(12)OPIS PATENTOWY. (22) Datazgłoszenia:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy R zeczypospolitej Polskiej (12)OPIS PATENTOWY (21) Numer zgłoszenia: (22) Datazgłoszenia: (86)Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/US93/05300 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: , W093/25378, PCT Gazette nr 30/93 (11) (13) B 1 (51) Int.Cl.6: C11D 17/06 (54)Sposób wytwarzania granulowanego składnika detergentowego oraz składnik detergentowy ( 3 0 ) Pierwszeństwo: ,EP, (73 ) Uprawniony z patentu: The Procter and Gamble Company, Cincinnati, US (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 04/95 (72)Twórcy wynalazku: Paul Van Dijk, Putte, BE Jose L. Vega, Strombeek-Bever, BE Haydn G. W. Dickenson, Killingworth Village, GB (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 09/97 (74) Pełnomocnik: Ponikiewski Andrzej, POLSERVICE PL B1 (57) 1. Sposób ciągłego wytwarzania granulowanego składnika detergentowego o gęstości nasypowej ponad 650 g/litr, w którym dysperguje się pastę składnika aktywnego w strumieniu proszku w szybkoobrotowej mieszarce pracującej z szybkością 600 do 2000 obrotów na minutę przy czasie przebywania od 2 do 30 sekund; tworzy się aglomerat granulek w średnioobrotowym urządzeniu mieszającym/aglomerującym pracującym z szybkością 60 do 150 obrotów na minutę, przy czym do urządzenia tego dodaje się ewentualnie silnie rozdrobniony proszek i suszy się i/lub chłodzi uzyskany produkt, znamienny tym, że w etapie dyspergowania jako ciekłe spoiwo stosuje się pastę zawierającą co najmniej 10% wagowych zobojętnionego anionowego środka powierzchniowo czynnego i stosuje się czas przebywania w średnioobrotowej mieszarce wynoszący poniżej 2 minut.

2 Sposób wytwarzania granulowanego składnika detergentowego oraz składnik detergentowy Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób ciągłego wytwarzania granulowanego składnika detergentowego o gęstości nasypowej ponad 650 g/litr, w którym dysperguje się pastę składnika aktywnego w strumieniu proszku w szybkoobrotowej mieszarce pracującej z szybkością 600 do 2000 obrotów na minutę przy czasie przebywania od 2 do 30 sekund; tworzy się aglomerat granulek w średnioobrotowym urządzeniu mieszającym/aglomerującym pracującym z szybkością 60 do 150 obrotów na minutę, przy czym do urządzenia tego dodaje się ewentualnie silnie rozdrobniony proszek i suszy się i/lub chłodzi uzyskany produkt, znamienny tym, że w etapie dyspergowania jako ciekłe spoiwo stosuje się pastę zawierającą co najmniej 10% wagowych zobojętnionego anionowego środka powierzchniowo czynnego i stosuje się czas przebywania w średnioobrotowej mieszarce wynoszący poniżej 2 minut. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się czas przebywania w średnioobrotowym urządzeniu mieszającym/aglomerującym wynoszący poniżej 1 minuty. 3. Sposób według zastrz. 1, albo 2, znamienny tym, że jako silnie rozdrobniony proszek do średnioobrotowego urządzenia mieszającego/aglomerującego dodaje się glinokrzemian sodowy o średniej wielkości cząstek poniżej 10 μm. 4. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienny tym, że proces prowadzi się do osiągnięcia przez cząstki gotowego produktu porowatości wynoszącej ponad 10%, a korzystnie ponad 15%. 5. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienny tym, że w etapie dyspergowania stosuje się pastę zawierającą od 40 do 95% wagowych zobojętnionego anionowego środka powierzchniowo czynnego. 6. Granulowany składnik detergentowy o gęstości nasypowej powyżej 650 g/litr i stosunku wagowym środka powierzchniowo czynnego do wypełniacza detergentowego wynoszącym od 0,005 : 1 do 19 : 1, znamienny tym, że składnik ten ma porowatość powyżej 10%. 7. Granulowany składnik detergentowy według zastrz. 6, znamienny tym, że zawiera mniej niż 20% wagowych frakcji przechodzącej przez sito Tylera 60 mesh. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania granulowanego składnika detergentowego oraz składnik detergentowy. W dziedzinie dostępnych w handlu granulowanych detergentów występuje tendencja zwiększania gęstości nasypowej i stosowania granulowanych komponentów detergentowych o większej zawartości składników aktywnych. W wielu z dotychczasowych prób spełnienia tej tendencji pojawiły się problemy słabej rozpuszczalności wynikające z małej szybkości rozpuszczania lub z tworzenia się żeli. Konsekwencją tego w typowych procesach prania może być złe dozowanie produktu z szufladki dozującej w pralce lub z urządzenia dozującego umieszczonego wraz z praniem w pralce. Takie złe dozowanie jest często spowodowane tworzeniem żelu przez cząstki o dużej zawartości środka powierzchniowo czynnego w zetknięciu z wodą. Żel utrudnia rozpuszczenie części proszku detergentowego w wodzie do prania, co zmniejsza skuteczność tego proszku. Inny niekorzystny skutek występuje nawet w przypadku właściwego dozowania i zdyspergowania proszku jeśli nie rozpuszcza się on szybko. Czas cyklu prania, w którym detergent może działać na pranie, jest ograniczony. Jeśli działanie czyszczące ulegnie opóźnieniu z uwagi na powolne rozpuszczanie się proszku, spowoduje to ograniczenie skuteczności działania proszku.

3 Technolog i projektant często stwierdzają, że wymagania związane z koniecznością zapewnienia dobrego dozowania i koniecznością szybkiego rozpuszczania się proszku są sprzeczne. Zazwyczaj rozwiązanie stanowi kompromis, tak ze uzyskuje się odpowiednie uozowanie i odpowiednią szybkość rozpuszczania. Tak np. złe dozowanie granulowanych detergentów o wysokiej gęstości nasypowej często związane jest z występowaniem cząstek o dużej zawartości środka powierzchniowo czynnego, o wysokiej powierzchni właściwej wynikającej z dużej porowatości lub z małej wielkości cząstek (zwłaszcza składników "drobnych"). Jednakże zmniejszenie porowatości i/lub zwiększenie średniej wielkości cząstek powoduje spadek szybkości rozpuszczania. Znane są różne sposoby rozwiązania problemów wytwarzania granulatów w celu zoptymalizowania właściwości fizycznych wytwarzanych proszków. Jeden ze sposobów ujawniono w brytyjskim patencie nr z 8 maja 1986 r. W patencie tym ujawniono sposób wytwarzania środków detergentowych o wysokiej gęstości nasypowej i dobrej rozpuszczalności. Sposób oparty jest na aglomeracji w ugniatarce, w wyniku której uzyskuje się pastylki, które następnie granuluje się w celu uzyskania wymaganego rozrzutu wielkości cząstek, np. w młynie młotkowym. W innych znanych sposobach usiłowano wyeliminować etap granulowania pastylek, który jest kapitałochłonny i drogi. Zgodnie z jednym z takich sposobów wykorzystuje się szybkoobrotową mieszarkę, w której proszek natryskuje się ciekłym spoiwem, sprzężoną z wolnoobrotowym urządzeniem mieszającym/aglomerującym, zapewniającym uzyskanie granulatu o wymaganych ostatecznych właściwościach fizycznych, takich jak wielkość i kształt cząstek. Ze znanego stanu techniki w sposób oczywisty wyraka, że dobierając materiały wyjściowe, ciekłe spoiwo i parametry procesu, uzyskać można różne produkty finalne. W patencie USA nr z 11 lipca 1989 r. ujawniono sposób granulowania proszku kolejno w mieszarce szybkoobrotowej i w wolnoobrotowym granulatorze, po czym przeprowadza się suszenie w złożu fluidalnym, do którego rozpyla się spoiwo. Stwierdzono, że sposób jest szczególnie przydatny do wytwarzania granulowanych barwników. Korzystną ciecz granulującą stanowi woda. W zgłoszeniu patentowym europejskim nr z 9 maja 1990 r. również ujawniono sekwencję etapów produkcyjnych obejmującą zastosowanie szybkoobrotowego urządzenia mieszającego/zagęszczającego, urządzenia granulującego/zagęszczającego o umiarkowanej szybkości i etap suszenia lub chłodzenia. Stwierdzono, że sposób nadaje się przede wszystkim do zagęszczenia porowatych, suszonych rozpyłowo cząstek poprzez ich odkształcenie, w celu uzyskania gotowych cząstek o porowatości poniżej 10%, a korzystnie poniżej 5%. W WO 92/04398 z 19 marca 1992 r. opisano sposób wytwarzania aglomeratów w procesie obejmującym wytłaczanie, a następnie granulowanie. Uzyskane cząstki wzbogacone w środek powierzchniowo czynny charakteryzują się niską porowatością i zawierają bardzo mało lub nie zawierają wcale składników drobnych. Zapewnia to dobre dozowanie, ale wolniejsze rozpuszczanie się. W europejskim zgłoszeniu patentowym nr , opisano sposób granulowania, zgodnie z którym jako spoiwo wykorzystuje się pastę środka powierzchniowo czynnego o wysokiej zawartości składników aktywnych. Zgłoszenie to stanowi część znanego stanu techniki, zgodnie z artykułem 54 (3) EPC. Przedmiotem wynalazku jest sposób ciągłego wytwarzania granulowanego składnika detergentowego o zwiększonej gęstości nasypowej, o zwiększonej rozpuszczalności, a w szczególności składnika wykazującego zarówno odpowiednie dozowanie jak i szybkość rozpuszczania. Sposób wytwarzania takich składników umożliwia wytworzenie cząstek o dużej zawartości środka powierzchniowo czynnego, o porowatości korzystnej z punktu widzenia osiągania dobrej szybkości rozpuszczania (około 10% lub powyżej), ale znacznie niższej od porowatości proszku suszonego rozpyłowo (do 70%) o znacznie niższej gęstości nasypowej. Sposobem według wynalazku wytwarza się również cząstki o dużej zawartości środka powierzchniowo czynnego, o wąskim rozrzucie wielkości cząstek, zawierających mało "drobnych cząstek", co zapewnia lepsze dozowanie.

4 Osiąga się to odpowiednio dobierając materiały wyjściowe, zwłaszcza pastę wstępnie zobojętnionego środka powierzchniowo czynnego, która działa jako ciekłe spoiwo, zasadniczo różniące się od znanych materiałów wyjściowych. Ponadto proces prowadzony sposobem według wynalazku charakteryzuje się krótkimi czasami przebywania kompozycji w urządzeniu do mieszania i granulowania. Według wynalazku sposób ciągłego wytwarzania granulowanego składnika detergentowego o gęstości nasypowej ponad 650 g/litr, w którym dysperguje się pastę składnika aktywnego w strumieniu proszku w szybkoobrotowej mieszarce pracującej z szybkością 600 do 2000 obrotów na minutę przy czasie przebywania od 2 do 30 sekund; tworzy się aglomerat granulek w średnioobrotowym urządzeniu mieszającym/aglomerującym pracującym z szybkością 60 do 150 obrotów na minutę, przy czym do urządzenia tego dodaje się ewentualnie silnie rozdrobniony proszek i suszy się i/lub chłodzi uzyskany produkt, charakteryzuje się tym, że w etapie dyspergowania jako ciekłe spoiwo stosuje się pastę zawierającą co najmniej 10% wagowych zobojętnionego anionowego środka powierzchniowo czynnego i stosuje się czas przebywania w średnioobrotowej mieszarce wynoszący poniżej 2 minut. Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania granulowanego składnika detergentowego o wysokiej zawartości składników aktywnych i wysokiej gęstości nasypowej, charakteryzującego się doskonałą rozpuszczalnością. Osiąga się to szybko dyspergując pastę środka powierzchniowo czynnego, równomiernie w strumieniu proszku zawierającym wypełniacz lub wypełniacze detergentowe, tak że w obszarach o wysokim stężeniu środka powierzchniowo czynnego tworzy się niewiele grudek lub grudki takie nie tworzą się wcale. Korzystnie środek powierzchniowo czynny jest w postaci pasty o wysokiej zawartości składników aktywnych, zawierającej jeden lub kilka zobojętnionych soli anionowych środków powierzchniowo czynnych. Następnie stadium procesu stanowi etap granulacji, który trwa krótko, tak aby uniknąć obniżenia porowatości cząstek do wielkości poniżej 10%, korzystnie poniżej 15%. W celu osiągnięcia tego efektu etap granulowania przeprowadza się w czasie poniżej 2 minut, korzystnie poniżej 1 minuty, a jeszcze korzystniej poniżej 45 s. Ewentualnie silnie rozdrobniony proszek dodaje się w etapie granulowania w celu "opudrowania" proszku, poprawiając w ten sposób sypkość i zwiększając gęstość nasypową. Zgodnie ze sposobem według wynalazku korzystnie stosuje się jedną lub więcej wodnych past soli anionowych środków powierzchniowo czynnych, a jeszcze korzystniej sól sodową środka powierzchniowo czynnego. Zgodnie z korzystnym wykonaniem anionowy środek powierzchniowo czynny jest możliwie jak najbardziej stężony (to znaczy zawiera najmniejszą możliwą ilość wilgoci zapewniającą jego płynięcie w sposób typowy dla cieczy), tak że można ją tłoczyć w temperaturach, w których jest stabilna. Jakkolwiek granulowanie z wykorzystaniem różnych czystych lub mieszanych środków powierzchniowo czynnych jest znane, to aby sposób według wynalazku można było praktycznie zastosować w przemyśle i uzyskać cząstki o właściwościach fizycznych umożliwiających ich wprowadzenie do granulowanych detergentów, stężenie anionowego środka powierzchniowo czynnego w paście musi wynosić ponad 10%, korzystnie 10-95%, jeszcze korzystniej 20-95%, a najkorzystniej 40-95%. Korzystnie zawartość wilgoci w wodnej paście środka powierzchniowo czynnego jest możliwie jak najmniejsza, przy zachowaniu płynności pasty, gdyż niska zawartość wilgoci prowadzi do zwiększenia stężenia środka powierzchniowo czynnego w gotowych cząstkach. Pasta zawiera korzystnie 5-40% wody, jeszcze korzystniej 5-30%, a najkorzystniej 5-20% wody. Wysoce korzystny sposób zmniejszania zawartości wilgoci w paście przed jej wprowadzeniem do urządzenia do aglomeracji bez problemów związanych z bardzo dużymi lepkościami polega na zainstalowaniu w linii suszarki rzutowej lub wytłaczarki pracującej pod ciśnieniem atmosferycznym lub zmniejszonym, których wylot połączony jest z urządzeniem do aglomeracji. Korzystnie stosuje się pasty o wysokiej zawartości składników aktywnych, aby zmniejszyć do minimum całkowitą ilość wody w układzie w czasie mieszania, granulacji i suszenia. Niższe zawartości wody umożliwiają: (1) uzyskanie wyższego stosunku aktywnego środka powierzchniowo czynnego do wypełniacza detergentowego, np. 1 : 1; (2) zastosowanie więk-

5 szych ilości innych cieczy w recepturze bez obawy o powstanie ciasta lub sklejanie się granulek; (3) mniejsze chłodzenie z uwagi na wyższe dopuszczalne temperatury granulacji; oraz (4) krótsze suszenie granulatu w celu uzyskania wymaganych ostatecznych zawartości wilgoci. Dwa istotne parametry past środka powierzchniowo czynnego, które mogą wpływać na przebieg etapu mieszania i granulacji, stanowi temperatura i lepkość pasty. Lepkość jest między innymi funkcją stężenia i temperatury, przy czym roboczy zakres lepkości wynosi od około 5000 do cp. Korzystnie lepkość pasty wprowadzanej do układu wynosi od około do około cp, a jeszcze korzystniej od około do około cp. Lepkość pasty według wynalazku mierzy się w temperaturze 70 C przy szybkości ścinania 25 s-1. Wyjściowa temperatura pasty wprowadzanej do mieszarki może zmieniać się od tej temperatury mięknienia (zazwyczaj w zakresie C) do temperatury degradacji (zależnej od budowy chemicznej pasty; tak np. pasty alkilosiarczanowe wykazują skłonność do degradacji w temperaturze powyżej C). Wysokie temperatury powodują spadek lepkości, co ułatwia pompowanie pasty, ale równocześnie powoduje uzyskanie aglomeratów o mniejszej zawartości składników aktywnych. Zastosowanie w linii etapów obniżających lepkość, np. suszenia rzutowego, wymaga jednak stosowania wyższych temperatur (powyżej 100 C). Według wynalazku zawartość składników aktywnych utrzymuje się na wysokim poziomie z uwagi na małą zawartość wilgoci. Pastę wprowadzić można do mieszarki różnymi sposobami, począwszy od prostego wlewania aż do tłoczenia pod wysokim ciśnieniem przez małe otworki na końcu rury, przed wprowadzeniem do mieszarki. Jakkolwiek wszystkie takie sposoby umożliwiają wytworzenie aglomeratów o dobrych właściwościach fizycznych, to stwierdzono, że zgodnie z korzystnym wykonaniem według wynalazku wytłaczanie pasty zapewnia lepsze jej rozprowadzenie w mieszarce, co zwiększa wydajność cząstek o wymaganej wielkości. Zastosowanie tłoczenia pod wysokim ciśnieniem przed wprowadzeniem do mieszarki powoduje wzrost zawartości składników aktywnych w wytwarzanych aglomeratach. Łącząc obydwa sposoby i wprowadzając (wtłaczając) pastę przez otworki na tyle małe, aby zapewnić wymaganą szybkość przepływu, a równocześnie utrzymując ciśnienie na maksymalnym poziomie dopuszczalnym w układzie, uzyskuje się wysoce korzystne wyniki. Pasta środka powierzchniowo czynnego o wysokiej zawartości składników aktywnych Zawartość składników aktywnych w paście wynosi co najmniej 30% i może dochodzić do 95%; korzystnie zawartość ta wynosi 50-80%, a zwłaszcza 65-75%. Resztę pasty stanowi przede wszystkim woda, z tym że może ona zawierać środek pomocniczy taki jak niejonowy środek powierzchniowo czynny. Przy wyższych stężeniach składników aktywnych do granulacji pasty na zimno potrzeba niewiele wypełniacza detergentowego lub nie potrzeba go wcale. Uzyskane stężone granulki środka powierzchniowo czynnego dodawać można do suchych wypełniaczy detergentowych lub proszków, albo zastosować w zwykłych procesach aglomeracji. Wodna pasta środka powierzchniowo czynnego zawiera organiczny środek powierzchniowo czynny wybrany z grupy obejmującej anionowe, dwubiegunowe, amfolityczne i kationowe środki powierzchniowo czynne oraz ich mieszaniny. Korzystne są anionowe środki powierzchniowo czynne. Niejonowe środki powierzchniowo czynne stosowane są jako drugorzędowe środki powierzchniowo czynne lub środki pomocnicze i nie są uwzględniane jako "aktywny" środek powierzchniowo czynny. Przydatne środki powierzchniowo czynne zestawiono w patencie USA nr , Norris, z 23 m aja 1972 r. i w patencie USA nr , Laughlin i inni, z 30 grudnia 1975 r. Do przydatnych kationowych środków powierzchniowo czynnych należą również środki ujawnione w patencie USA nr , Cockrell, z 16 września 1980 r. i w patencie USA nr , Murphy, z 16 grudnia 1980 r. Jednakże kationowe środki powierzchniowo czynne zazwyczaj mniej zgadzają się z materiałami glinokrzemianowymi i z tego względu jeśli są stosowane w środkach według wynalazku, to w niewielkich ilościach. Poniżej podano reprezentatywne przykłady środków powierzchniowo czynnych przydatnych w składniku według wynalazku. Rozpuszczalne w wodzie sole wyższych kwasów tłuszczowych czyli "mydła" stanowią anionowe środki powierzchniowo czynne przydatne w składniku według wynalazku. Należą

6 do nich sole metali alkalicznych, np. sodowe i potasowe oraz sole amonowe i alkiloamoniowe wyższych kwasów tłuszczowych zawierających od około 8 do około 24 atomów węgla, korzystnie Mo d y do łka o wł o y 1t w2 adr o z a oć k mo łoo ż n1 a 8 w a t ow my ón w i k u w bę eg zl pa. o średniego zmydlania tłuszczów i olejów lub w wyniku zobojętniania wolnych kwasów tłuszczowych. Szczególnie przydatne są sole sodowe i potasowe mieszaniny kwasów tłuszczowych pochodzących z oleju kokosowego i łoju, np. sodowe lub potasowe mydło kokosowe lub łojowe. Do przydatnych anionowych środków powierzchniowo czynnych należą również rozpuszczalne w wodzie sole, korzystnie sole metali alkalicznych, amonowe i alkiloamoniowe organicznych produktów reakcji siarkowania zawierających w strukturze cząsteczkowej grupę alkilową o około atomach węgla i grupę kwasu sulfonowego lub estru kwasu siarkowego. (Określenie "alkil" obejmuje również część alkilową grupy acylowej). Przykładowo do tej grupy syntetycznych środków powierzchniowo czynnych należą alkilosiarczany sodowe i potasowe, zwłaszcza te, które uzyskano w wyniku siarkowania wyższych alkoholi (o 8-18 atomach węgla); otrzymanych np. w redukcji glicerydów łoju lub oleju kokosowego: oraz alkilobenzenosulfoniany sodowe i potasowe, w których grupa alkilowa, o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawiera od około 9 do około 15 atomów węgla, np. środki ujawnione w patentach USA nr i nr Szczególnie cenne są alkilobenzenosulfoniany o prostym, liniowym łańcuchu, w których średnia liczba atomów węgla w grupie alkilowej wynosi od około 11 do 13, w skrócie określane jako C11-C13 LAS. Do innych przydatnych anionowych środków powierzchniowo czynnych należą sole sodowe sulfonianów alkiloglicerylowych, zwłaszcza eterów wyższych alkoholi pochodzących z łoju i oleju kokosowego; sole sodowe sulfonianów monoglicerydów kwasów tłuszczowych oleju kokosowego; sole sodowe lub potasowe siarczanów eterów alkilofenolo-oksyetylenowych zawierających w cząsteczce od około 1 do około 10 merów tlenku etylenu, w których grupa alkilowa zawiera od około 8 do około 12 atomów węgla; oraz sole sodowe lub potasowe siarczanów eterów alkilo-oksyetylenowych zawierających w cząsteczce od około 1 do około 10 merów tlenku etylenu, w których grupa alkilowa zawiera od około 10 do około 20 atomów węgla. Do innych przydatnych anionowych środków powierzchniowo czynnych należą rozpuszczalne w wodzie sole estrów α-sulfonowanych kwasów tłuszczowych zawierających od około 6 do 20 atomów węgla w grupie kwasu tłuszczowego i od około 1 do 10 atomów węgla w grupie estrowej; rozpuszczalne w wodzie sole kwasów 2-acyloksyalkanosulfonowych zawierające od około 2 do 9 atomów węgla w grupie acylowej i od około 9 do 23 atomów węgla w grupie alkanowej; alkiloeterosiarczany zawierające od około 10 do 20 atomów węgla w grupie alkilowej i od około 1 do 30 moli tlenku etylenu; rozpuszczalne w wodzie sole olefinosulfonianów zawierające od około 12 do 24 atomów węgla; oraz ß-acyloksyalkanosulfoniany zawierające od około 1 do 3 atomów węgla w grupie acylowej i od około 8 do 20 atomów węgla w grupie alkanowej. Korzystne pasty anionowych środków powierzchniowo czynnych zawierają mieszaniny liniowych lub rozgałęzionych alkilobenzenosulfonianów zawierających grupy alkilowe o atomach węgla i alkilosiarczanów zawierających grupy alkilowe o atomach węgla. Pasty takie zazwyczaj wytwarza się poddając reakcji ciekły materiał organiczny z tritlenkiem siarki, z wytworzeniem kwasu sulfonowego lub siarkowego, a następnie zobojętniając kwas w celu uzyskania soli tego kwasu. W całym opisie pasta środków powierzchniowo czynnych dotyczy ich soli. Sól sodowa jest korzystna z uwagi na ostateczne korzyści użytkowe i koszt NaOH w porównaniu z innymi środkami zobojętniającymi, z tym, że nie jest to warunek konieczny, gdyż stosować można również inne środki tak ie jak KOH. Rozpuszczalne w wodzie niejonowe środki powierzchniowo czynne są również przydatne jako drugorzędowe środki powierzchniowo czynne w składniku według wynalazku. W zasadzie w korzystnych wariantach stosuje się mieszanki anionowo/niejonowe. Szczególnie korzystna pasta zawiera mieszankę niejonowych i anionowych środków powierzchniowo czynnych w stosunku od około 0,01 : 1 do około 1:1, a jeszcze korzystniej około 0,05 : 1.

7 Niejonowe środki powierzchniowo czynne stosować można w ilości dochodzącej do ilości podstawowego organicznego środka powierzchniowo czynnego. Do takich niejonowych materiałów należą związki wytworzone w wyniku kondensacji grup tlenku alkilenu (o charakterze hydrofilowym) z organicznym związkiem hydrofobowym o charakterze alifatycznym lub alkiloaromatycznym. Długość grupy polioksyalkilenowej kondensowanej z jakąkolwiek określoną grupą hydrofobową można łatwo ustalić tak, aby uzyskać rozpuszczalny w wodzie związek o wymaganym stopniu równowagi między składnikami hydrofilowymi i hydrofobowymi. Do odpowiednich niejonowych środków powierzchniowo czynnych należą kondensaty politlenku etylenu z alkilofenolami czyli produkty kondensacji alkilofenoli zawierających grupę alkilową z około 6-16 atomami węgla, o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, z około 4-25 molami tlenku etylenu na mol alkilofenolu. Przydatne są także polihydroksyamidy kwasów tłuszczowych takie jak związki wytworzone z glukozy. Do korzystnych niejonowych środków powierzchniowo czynnych należą rozpuszczalne w wodzie produkty kondensacji alifatycznych alkoholi zawierających od 8 do 22 atomów węgla, o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, z około 4-25 molami tlenku etylenu, na mol alkoholu. Szczególnie korzystne są produkty kondensacji alkoholi zawierających grupę alkilową o około 9-15 atomach węgla z około 4-25 molami tlenku etylenu na mol alkoholu; oraz produkty kondensacji glikolu propylenowego z tlenkiem etylenu. Do semipolarnych niejonowych środków powierzchniowo czynnych należą rozpuszczalne w wodzie tlenki amin zawierające jedną grupę alkilową o około atomach węgla i 2 grupy wybrane z grupy obejmującej grupy alkilowe i grupy hydroksyalkilowe o około 1-3 atomach węgla; rozpuszczalne w wodzie tlenki fosfin zawierające jedną grupę alkilową o około atomach węgla i 2 grupy wybrane z grupy obejmującej grupy alkilowe i grupy hydroksyalkilowe o około 1-3 atomach węgła; oraz rozpuszczalne w wodzie sulfotlenki zawierające jedną grupę alkilową o około atomach węgla i grupę wybraną z grupy obejmującej grupy alkilowe i grupy hydroksyalkilowe o około 1-3 atomach węgla. Do amfolitycznych środków powierzchniowo czynnych należą pochodne alifatycznych lub alifatycznych pochodnych heterocyklicznych amin drugo- i trzeciorzędowych, w których grapa alifatyczna może zawierać prosty lub rozgałęziony łańcuch i w których jeden z podstawników alifatycznych zawiera od około 8 do 18 atomów węgla oraz co najmniej jeden podstawnik alifatyczny zawiera anionową grupę zapewniającą rozpuszczalność w wodzie. Do dwubiegunowych środków powierzchniowo czynnych należą pochodne alifatycznych czwartorzędowych związków amoniowych, fosfoniowych i sulfoniowych, w których jeden z podstawników alifatycznych zawiera od około 8 do 18 atomów węgla. Do szczególnie korzystnych środków powierzchniowo czynnych należą liniowe alkilobenzenosulfoniany zawierające od około 11 do 14 atomów węgla w grupie alkilowej; alkilosiarczany łojowe; sulfoniany eterów kokosoalkilo-glicerylowych; alkiloeterosiarczany, w których grupa alkilowa zawiera od około 14 do 18 atomów węgla i w których średni stopień etoksylowania wynosi od około 1 do 4; olefino- lub parafinosulfoniany zawierające od około 14 do 16 atomów węgla; tlenki alkilodimetyloamin, w których grupa alkilowa zawiera od około 11 do 16 atomów węgla; alkilodimetyloamoniopropanosulfoniany i alkilodimetyloamoniohydroksypropanosulfoniany, w których grupa alkilowa zawiera od około 14 do 18 atomów węgla; mydła wyższych kwasów tłuszczowych zawierających od około 12 do 18 atomów węgla; produkty kondensacji C9-C15 alkoholi z około 3-8 molami tlenku etylenu oraz ich mieszaniny. Do przydatnych kationowych środków powierzchniowo czynnych należą rozpuszczalne w wodzie czwartorzędowe związki amoniowe o wzorze R4R5R6R7 N + X -, w którym R4 oznacza alkil zawierający atomów węgla, korzystnie atomów węgla, a każdy z R5, R6 i R7 oznacza C 1-C7 alkil, korzystnie metyl; X- oznacza anion, np. chlorek. Do takich przykładowych związków trimetyloamoniowych należy chlorek C12-C 14 alkilotrimetyloamoniowy i metylosiarczan kokso-alkilotrimetyloamoniowy. Do konkretnych korzystnych środków powierzchniowo czynnych należą: liniowy C11-C13 alkilobenzenosulfonian sodowy; α-olefinosulfoniany, C11-C13 alkilobenzenosulfonian trietanoloamoniowy, alkilosiarczany (łojowe, kokosowe, palmowe, pochodzenia syntetyczne-

8 go, np. C45 itp.); alkilosiarczany sodowe; sulfonian estru metylowego; sól sodowa sulfonianu eteru koksoalkilo-glicerylowego, sól sodowa siarkowanego produktu kondensacji alkoholu z łoju z około 4 molami tlenku etylenu; produkt kondensacji kokosowego alkoholu tłuszczowego z około 6 molami tlenku etylenu; produkt kondensacji łojowego alkoholu tłuszczowego z około 11 molami tlenku etylenu; produkt kondensacji alkoholu tłuszczowego zawierającego od około 14 do około 15 atomów węgla z około 7 molami tlenku etylenu; produkt kondensacji alkoholu C12-C13 tłuszczowego z około 3 molami tlenku etylenu; 3-(N,N-dimetylo-N-kokosoalkiloamonio)-2 -hydroksypropano-1-sulfonian; 3-(N,N-dimetylo-N-kokosoalkiloamonio)-2- propano-1 -sulfonian; 6-(N-dodecylobenzylo-N,N-dimetyloamonio)-heksanian; tlenek dodecylodimetyloaminy; tlenek kokosoalkilodimetyloaminy; oraz rozpuszczalne w wodzie sole sodowe i potasowe kokosowych i łojowych kwasów tłuszczowych. W użytym znaczeniu określenie "środek powierzchniowo czynny" odnosi się do środków powierzchniowo czynnych nie będących środkami niejonowymi, o ile nie określono tego inaczej. Stosunek aktywnego środka powierzchniowo czynnego (z wyłączeniem związków niejonowych) do suchego wypełniacza detergentowego lub proszku wynosi od 0,005 : 1 do 19 : 1, korzystnie od 0,05 : 1 do 10 : 1, a jeszcze korzystniej od 0,1 : 1 do 5 : 1. Szczególnie korzystnie stosunek aktywnego środka powierzchniowo czynnego do wypełniacza detergentowego wynosi od 0,15 : 1, a zwłaszcza od 0,2 : 1 do 0,5 : 1. Dowolny kompatybilny wypełniacz detergentowy lub kombinację wypełniaczy detergentowych i/lub proszków zastosować można w procesie i składniku według wynalazku. Składnik detergentowy według wynalazku może zawierać krystaliczny glinokrzemianowy materiał jonowymienny o wzorze Naz[A102)z(SiO2)y] x H20 w którym z oraz y wynoszą co najmniej około 6, stosunek molowy z do y wynosi od około 1,0 do około 0,4, a z wynosi od około 10 do około 264. Bezpostaciowe uwodnione materiały glinokrzemianowe przydatne w składniku według wynalazku określone są wzorem empirycznym M2(z A 102 ysio2) w którym M oznacza kation sodowy, potasowy, amonowy lub podstawiony amoniowy, z wynosi od około 0,5 do około 2, a y wynosi 1, przy czym materiał ten wykazuje zdolność wymiany jonów magnezowych co najmniej około 50 mg - równoważników twardości CaCO3/g bezwodnego glinokrzemianu. Korzystnie stosuje się uwodniony sodowy zeolit A o wielkości cząstek około 1-10 μ. Glino krzemianowe jonowymienne wypełniacze detergentowe stosowane w sposobie według wynalazku są w formie uwodnionej i zawierają od około 10 do około 28% wagowych wody, jeśli są krystaliczne, a potencjalnie nawet większe ilości wody jeśli są bezpostaciowe, bezpostaciowe. Wysoce korzystne krystaliczne glinokrzemianowe materiały jonowymienne zawierają od około 18 do około 22% wody w matrycy krystalicznej. Krystaliczne glinokrzemianowe materiały jonowymienne charakteryzują się ponadto średnicą cząstek od około 0,1 do około 10 μ. Materiały bezpostaciowe zawierają często mniejsze cząstki, np. do poniżej około 0,01 μ. Korzystne materiały jonowymienne zawierają cząstki o średnicy od około 0,2 do około 4 μ. W opisie określenie "średnica cząstek" oznacza wagowo średnią średnicę cząstek danego materiału jonowymiennego oznaczoną konwencjonalnymi technikami analitycznymi takimi jak np. oznaczanie mikroskopowe z wykorzystaniem mikroskopii skaningowej. Krystaliczne glinokrzemianowe materiały jonowymienne stosowane w sposobie według wynalazku zazwyczaj charakteryzują się również zdolnością wymiany jonów wapniowych, wynoszącą co najmniej około 200 mg - równoważników twardości wodnej CaCO3/g glinokrzemianu liczonego jako materiał bezwodny, zazwyczaj w zakresie od około 300 do około 352 mg - równoważników/g. Glinokrzemianowe materiały jonowymienne charakteryzują się również szybkością wymiany jonu wapniowego wynoszącą co najmniej około 2 grany Ca +/ galon/minutę/gram/galon glinokrzemianu bezwodnego, a zazwyczaj od około 2 granów/galon/minutę/gram/galon do około 6 granów/galon/minutę/gram/galon, w odniesieniu do twardości jo-

9 nów wapniowych. Optymalny glinokrzemian do stosowania jako wypełniacz detergentowy charakteryzuje się szybkością wymiany jonów wapniowych co najmniej około 4 grany/galon/minutę/gram/ galon. Bezpostaciowe glinokrzemianowe materiały jonowymienne wykazują zazwyczaj wymianę Mg++ co najmniej około 50 mg - równoważników CaCO3/g (1 mg Mg++/g) i szybkość wymiany Mg++ co najmniej około 1 gran/galon/minutę/gram/galon. Bezpostaciowe materiały nie wykazują widocznego obrazu dyfrakcyjnego przy analizie z wykorzystaniem promieniowania Cu (1,54 A). Glinokrzemianowe materiały jonowymienne przydatne w składniku według wynalazku są dostępne w handlu. Glinokrzemiany przydatne w składniku według wynalazku mogą mieć strukturę krystaliczną lub bezpostaciową i mogą być glinokrzemianami występującymi w przyrodzie lub syntetycznymi. Sposób wytwarzania glinokrzemianowych materiałów jonowymiennych przedstawiono w patencie USA nr , Krummel i inni, z 12 października 1976 r., który wprowadza się tu jako źródło literaturowe. Korzystne syntetyczne, krystaliczne jonowymienne materiały g linokrzemianowe dostępne są pod nazwami Zeolite A, Zeolite B i Zeolite X. W szczególnie korzystnym wariancie jako krystaliczny glinokrzemianowy materiał jonowymienny stosuje się zeolit A o wzorze N a12[a102)12 (SiO2) 12] x H20 w którym x wynosi od około 20 do około 30, a zwłaszcza około 27, o wielkości cząstek zazwyczaj poniżej około 5μ. Granulowany składnik detergentowy według wynalazku może zawierać sole obojętne lub alkaliczne o ph w roztworze równym 7 lub powyżej oraz mogą mieć charakter organiczny lub nieorganiczny. Sól stanowiąca wypełniacz detergentowy ułatwia uzyskanie wymaganej gęstości i gęstości nasypowej detergentowych granulek. Jakkolwiek pewne sole są obojętne, to wiele z nich może również działać jako wypełniacze detergentowe w roztworze piorącym. Do przykładowych rozpuszczalnych w wodzie soli należą chlorki, fluorki i siarczany metali alkalicznych, amonowe i podstawione amoniowe. Korzystnie stosuje się powyższe sole metali alkalicznych, a zwłaszcza sole sodowe. Siarczan sodowy często stosuje się w granulatach detergentowych i jest szczególnie korzystną solą. Do granulowanego składnika detergentowego według wynalazku wprowadzać można również kwas cytrynowy oraz zasadniczo dowolny inny kwas organiczny lub nieorganiczny, o ile jest on kompatybilny z pozostałymi składnikami aglomeratu. Do innych przydatnych rozpuszczalnych w wodzie soli należą związki powszechnie określane jako wypełniacze detergentowe. Wypełniacze zazwyczaj wybiera się spośród różnych rozpuszczalnych w wodzie fosforanów, polifosforanów, fosfonianów, polifosfonianów, węglanów, krzemianów, boranów i polihydroksysulfonianów metali alklalicznych, amonowych i podstawionych amoniowych. Korzystnie stosuje się sole metali alklalicznych, a zwłaszcza sole sodowe. Do konkretnych przykładowych nieorganicznych wypełniaczy fosforanowych należy tripolifosforan, pirofosforan, polimeryczny metafosforan o stopniu polimeryzacji od około 6 do 21 i ortofosforan sodowy lub potasowy. Do przykładowych wypełniaczy polifosfonianowych należą sole sodowe i potasowe kwasu etylenodifosfonowego, sole sodowe i potasowe kwasu etanu-1 -hydroksy-1,1 -difosfonowego i sole sodowe i potasowe kwasu etano-1,1,2-trifonowego. Inne związki fosforu jako wypełniacze ujawniono w patentach USA nr , , , , i , przy czym wszystkie te patenty wprowadza się tu jako źródła literaturowe. Do przykładowych niefosforanowych nieorganicznych wypełniaczy należy sodowy i potasowy węglan, wodorowęglan, seskwiwęglan, dekahydrat tetraboranu i krzemian o stosunku molowym SO2 do tlenku metalu alkalicznego od około 0,5 do około 4,0, korzystnie od około 1,0 do około 2,4. Środki wytworzone sposobem według wynalazku nie wymagają stosowania w procesie produkcyjnym nadmiaru węglanu, korzystnie nie zawierają więcej niż 2% silnie

10 rozdrobnionego węglanu wapniowego, jak to ujawniono w patencie USA nr , Clarke i inni, z 1 kwietnia 1980 r., a jeszcze korzystniej nie zawierajątego składnika. Jak to zaznaczono powyżej, proszki zazwyczaj stosowane w detergentach, takie jak zeolit, węglan, krzemionka, krzemian, cytrynian, fosforan, nadboran itp. i środki pomocnicze takie jak skrobia, można wykorzystać w korzystnych wariantach według wynalazku. Strumień proszku wprowadzany do szybkoobrotowej mieszarki zawiera jeden lub więcej wypełniaczy detergentowych i innych proszków opisanych powyżej. Jakkolwiek zgodnie z korzystnym rozwiązaniem sposobu według wynalazku wprowadza się całość anionowego środka powierzchniowo czynnego w postaci pasty, jak to opisano powyżej, można także wprowadzić część anionowego środka powierzchniowo czynnego w strumieniu proszku, np. w postaci proszku dmuchanego. W takim przypadku niezbędne jest, aby zlepianie się i zawartość wilgoci w strumieniu proszku utrzymywać na niskich poziomach, tak aby zapobiec zwiększonemu "obciążeniu" anionowym środkiem powierzchniowo czynnym i powstawaniu aglomeratów o zbyt wysokim stężeniu środka powierzchniowo czynnego. Ciekły strumień w korzystnym procesie agłomeracji można także wykorzystać do wprowadzania innych środków powierzchniowo czynnych i/lub polimerów. Można to przeprowadzić poprzez wstępne wymieszanie środka powierzchniowo czynnego z ciekłym strumieniem i/lub wprowadzanie różnych strumieni do urządzenia do aglomeracji. Takie dwa warianty procesu m ogą spowodować różnice we właściwościach wytwarzanych cząstek, zwłaszcza wtedy, gdy wytworzy się mieszane środki powierzchniowo czynne przed uformowaniem cząstek. Różnice te umożliwiają wykorzystanie zalet każdego korzystnego procesu w przewidywanych zastosowaniach. Stwierdzono również, że wykorzystując opisany sposób wprowadzić można większe ilości pewnych chemikaliów (np. niejonowych środków powierzchniowo czynnych, kwasu cytrynowego itp.) do ostatecznej kompozycji niż w jakimkolwiek innym znanym procesie produkcyjnym bez niekorzystnego wpływu na pewne podstawowe właściwości matrycy (zbrylanie się, sprasowywanie itp.). Mieszanie i granulowanie silnie rozdrobnionej dyspersji W użytym znaczeniu określenie "mieszanie i granulowanie silnie rozdrobnionej dyspersji" odnosi się do ciągłego procesu wytwarzania granulek składnika detergentowego o wysokiej zawartości składników aktywnych, obejmującego na wstępie szybkie dyspergowanie pasty aktywnego detergentu w strumieniu proszku. Ten etap produkcyjny należy przeprowadzić w wysokoobrotowej mieszarce, aby zapewnić, że nie będzie występować miejscowe nagromadzanie się pasty, co mogłoby spowodować tworzenie się grudek lub zbrylanie się strumienia proszku, przy średnim czasie przebywania w mieszarce od 2 do 30 s. Korzystnie w wysokoobrotowej mieszarce znajdują się urządzenia tnące, które również zapewniają szybkie zdyspergowanie i zapobiegają tworzeniu się grudek lub zbrylaniu. Korzystnie szybkość obrotów wysokoobrotowej mieszarki wynosi od 600 do 2000 obrotów/minutę. Następnie dyspersję utworzoną przez strumień proszku i pastę aktywnego detergentu przesyła się do średnioobrotowego urządzenia do mieszania/aglomeracji, w którym uzyskuje się produkt o określonym rozrzucie wielkości, kształtu i porowatości cząstek. Według wynalazku ten etap obróbki przeprowadza się przy krótkim czasie przebywania wynoszącym korzystnie poniżej 2 minut, jeszcze korzystniej poniżej 1 minuty, a najkorzystniej poniżej 45 s. Dłuższe czasy przebywania są niepożądane, gdyż powoduje to dalsze zmniejszenie porowatości cząstek, co zwiększa niekorzystny wpływ na szybkość rozpuszczania. W celu zapewnienia możliwości regulacji czasu przebywania w średnioobrotowym urządzeniu do mieszania/aglomeracji korzystnie stosuje się mieszarkę z wałem obrotowym usytuowanym wzdłuż osi mieszarki. Na wale znajdują się promieniowo zamontowane łopatki, które w czasie obracania się wału mieszają proszek i przemieszczają go od otworu wlotowego do otworu wylotowego mieszarki. W mieszarce takiej stosuje się dwa typy łopatek: jeden typ łopatek określa się jako łopatki "lemieszowe", a drugi jako łopatki "Beckera". Łopatka lemieszowa jest łopatką dwustronną ułatwiającą mieszanie i przemieszczającą część proszku do przodu (osiowo w kierunku otworu wylotowego) i równocześnie część proszku do tyłu (osio-

11 wo w kierunku otworu wlotowego). Zapewnia to doskonałe mieszanie, ale równocześnie wydłuża czas przebywania w mieszarce. Łopatka "Beckera" jest łopatką jednostronną, zorientowaną tak, że głównie przepycha proszek do przodu (osiowo w kierunku utworu wylotowego). Zmniejsza to stopień wymieszania proszku, ale równocześnie skraca czas przebywania w mieszarce. Na wale obrotowym może znajdować się szereg łopatek obydwu typów. Dobierając stosunek liczby łopatek lemieszowych do liczby łopatek "Beckera" można zoptymalizować czas przebywania w mieszarce. Optymalny stosunek liczby różnych łopatek i ich rozmieszczenie wokół i wzdłuż wału zależy od szeregu czynników takich jak wielkość urządzenia do mieszania/granulacji, wymagana wydajność, szybkość obrotów itp. Korzystnie wał w średnioobrotowej mieszarce obraca się z szybkością obrotów/minutę. Warunki procesu należy dobrać tak, aby uzyskać porowatość (oznaczaną metodą porozymetrii rtęciowej) co najmniej 10%, a korzystnie co najmniej 15%. Dodatkowo w średnioobrotowej mieszarce mogą się również znajdować szybkoobrotowe urządzenia tnące. Dodatkowo do mieszarki średnioobrotowej wprowadzać można silnie rozdrobniony proszek w celu "opudrowania" cząstek. Korzystnie stosuje się glinokrzemian sodowy o średniej wielkości cząstek poniżej 10 mm (taki jak opisany powyżej). W trzecim etapie uzyskane cząstki suszy się i/lub chłodzi. Do szczególnie korzystnych mieszarek należą urządzenia z serii Lödige. Do wysokoobrotowych mieszarek przydatnych w procesie według wynalazku należą urządzenia Lödige CB; do średnioobrotowych mieszarek przydatnych w procesie według wynalazku należą urządzenia Lödige KM. Do innych odpowiednich urządzeń należą aparaty z serii Drais T 160, wytwarzane przez Drais Werke GmbH, Mannheim, RFN oraz Littleford Mixer z wewnętrznymi łopatkami siekającymi. Zastosować można również dowolną inną mieszarkę zapewniającą mieszanie silnie rozdrobnionej dyspersji i granulowanie, o odpowiednim czasie przebywania. Korzystnie stosuje się mieszarkę turbinową zawierającą szereg łopatek na osi obrotu. Korzystne temperatury procesu powinny być możliwie jak najniższe, gdyż prowadzi to do uzyskania wyższego stężenia środka powierzchniowo czynnego w wytwarzanych cząstkach. Korzystnie temperatura w czasie aglomeracji wynosi poniżej 80 C, korzystniej od 0 do 70 C, jeszcze korzystniej od 10 do 60 C, a najkorzystniej od 25 do 50 C. Niższe temperatury pracy w procesie według wynalazku uzyskać można znanymi sposobami, takimi jak chłodzenie azotem, zastosowanie wodnego płaszcza chłodzącego w urządzeniach, dodawanie stałego CO2 itp., korzystnie stosuje się stały CO2, a najkorzystniej chłodzenie azotem. Wysoce atrakcyjny wariant korzystnego wykonania według wynalazku, w celu zwiększenia stężenia środka powierzchniowo czynnego w wytwarzanych cząstkach stanowi dodawanie do ciekłego strumienia zawierającego anionowy środek powierzchniowo czynny i/lub inny środek powierzchniowo czynny innych składników powodujących zwiększenie lepkości i/lub temperatury topnienia i/lub zmniejszenie lepienia się pasty. W korzystnym wykonaniu sposobu według wynalazku składniki te można dodawać do pasty w czasie tłoczenia jej do urządzenia do aglomeracji. Sposobem według wynalazku wytwarza się granulki o wysokiej gęstości, stosowane w środkach detergentowych. Korzystny wytworzony aglomerat przeznaczony do wprowadzania do granulowanych detergentów zawiera środek powierzchniowo czynny w wysokim stężeniu. Zwiększając stężenie środka powierzchniowo czynnego uzyskuje się sposobem według wynalazku cząstki/aglomeraty bardziej przydatne w wielu różnych kompozycjach. Takie aglomeraty cząstek o wysokiej zawartości środka powierzchniowo czynnego wymagają mniejszej ilości etapów obróbki wykończeniowej przy wytwarzaniu gotowych aglomeratów, tak że pozostają znaczne ilości środków pomocniczych (proszków nieorganicznych itp.), które można wykorzystać w innych etapach procesu wytwarzania detergentu (suszenie rozpyłowe, odpylanie itp.).

12 Sposobem według wynalazku wytwarza się duże, niskopylące i sypkie granulki, korzystnie o gęstości nasypowej od około 650 do około 1000 g/litr, a jeszcze korzystniej od około 700 do około 900 g/litr. Gotowe środki detergentowe wytwarzać można w wyniku zmieszania granulowanych aglomeratów składnika według wynalazku z innymi składnikami przydatnymi w praniu, takimi jak wypełniacze detergentowe, polimery i dodatkowe składniki opisane poniżej. Aby jednak nie utracić korzyści wynikających z wynalazku korzystnie co najmniej 80% wagowych całkowitej ilości anionowych środków powierzchniowo czynnych w gotowym środku znajduje się w aglomeratach według wynalazku, najkorzystniej wprowadzanych w postaci pasty. Jeśli do gotowego środka wprowadza się proszek suszony rozpyłowo, to korzystnie zawierać on powinien mniej niż 5% wagowych anionowego środka powierzchniowo czynnego. Suszenie Zawartość wilgoci w sypkich granulatach składnika według wynalazku można doprowadzić do poziomów wymaganych w przewidywanych zastosowaniach przeprowadzając suszenie w zwykłych urządzeniach do suszenia proszków, takich jak suszarki ze złożem fluidalnym. Gdy stosuje się suszarkę ze złożem fluidalnym na gorące powietrze, to należy proces ten prowadzić na tyle ostrożnie, aby uniknąć degradacji termicznie wrażliwych składników granulatu. Przed przechowywaniem w dużej skali korzystnie przeprowadza się etap chłodzenia. Etap ten można również przeprowadzić w zwykłym złożu fluidalnym stosując, zimne powietrze. Suszenie/chłodzenie aglomeratów można również przeprowadzić w dowolnym innym urządzeniu nadającym się do suszenia proszków takim jak suszarki bębnowe itp. Przy stosowaniu w detergentach ostateczną zawartość wilgoci w aglomeratach należy utrzymywać poniżej poziomu, przy którym aglomeraty można przechowywać i transportować w masie. Dokładna zawartość wilgoci zależy od składu aglomeratu, ale zazwyczaj zawartość wolnej wody (to znaczy wody nie związanej w jakichkolwiek krystalicznych składnikach aglomeratu) wynosi 1-8%, a jeszcze częściej 1-4%. Aby wykorzystać zalety dobrego dyspergowania będącego jednym z celów wynalazku, korzystnie udział wagowy granulowanych aglomeratów zawierających środek powierzchniowo czynny przechodzących przez sito Tylera 60 mesh (250 μ) powinien wynosić poniżej 20%. Według wynalazku można to osiągnąć bez pogorszenia szybkości rozpuszczania granulowanych aglomeratów. Przydatne są również różne polimery organiczne, z których pewne mogą działać jako wypełniacze detergentowe poprawiając właściwości detergentu. Spośród takich polimerów wymienić można sole sodowe karboksy-niższoalkiloceluloz, sole niższo-alkilocelulozy sodowe i hydroksy-niższoalkilocelulozy sodowe, takie jak sól sodowa karboksymetylocelulozy, metyloceluloza sodowa i hydroksypropyloceluloza sodowa, polialkohole winylowe (które często zawierają również pewną ilość polioctanu winylu), poliakrylamidy, poliakrylany i różne kopolimery, np. kwasu maleinowego i akrylowego. Masy cząsteczkowe takich polimerów wahają się w szerokich granicach, ale najczęściej wynoszą od 2000 do Polimerowe wypełniacze detergentowe ujawniono również w patencie USA nr , Diehl, z 7 marca 1967 r. Do materiałów takich należą rozpuszczalne w wodzie sole homo- i kopolimerów alifatycznych kwasów karboksylowych takich jak kwas maleinowy, kwas itakonowy, kwas mezakonowy, kwas fumarowy, kwas akonitowy, kwas cytrakonowy i kwas metylenomalonowy. Inne składniki powszechnie stosowane w środkach detergentowych można również wprowadzić do składnika według wynalazku. Należą do nich dodatki zwiększające sypkość, środki zapobiegające tworzeniu się barwnych plam, środki wybielające i aktywatory bielenia, środki zwiększające pienistość lub gaszące pianę, środki zapobiegające rdzewieniu i przeciwkorozyjne, środki odtransportowujące brud, środki uwalniające brud, barwniki, wypełniacze, wybielacze optyczne, środki bakteriobójcze, regulatory ph, źródła alkaliczności nie będące wypełniaczami detergentowymi, hydrotropy, enzymy, środki stabilizujące enzymy, środki chelatujące i środki zapachowe.

13 Wybielacze optyczne wprowadzać można bezpośrednio do aglomeratów w strumieniu proszku kierowanym do urządzenia do aglomeracji. Środki gaszące pianę w postaci cząstek wprowadzać można bezpośrednio do aglomeratów w strumieniu proszku kierowanym do urządzenia do aglomeracji, albo do gotowego środka w wyniku mieszania na sucho. Korzystnie zdolność takich cząstek do gaszenia piany zapewniają kwasy tłuszczowe lub silikony. Metoda badań Szybkość rozpuszczania anionowych środków powierzchniowo czynnych w ostrych warunkach Metoda z dwoma mieszadłami śmigłowymi Sotax Aparatura. 1) Kubek Sotax (1 litr) 2) Woda destylowana 3) Silnik elektryczny mieszadła o zmiennej szybkości (IKA-Werk RW 20 DZM) 4) Mieszadło śmigłowe ze stali nierdzewnej (Sotax nr ) 5) Drugie mieszadło śrubowe tuż pod powierzchnią wody (typ A 100, średnica 51 mm) 6) Sześć jednorazowych sączków o wielkości porów 0,2 p (średnica 25 mm, Millex No. SLGS025NB Millipore) 7) Plastikowe strzykawki (2 ml) z igłami jednorazowymi (21 x 1,5) 8) Pojemniki na próbki (szklane probówki 15 ml) 9) Zestaw sit Tylera i przesiewacz (Rotap) 10) Łaźnia termostatowana Przygotowanie próbki Przesiać reprezentatywną 150 g próbkę badanych aglomeratów (nie przesiewać gotowych produktów). Zebrać frakcję o wymaganej wielkości cząstek, między sitem Tylera 20 (750 μ) i Tylera 35 (425 μ). Procedura wykonania oznaczenia 1) Umieścić naczynie zawierające 1 litr wody (lub wymaganego roztworu) w łaźni w 20 C. 2) Umieścić wirnik w zlewce na wysokości 0,33 cm od dna, a drugi wirnik tuż pod powierzchnią wody. 3) Przygotować 5 strzykawek z sączkami i igłami. 4) Nastawić szybkość mieszarki na 100 obrotów/minutę. 5) Szybko dodać 10 g badanego produktu. Uruchomić sekundomierz. 6) Pobierać w ściśle ustalonych odstępach czasu próbki po około 2 ml za pomocą strzykawek (po 10 s, 30 s, 1 minucie, 2,5 minutach i 5 minutach). W celu dokładnego pobrania próbki umieścić igłę około 4 cm pod powierzchnią cieczy. 7) Po pobraniu próbki 5-minutowej zwiększyć szybkość mieszadła do 300 obrotów/minutę. 8) Po kolejnych 10 minutach pobrać kolejną próbkę przez sączek. 9) Pobrać próbkę cieczy za pomocą strzykawki bez sączka. Różnica między wynikiem w tym punkcie i w punkcie poprzednim jest oznaką rozpuszczalności, jakiej można oczekiwać w danej temperaturze. W czasie wykonywania próby należy zwracać uwagę, aby nie wzrosła temperatura układu na skutek intensywnego działania mieszającego. 10) Wykonać w próbkach oznaczenie kationowego siarczanu (CatSO3). Przy turbidymetrycznym oznaczaniu punktu końcowego miareczkowania należy zwrócić uwagę w przypadku niesączonej próbki, aby części nierozpuszczalne nie zakłóciły pomiaru. 11) Wyliczyć procent składnika rozpuszczonego w każdej próbce, przyjmując zawartość w próbce niesączonej za 100% (w analizie CatSO3 zmiareczkowany zostanie również nierozpuszczony środek powierzchniowo czynny). 12) Sporządzić wykres ilości składnika rozpuszczonego w procentach w funkcji czasu dla pierwszego okresu czasu (do 5 minut). Wyliczyć procentową rozpuszczalność w warunkach doświadczalnych w oparciu o przesączoną próbkę pobraną po 10 minutach.

14 Wynalazek dokładniej ilustrują następujące przykłady nie ograniczające jego istoty. Przykład 1. Przygotowano wodną pastę środków powierzchniowo czynnych zawierającą sole sodowe amonowych środków powierzchniowo czynnych, liniowego alkilobenzenosulfonianu (LAS), alkiiosiarczanu łojowego (TAS) i alkiloeterosiarczanu zawierającego średnio 3 grupy etoksylowe w cząsteczce (AE3S), w stosunku 74 : 24 : 2. Pasta zapewniała uzyskanie obciążenia mieszarki 170 kg przy średnim czasie przebywania poniżej 1 minuty. Produkt opuszczający średnioobrotową mieszarkę Lödige KM3000 stanowiły dobrze uformowane granulki aglomeratu. Wilgotne aglomeraty przesiano na sicie wibracyjnym w celu oddzielenia grubszej frakcji, którą zawrócono do mieszarki szybkoobrotowej za pomocą rynny wibracyjnej. Resztę aglomeratów wysuszono i schłodzono w suszarce ze złożem fluidalnym, a następnie w urządzeniu chłodzącym ze złożem fluidalnym. Produkt opuszczający urządzenie chłodzące przesiano w celu usunięcia drobnej frakcji, którą również zawrócono do mieszarki szybkoobrotowej. Łączny czas przebywania w złożach fluidalnych wynosił około minut; uzyskano w ten sposób produkt o równowagowej wilgotności względnej 12-18%. W przykładzie uzyskano aglomerowany granulat o zawartości składników aktywnych 33,8% i o gęstości nasypowej 760 g/litr. Średnia wielkość cząstek aglomerowanego granulatu wynosiła 540 μm przy zawartości frakcji nie przechodzącej przez sito Tylera 14 mesh (ponad 1180 μm) 10% i frakcji przechodzącej przez sito Tylera 60 mesh (poniżej 250 μm) 7%. Szybkość rozpuszczania aglomeratów oznaczono w łaźni Sotax w 20 C (patrz metoda badań opisana powyżej). Uzyskano następujące wyniki: Czas (s) % składników rozpuszczonych 10 15, , , , ,0 Aglomeraty te zastosowano następnie jako składniki finalnego środka detergentowego przeprowadzając mieszanie na sucho z dmuchanym proszkiem zawierającym polimer, zeolit i drobne składniki, a ponadto wymieszano z granulowanym krzemianem, granulowanym węglanem, granulowanym nadboranem i aglomeratami zawierającymi aktywator bielenia. Badanie ostatecznego produktu opisano poniżej. Zbadano zdolność gotowego produktu do dozowania z szufladki standardowej pralki typu natryskowego. Zastosowano pralkę Zanussi. Przepływ wody przez szufladkę dozującą ograniczono do 2 litrów/minutę przy temperaturze wody 20 C. Ilość gotowego produktu pozostającego w szufladce po 2-minutowym przepływie wody (pozostałość przy zastosowaniu 150 g produktu) zważono i wyrażono jako procent w stosunku do wyjściowych 150 g. Gęstość nasypowa produktu z tego przykładu wynosiła 760 g/litr, a średnia pozostałość z 10 prób dozowania wynosiła 14%. Przykład 2. Granulowane aglomeraty wykonano w procesie obejmującym mieszanie szybkoobrotowe, mieszanie średnioobrotowe, suszenie i chłodzenie w podobny sposób jak w przykładzie 1. W tym przykładzie pastę środków powierzchniowo czynnych wprowadzano z szybkością 2,55 tony/godzinę, a strumień proszku z szybkością 3,2 tony/godzinę do mieszarki szybkoobrotowej. Zeolit dodawano do mieszarki średniooobrotowej z szybkością 0,25 tony/godzinę. W tym przykładzie otwór wylotowy ze średnioobrotowej mieszarki Loedige KM3000 był otwarty tylko w 2/3, co powodowało, że obciążenie mieszarki wynosiło 240 kg przy średnim czasie przebywania około 1,5 minuty.