WĘDRÓWKI ATOMÓW W KRYSZTAŁACH: SKĄD SIĘ BIORĄ WŁASNOŚCI MATERIAŁÓW. Rafał Kozubski. Instytut Fizyki im. M. Smoluchowskiego Uniwersytet Jagielloński

Transkrypt

1 WĘDRÓWKI ATOMÓW W KRYSZTAŁACH: SKĄD SIĘ BIORĄ WŁASNOŚCI MATERIAŁÓW Rafał Kozubski Instytut Fizyki im. M. Smoluchowskiego Uniwersytet Jagielloński

2 TWARDOŚĆ: Odporność na odkształcenie plastyczne Co to jest plastyczne odkształcenie kryształu? Poślizg wymaga zrywania wiązań między atomami Eksperyment: Taki poślizg zachodzi przy ok razy mniejszym naprężeniu niż wynikałoby to z obliczeń teoretycznych

3 Poślizg realizowany przez wędrówkę dyslokacji wymaga znacznie mniejszego naprężenia zgodność z eksperymentem: WNIOSEK: Materiał jest tym twardszy, im trudniejszy jest w nim ruch dyslokacji

4 JAK UTRUDNIĆ RUCH DYSLOKACJI I ZWIĘKSZYĆ TWARDOŚĆ MATERIAŁU? Trzeba zepsuć strukturę: Odkształcenie np. poprzez kucie ( work hardening ) W.Pfeiler, R.Kozubski, H.Peter Karnthaler, C.Rentenberger, Acta Mater. 44,1563,(1996).

5 Przez wprowadzanie obcych atomów do struktury (solid-solution hardening): Przez powstawanie wydzieleń nowych faz (precipitation hardening, age hardening):

6 TWARDOŚĆ MATERIAŁU A UPORZĄDKOWANIE ATOMOWE L1 2 A1 L1 0 B1 B2 W strukturze uporządkowanej tworzą się tzw. dyslokacje częściowe występujące w parach Ruch (par) dyslokacji częściowych jest utrudniony w obecności wszelkiego rodzaju defektów NADSTRUKTURY, np.: Granic domen antyfazowych Wydzieleń fazy uporządkowanej w osnowie nieuporządkowanej. W temperaturze przemiany porządek-nieporządek obserwuje się maksimum twardości będące skutkiem zmiany mechanizmu odkształcenia plastycznego.

7 GENERALNY WNIOSEK: Ułożenie KONFIGURACJA atomów w strukturze materiału odgrywa kluczową rolę w osiąganiu przez niego atrakcyjnych technologicznie własności. Pożądana konfiguracja atomów tworzy się dzięki migracji atomów w strukturze materiału. Poznanie mechanizmu migracji atomów w strukturze materiałów jest kluczowym problemem w dziedzinie opracowywania nowych technologii i stanowi POLE DZIAŁANIA DLA FIZYKÓW

8 PODSTAWOWE MECHANIZMY MIGRACJI ATOMÓW W KRYSZTAŁACH Wymiana bezpośrednia Mechanizm pierścieniowy Migracja w roztworze międzywęzłowym Migracja poprzez pozycje międzywęzłowe 3 Mechanizm wakancyjny dominujący w związkach międzymetalicznych atomy wakancja Energy of a system i Distance E + E j

9 B2 PROBLEMY Z MIGRACJĄ ATOMÓW W STRUKTURZE UPORZĄDKOWANEJ W stanie stacjonarnym migracja atomów (na rysunku zamiana położeń białych atomów) odbywa się poprzez cykle skorelowanych przeskoków taki proces jest najmniej energochłonny. W nadstrukturze B2 każdy możliwy przeskok powoduje zaburzenie uporządkowania - jest więc kosztowny energetycznie L1 2 W nadstrukturach powstających na gruncie struktury fcc istnieją kanały łatwej migracji przeskoki atomów w ramach tych kanałów nie burzą uporządkowania L1 0

10 Przemiany fazowe porządek-nieporządek Przemiana II rodzaju (ciągła) Przemiana I rodzaju (nieciągła)

11 KINETYKA PORZĄDKOWANIA ATOMOWEGO Przemiana nieporządek-porządek η TEMPERATURA Ti > T c η = 0 T f < T c η > 0 Domeny antyfazowe 0 CZAS Proces porządek-porządek η TEMPERATURA Ti < T c η i > 0 T f < T c η f > η i 0 CZAS Procesy porządkowania przebiegają dzięki tym przeskokom atomów, których układ unika w stanie stacjonarnym tutaj właśnie chodzi o zaburzenie (zmianę) uporządkowania atomów!

12 JAK POWSTAJE NIEPORZĄDEK/PORZĄDEK GENEROWANIE/REKOMBINACJA DEFEKTÓW ANTYSTRUKTURALNYCH W UKŁADZIE DWUSKŁADNIKOWYM A-B Wyjściowa konfiguracja atomowa pełne uporządkowanie: Obecność pary wakancji Zapewnia zachowanie symetrii sieci krystalicznej i składu chemicznego układu Wariant 1: powstanie pary defektów A B i B A Wynik: Para wakancji V A i V B + Para defektów antystrukturalnych A B i B A Możliwość kontynuacji lub odwrócenia procesu przy udziale tej samej pary wakancji! Wariant 2: powstanie defektu potrójnego E F (V B ) >> E F (A B ) Wynik:: Para UNIERUCHOMIONYCH wakancji V A + Pojedynczy defekt antystrukturalny A B - defekt potrójny Kontynuacja procesu wymaga powstania następnej pary wakancji! Odwrócenie procesu wymaga wyprowadzenia pary wakancji z układu.

13 ORDER-ORDER KINETICS IN TRIPLE-DEFECT B2-ORDERED AB SYSTEMS: DISORDERING (GENERATION OF ANTISITE DEFECTS): Formation of 2 vacancies Very high E F Jump to antisite position Low E M ORDERING (ELIMINATION OF ANTISITE DEFECTS): Jump to right position Moderate E M Escape of vacancies Quite a high E M

14 METODY EKSPERYMENTALNE BADANIA KINETYKI PORZĄDKOWANIA ATOMOWEGO METODY DYFRAKCYJNE Rentgenografia, neutronografia: Obserwacja ewolucji natężeń linii nadstruktury Mikroskopia elektronowa: Obserwacja ewolucji domen antyfazowych

15 Prosta, lecz niezwykle czuła metoda: pomiar zmian oporu elektrycznego w czasie Pomiary in situ ρ/ρ [%] 0,0-0,1-0,2-0,3-0,4 Ni 76 Al at.%B T i = 813 K; T f = 773 K τ 1 = 4 x 10 3 s τ 2 = 751 x 10 3 s -0, Time [10 4 s] Pomiary po zahartowaniu do temperatury helowej lub azotowej

16 EKSPERYMENTY KOMPUTEROWE: Pozwalają sprawdzić jak przebiegałyby zjawiska gdyby zakładane przez nas modele były poprawne Zastosowanie do problemu migracji atomów: Dynamika Molekularna symulowanie ruchów atomów według zasad dynamiki Symulacje Monte Carlo: - symulowanie ewolucji układu na podstawie prawdopodobieństw elementarnych przeskoków atomów 3 JAK OKREŚLIĆ PRAWDOPODOBIEŃSTWO Π i-j PRZESKOKU ATOMU Z POZYCJI i DO POZYCJI j? -zależy o co nam chodzi: Energy of a system i Distance E + E j Jeśli wymagamy tylko tego, by układ ewoluował do stanu odpowiadającego równowadze termodynamicznej, to wystarczy spełnienie warunku RÓWNOWAGI SZCZEGÓŁOWEJ: Π i-j / Π j-i = exp[-e j /kt] / exp[-e i /kt] Jeśli zależy nam na symulacji kinetyki procesu, trzeba uwzględnić konkretny mechanizm migracji atomów

17 SYMULACJE MC MIGRACJI ATOMÓW Z UWZGLĘDNIENIEM MECHANIZMU WAKANCYJNEGO Klasyczny algorytm: Struktura pojedynczego kroku Monte Carlo jednostka czasu: 1. Losowanie atomu z najbliższego otoczenia wakancji 2. Wybór formuły na prawdopodobieństwo przeskoku wybranego atomu do wakancji: Wariant I (Metropolis) Wariant II (Glauber) N. Metropolis et al. J.Chem.Phys. 21,1087,(1953). R.J.Glauber, J.Math.Phys. 4,294,(1963). Π i j i j = exp = 1, E j E kt, < E i E j > E i i j = 1 exp + exp E kt E kt Energy of a system i Distance E + E j 3. Realizacja lub nie przeskoku za zasadzie losowania według prawdopodobieństwa obliczonego na podstawie wybranej formuły.

18 Algorytm czasu rezydencji A.B.Bortz, M.H.Kalos, J.L.Lebowitz, J.Comp.Phys. 17,10,(1975) Struktura pojedynczego kroku Monte Carlo: 1. Obliczenie Π i j = Π 0 E exp Π0 = exp l + i E kt + El E kt l i 1 sumowanie po całym otoczeniu wakancji 3 2. Realizacja przeskoku atomu wylosowanego spośród otoczenia wakancji według rozkładu prawdopodobieństwa Π i j. Energy of a system i E + E j Distance Przeskok realizowany jest w KAŻDYM kroku MC. Krokowi MC przypisany zostaje przedział czasu proporcjonalny do Π 0 czas rezydencji wakancji w pozycji j

19 PRZYKŁAD: Relaksacja porządek-porządek w układzie A 3 B (Ni 3 Al) EKSPERYMENT: ρ/ρ [%] 0,0-0,1-0,2-0,3-0,4-0,5 Ni 76 Al at.%B T i = 813 K; T f = 773 K τ 1 = 4 x 10 3 s τ 2 = 751 x 10 3 s η η( t) ( t = 0) η EQ η EQ t C exp + τ s ( 1 C) exp τ l najlepsze dopasowanie t Time [10 4 s] R.Kozubski, W.Pfeiler, Acta Mater. 44,1573,(1996). 1,00 0,2 SYMULACJE MONTE CARLO: 0,96 T > 0 C(τ) 0,1 τ s τ l T > 0 η 0,92 0,88 T < MC steps / vacancy C(τ) 0,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 0,2 τ s T < 0 0,1 τ l 0,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 τ [ 10 6 MCS / vacancy] transformata Laplace a P. Oramus, R. Kozubski, V.Pierron-Bohnes, M.C.Cadeville, W.Pfeiler, Phys.Rev.B 63, , (2001).

20 Pochodzenie dwóch skal czasowych w relaksacji porządek-porządek w układzie Ni 3 Al Szybki proces: tworzenie/rekombinacja par defektów antystrukturalnych szybko ulega wysyceniu Wolny proces: Kontynuacja tworzenia/rekombinacji par defektów antystrukturalnych dzięki ich rozrywaniu/łaczeniu na drodze łatwej migracji pojedynczych defektów Al w ramach podsieci Ni