakcje uboczne (odwodnienie glikolu, dekarboksylacja)

14 Masa cząsteczkowa Jeżeli ż stosunek grup funkcyjnych hjest stechiometryczny, to, średnio rzecz biorąc, każda makrocząsteczka kończy się jedną grupą CH i jedną H. Jedna jednostka konstytucyjna składa się z reszty dikwasu i glikolu. Niech jej masa wynosi M 1 Liczbowo średnia masa cząsteczkowa: M n = M 1 P n + M gr_konc P n jest liczbowo średnim stopniempolimeryzacji polimeryzacji.

15 Masa cząsteczkowa P n jest tdfii definiowane jako jk liczba jednostek jd tkkonstytucyjnych t podzielona przez liczbę makrocząsteczek. Każda para grup funkcyjnych, reagując, powoduje zmniejszenie liczby cząsteczek o jedną. Stąd: Prowadzi to do wzoru Carothersa: Jeżeli pominiemy udział grup końcowych: A zależność stopnia polimeryzacji od czasu ma postać: (dotyczy poliestryfikacji autokatalitycznej)

16 Poliestryfikacja z udziałem katalizatora Równanie kinetyczne jest równaniem 2. rzędu względem stężenia monomerów (układ stechiometryczny) y) Po zróżniczkowaniu otrzymamy: y Jak poprzednio, otrzymamy: oraz

17 Weryfikacja eksperymentalna ień przere eagowania, p /% Stop Polikondensacja kwasu adypinowego i glikolu dietylenowego wobec 0,4 % mol kwasu p toluenosulfonowego. lf [dian]. Czas / min.

18 Kinetyka polimeryzacji stopniowej Inne schematy kinetyczne, niż dla przypadku poliestryfikacji są rzadko spotykane. Przebiegają gjąone: z szybkością zadowalającą, jako reakcje niekatalizowane, np. poliamidy, w obecności kwasów lub zasad, jako katalizatorów, np. aminoplasty, fenoplasty, zarówno wobec katalizatorów, jak i bez ich obecności, np. poliuretany. Jeżeli stała szybkości reakcji niekatalizowanej, k, nie jest mniejsza od stałej k reakcji katalizowanej o, co najmniej 2 rzędy wielkości, szybkość reakcji powinna być wyrażona sumą reakcji trzeciego i drugiego rzędu.

19 Kinetyka polimeryzacji stopniowej Mechanizm tworzenia wiązania uretanowego: R N C + R NH C R' B B + R N C B + R'H reakcja wyznaczająca szybkość procesu B R NH C R' B: katalizator zasadowy, np. amina trzeciorzędowa

20 Kinetyka polimeryzacji stopniowej Nierównoważna reaktywność grup funkcyjnych. y Przykład: diizocyjaniany y toluilenu CH 3 CH 3 NC CN NC NC izomer 25 2,5: jednakowa jd izomer 2,4: reaktywność niejednakowa reaktywność grup izocyjanianowych, ale po przereagowaniu pierwszej grupy, druga ma mniejszą reaktywność. Jest to tzw. efekt podstawienia grup funkcyjnych.

21 Kinetyka polimeryzacji stopniowej Stałe szybkości reakcji grup izocyjanianowych z n C 4 H 9 H w temp. 39,7 C w toluenie Izocyjanian Stałe szybkości k 1 k 2 k 1 /k 2 Izocyjanian fenylu 0,406 Izocyjanian p toluilu 0,210 Izocyjanian o toluilu 0,0655 Diizocyjanian m fenylenu Diizocyjanian p fenylenu 2,6 Diizocyjanian toluilu 2,4 Diizocyjanian toluilu 4,34 3,15 0,884 1,98 0,517 0,343 0,143 0,166 8,39 9,18 6,18 11,9 Stałe szybkości w [dm 3 /mol s] źródło: [dian]

22 Kinetyka polimeryzacji stopniowej W przypadkach, w których grupy funkcyjne reagują niejednakowo ijd lub z efektem fk podstawienia, i analiza kinetyczna przebiegu polimeryzacji staje się nieco bardziej złożona. Podobnie, w przypadkach padkach niestechiometrycznychc n stosunków grup funkcyjnych. Dodatkową komplikacją może stać się wytrącanie się polimeru lub witryfikacja, co ogranicza dostępność grup funkcyjnych. Ponadto, może przebiegać cyklizacja (reakcje wewnątrzcząsteczkowe pomiędzy grupami A i B na końcach łańcucha): Prawdopodobieństwo cyklizacji rośnie z rozcieńczeniem układu. H NH RC H n H RC H n NH RC n RC RC n RC

23 Praktyczne warunki prowadzenia reakcji polimeryzacji stopniowej Reakcje prowadzi disię maksymalizując stężenie ż monomerów (zwiększenie szybkości polimeryzacji, ograniczenie stopnia cyklizacji). Nj Największe ik masy cząsteczkowe uzyskuje się stosując stechiometryczne stosunki monomerów, monomerów o wysokiej czystości. Jeżeli ż jest tto niezbędne, masę cząsteczkową można ż ograniczać ć wprowadzając monofunkcyjny regulator masy lub stosując nadmiar jednego z monomerów. Jeżeli ż reakcje kj są równowagowe, konieczne jest usuwanie małocząsteczkowych produktów ubocznych, np. przez zastosowanie podciśnienia. Większość reakcji polimeryzacji przebiega powoli w niskiej temperaturze; często stosuje się temperaturę rzędu C. Najczęściej stosuje się atmosferę gazu obojętnego.

24 Praktyczne warunki prowadzenia reakcji polimeryzacji stopniowej Reakcje prowadzi disię w masie; układy rzadko zawierają inne składniki, niż monomery i, ewentualnie, katalizatory. Polimery o dużej średniej j masie cząsteczkowej ą powstają dopiero pod koniec reakcji, i dopiero wtedy rośnie lepkość. Efekty cieplne polimeryzacji stopniowej nie są zbyt duże, a więc łatwa jest regulacja temperatury, nawet w dużych reaktorach. Reakcje polimeryzacji prowadzi się ę niekiedy w roztworze, by doprowadzić do rozpuszczenia monomerów i/lub umożliwić stosowanie podwyższonej temperatury. Niekiedy rozpuszczalnikpełnipełni rolę moderatora lubnośnika produktu ubocznego.

25 Ważniejsze polimery kondensacyjne W pierwszej kolejności polimery, dające liniowe makrocząsteczki, k oraz metody ich otrzymywania. Takie same polimery można otrzymywać z różnych monomerów; przykład: poli(tereftalan l etylu) można otrzymywać z tereftalanu dimetylu (DMT) lub kwasu tereftalowego (TA), a także dichlorku tereftaloilu (TDC) W praktyce wykorzystuje się DMT i TA. H 3 CC CCH 3 HC CH DMT TA ClC CCl TDC

26 Polimeryzacja na granicy faz n ClC R CCl + n H R' H C() R C() R' n + 2n HCl n ClC R CCl + n H 2 N R' NH 2 C() R C()NH R' NH n + 2n HCl Wykorzystywana jest reakcja Schotten Baumanna (schemat podany jest powyżej) Reakcja przebiega w niższej temperaturze, niż poliestryfikacja lub poliamidowanie, id i zwykle w temp C. Podczas poliamidowania układ reakcyjny składa się z dwóch faz: górnej, wodnej, w której rozpuszczona jest diamina i dolnej zawierającej j dikwas w rozpuszczalniku organicznym. Polimer tworzy się na granicy faz, jako osobna faza i jest sukcesywnie odbierany. W rzeczywistości reakcja przebiega w fazie organicznej, do której df dyfunduje dj diamina. i Faza wodna musi zawierać zasadę nieorganiczną, neutralizującą powstający HCl (w przeciwnym razie diamina ulegałaby deaktywacji). Poliamidowanie przebiega o 1 2 rzędy szybciej niż poliestryfikacja.

27 Polimeryzacja na granicy faz diamina w wodzie film tworzącego się polimeru dichlorek kwasowy w rozpuszczalniku organicznym Ideowy schemat polimeryzacji na granicy faz

28 Poliamidy aromatyczne trzymywane metodą polimeryzacji na granicy faz (aminy aromatyczne reagują z kwasamikarboksylowymi karboksylowymi b. powoli). Znaczenie praktyczne mają poli(izoftalamid m fenylenu) [Nomex] oraz poli(tereftalan p fenylenu) [Kevlar, Twaron]. Produkowane są w temp. poniżej 100 C w obecności aminy trzeciorzędowej (HCl) i soli Li lub Ca (blokowanie wiązań wodorowych grupy karbonylowej). Ten pierwszy kierowany bezpośrednio do przędzenia włókna. Kevlar tworzy układ ciekłokrystaliczny, t.t. powyżej 500 C, wielka odporność chemiczna i b. wysokawytrzymałość wytrzymałość mechaniczna. ClC CCl H 2 N NH 2 + HCl ClC CCl + H 2 N NH 2 HCl C CNH NH C CNH NH * * n Nomex n Kevlar

29 Polikondensacja w bloku Metodą tą otrzymuje się pozostałe poliestry i poliamidy. Stosowana jest wysoka temperatura (do 280 C, w przypadku PET). Reakcje uboczne związane z wysoką temperaturą: β degradacja: R R C C H CH 2 CH 2 C + CH 3 CH + Dehydratacja glikolu: C H 2 CH R C R R C C R 2 HCH 2 CH 2 H HCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 H + H 2

30 Poli(tereftalan etylenu) [IUPAC: poli(oksyetylenooksytereftaloil)] l k t l il)] produkowany w milionach ton. Na skalę przemysłową otrzymuje się z DMT lub z kwasu tereftalowego. Synteza przebiega w dwóch etapach. W pierwszym, prowadzonym w temperaturze C, metanol (z DMT) zostaje całkowicie oddestylowany. Powstaje, obok niewielkiej ilości oligomeru, głównie: HCH 2 CH 2 CφCCH 2 CH 2 H Katalizatory I etapu: octany Mn, Zn, Ca, Co, Mg, niekiedy z dodatkiem fosforanu lub fosforynu alkilowego lub arylowego. W przypadku stosowania TA, usuwa się wodę, drugi etap identyczny. W drugim etapie podnosi się temperaturę do C i obniża ciśnienie ś do Pa (<1 mm Hg). Katalizatorem jest tlenek antymonu. Polimer ma znakomite właściwości i jest stosowany do produkcji włókien (Mylar, Dacron, Terylene, Elana i inne), opakowań, części maszyn, folii itp.

31 Schemat produkcji PET Glikol, Katalizatory Metanol Glikol Pompa próżn. 2 3,3 kpa Wylot pary 67 Pigment 133 Pa matujący Mieszanie Przędzarki 245 C Para 170 C Para wodna Dowtherm 270 C C Stapianie Para Reaktor wymiany estrowej Polikondensacja I Polikondensacja II II dbiór Płatki Przędzalnia

32 Inne poliestry nasycone bok poli(tereftalanu etylenu) (T m = 260 C, T g = 75 C) produkuje się poli(tereftalanbutylenu) PBT (glikol etylenowy jestzastąpionyglikolem 1,4 butylenowym). Ma on maksymalną temperaturę stosowania niższą o kilka stopni, niż PET ( C), ale łatwiej j krystalizuje. Coraz większego znaczenia nabiera poli(tereftalan propylenu), jako polimer biodegradowalny i zielony (propan 1,3 diol z glukozy Sorona ). Kolejnym poliestrem o podobnych cechach jest poli(2,6 naftalenian etylenu) PEN. Ma lepsze właściwości mechaniczne i odporność termiczną, niż PET. Alifatyczne, nasycone poliestry i poliwęglany l są stosowane jk jako plastyfikatory i surowce do produkcji poliuretanów. Polimery α i β hydroksykwasów alifatycznych otrzymuje się w reakcjachz otwarciem pierścienia. Nienasycone poliestry będą omawiane w grupie polimerów tworzących polimery usieciowane. CH HC dikwas 2,6 naftalenowy

33 H + Cl C Cl CH - HCl 3 C CH 3 H Poliwęglan + C φ CH 3 C C CH 3 φ Poliester kwasu węglowego i φh bisfenolu A (2,2 bis(4 hydroksy fenylo)propanu) ) Lexan, Merlon, Calibre n Z użyciem ż fosgenu polimeryzacja na granicy faz z mieszaniem. i Bisfenol A występuje w fazie wodnej w formie soli sodowej. Fosgen w rozpuszczalniku organicznym (chlorobenzen, THF, anizol [φ CH 3 ], dioksan, dichloroetan). Stosowane są katalizatory przeniesienia fazowego. W reakcji z węglanem difenylu polimeryzacja w stanie stopionym, w dwóch etapach, jak jkw przypadku PET: transestryfikacjat i polimeryzacja. Polimer o dobrych właściwościach optycznych. T m = 270 C, T g = 150 C. dporny na kwasy i utleniacze. Wzmacniany włóknem szklanym.

34 Poliamidy Poliamidy alifatyczne otrzymuje się w wyniku bezpośredniego amidowania dikwasów diaminami. Polikondensacja ω aminokwasów i k ó jest niepraktyczna z powodu dużego udziału cyklizacji. W tych przypadkach stosuje się polimeryzację laktamów z otwarciem pierścienia. Jest to druga spośród najważniejszych metod produkcji poliamidów. Sztandarowymprocesem przemysłowym jest polimeryzacja kwasu adypinowego i heksametylenodiaminy (poliamd 6,6). Jest to polimer krystalizujący w ok. 50%. Zwiększa się stopień krystaliczności przez orientację (włókna). Wadą jest chłonięcie wody przez tworzywo. T m = 265 C; T g = 50 C. Inne poliamidy: 6,9; 6,10; 6,12; 11,12; 12,12; 4,6. Te z większą liczbą grup CH 2 mają mniejszą nasiąkliwość, ale mechanicznie gorsze, niż PA 6,6 i PA 6.

35 n H 2 N(CH 2 ) 6 )NH 2 + n Poliamid 6,6 66 HC(CH 2 ) 4 CH n C(CH 2 ) 4 C + H + 3 N(CH 2 ) 6 )NH 3 Kwas adypinowy i heksametylenodiamina tworzą sól wewnętrzną (stechiometria). Sól powstaje jako 50% zawiesina w wodzie (regulacja (eguacjap ph). Sól jest następnie zatężana a aprzez ogrzewanie e w temp. powyżej 100 C Polimeryzację prowadzi się pod ciśnieniem pary wodnej (eliminacja tlenu) o ciśnieniu 1,7 MPa, podnosząc temperaturę stopniowo do 210 C. Ciśnienie zapobiega wytrącaniu się soli i polimeryzacji na ściankach wymiennika ciepła. W dalszym reaktorze podnosisię się temperaturę do 275 C, redukując rosnące ciśnienie do 1,7 MPa. Po osiągnięciu 275 C powoli usuwa się parę, pozwalając reakcji na przesunięcie równowagi na prawo. Reguluje się masę cząsteczkową dodając monofunkcyjnego kwasu (octowego). Diamina jest lotna i należy stosować ją w niewielkim nadmiarze.

36 Schemat syntezy poliamidu 6,6