(12) OPIS PATENTOWY (19) PL

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/EP91/02070 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: , WO92/07906, PCT Gazette nr 11/92 (11) (13) B1 (51) IntCl6: C08L 25/08 (54) Plastizol (30) Pierwszeństwo: ,DE,P (73) Uprawniony z patentu: T E R O S O N GMBH, Heidelberg, DE (43) Z głoszenie ogłoszono: BUP 08/94 (72) Twórcy wynalazku: Klaus Ruch, Wiesloch, DE Ingolf Scheffler, Wiesloch, DE (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 12/96 (74) Pełnomocnik: Passowicz Marek, Biuro Usług Prawno- Technicznych, "Dr. A.Au & Co." PL B1 (57) 1. Plastizol na bazie kopolimerów styrenowych, plastyfikatorów i nieorganicznych wypełniaczy, znamienny tym, że jako polimery styrenowe w stanie sproszkowanym, uzyskane na drodze polimeryzacji emulsyjnej, zawiera: a) 80 do 97% wagowych styrenu i/lub α-metylostyrenu i/lub p-metylostyrenu oraz b) 3 do 20% wagowych kwasu metakrylowego i/lub akrylowego i/lub itakonowego, przy czym korzystnie zawiera: c) 0 do 16% wagowych dalszego komonomeru wybranego z metylo (met) akrylanu, (met) akrylamidu, glicydylo (met) akrylanu, jako namiastki do 80% wagowych składnika komonomerowego b) oraz d) 0 do 44% wagowych tworzących kauczuk komonomerów, wybranych z butadienu, izoprenu, piperylenu, jako namiastki do 45% wagowych składnika a).

2 Plastizol Zastrzeżenia patentowe 1. Plastizol na bazie kopolimerów styrenowych, plastyfikatorów i nieorganicznych wypełniaczy, znamienny tym, że jako polimery styrenowe w stanie sproszkowanym, uzyskane na drodze polimeryzacji emulsyjnej, zawiera: a) 80 do 97% wagowych styrenu i/lub α-metylostyrenu i/lub p-metylostyrenu oraz b) 3 do 20% wagowych kwasu metakrylowego i/lub akrylowego i/lub itakonowego, przy czym korzystnie zawiera: c) 0 do 16% wagowych dalszego komonomeru wybranego z metylo (met) akrylanu, (met) akrylamidu, glicydylo (met) akrylanu, jako namiastki do 80% wagowych składnika komonomerowego b) oraz d) 0 do 44% wagowych tworzących kauczuk komonomerów, wybranych z butadienu, izoprenu, piperylenu, jako namiastki do 45% wagowych składnika a). 2. Plastizol według zastrz. 1, znamienny tym, że udział składnika komonomerowego b) w kopolimerze styrenowym stanowi 5 do 10% wagowych w odniesieniu do kopolimeru. 3. Plastizol według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że kopolimer występuje jako proszek o przeciętnej wielkości cząstek pierwotnych od 0,3 do 1,5 µm i przeciętnej wielkości cząstek wtórnych mniej niż 100 µm. 4 Plastizol według jednego z zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że kopolimer posiada strukturę rdzenia/otoczki, w której grupy polarne położone są przeważnie na zewnątrz. 5. Plastizol według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera dodatkowo związek, który reaguje sieciująco z kopolimerem w temperaturze żelowania. 6. Plastizol według zastrz. 5, znamienny tym, że zawiera reagujące sieciująco z grupami karboksylowymi długołańcuchowe związki epoksydowe, epoksydowane polibutadieny lub dwu- lub wielohydroksyfunkcyjne poliglikole etylenowe i/lub propylenowe lub ich kopolimery lub hydroksyfunkcyjne polibutadieny. 7. Plastizol według zastrz. 5, znamienny tym, że zawiera dodatkowo katalizator reakcji sieciowania. 8. Plastizol według zastrz. 7, znamienny tym, ze jako katalizator może zawierać podstawione imidazole, trzeciorzędowe aminy, tetrametylenodwuaminy, pochodne mocznika, kwasy alkilobenzolosulfonowe lub tytaniany. 9. Plastizol według zastrz. 5, znamienny tym, że kopolimer zawiera jako dalszy komonomer glicydylo (met) akrylan i ze jako związek, który z grupami epoksydowymi działa sieciująco, zawiera dwu- lub wieloaminy, kwasy dwu- lub polikarboksylowe lub związki merkaptenowe. 10. Plastizol według zastrz. 1 albo 2, albo 5, albo 6, albo 7, albo 8, albo 9, znamienny tym, że zawiera dodatkowo rozpuszczoną w plastyfikatorze niewielką w stosunku do kopolimeru ilość związków tworzących poliuretany w postaci prepolimerów izocyjanianu i (cyklo) alifatycznych dwuamin, które w temperaturze żelowania reagują, tworząc poliuretany. 11. Plastizol według zastrz. 10, znamienny tym, że zawiera izocyjaniany z blokowanymi grupami izocyjanowymi. 12. Plastizol według zastrz. 10, znamienny tym, że zawiera prepolimery izocyjanowe w ilości do 30% wagowych całego preparatu oraz (cyklo) alifatyczne dwuaminy w ilości do 5% wagowych w przypadku amin małocząsteczkowych (o masie cząsteczkowej do około 500) i w ilości do 30% wagowych całego preparatu w przypadku dwuamin o większych cząsteczkach. 13. Plastizol według zastrz. 1, albo 2, albo 5, albo 6, albo 7, albo 8, albo 9, albo 11, albo 12, znamienny tym, że na 100 części kopolimeru zawiera do 700 części wewnętrznych wypełniaczy.

3 Przedmiotem wynalazku jest plastizol na bazie kopolimerów styrenowych, plastyfikatorów i nieorganicznych wypełniaczy oraz ewentualnie innych powszechnie stosowanych dodatków. przy czym pod pojęciem plastiozolu rozumie się ogólnie dyspersje organicznych tworzyw sztucznych w plastyfikatorach, które po ogrzaniu do wyższej temperatury przechodzą w stan żelu, a po schłodzeniu - twardnieją. Stosowane do tej pory w praktyce plastizole zawierają w przeważającej części drobno sproszkowany polichlorek winylu (PCV), dyspergowany w płynnym plastyfikatorze i tworzący pastę. Tego typu plastizole z polichlorkiem winylu znajdują najróżniejsze zastosowania. Używane są m.in. jako masy uszczelniające np. do uszczelniania szwów w zbiornikach metalowych lub do sklejania spoin brzeżnych w przemyśle metalowym, jako powłoki antykorozyjne do metali (np. do powlekania podwozi pojazdów), do impregnowania i powlekania substratów z materiałów tekstylnych (np. do pokrywania lewej strony dywanów), jako izolacja przewodów itp. W produkcji i zastosowaniu plastizoli z PCV występuje jednak szereg trudności. Problemem jest już samo otrzymywanie PCV, ponieważ zatrudnieni w wytwórniach pracownicy narażeni są na ryzyko choroby zawodowej wskutek działania monomeru chlorku winylu. Pozostałości monomeru chlorku winylu w PCV mogą również zagrażać zdrowiu przy dalszym przetwarzaniu oraz w użytkowaniu końcowym, choć jego stężenie na ogół nie przekracza wtedy granicy ppb (mg/t). Szczególnym problemem w stosunku plastizoli z PCV jest jego wrażliwość na ciepło i światło oraz skłonność do oddzielania chlorowodoru. Poważne trudności powstają, kiedy trzeba ogrzać plastizol do wyższej temperatury, ponieważ w tych warunkach uwolniony chlorowodór działa korodująco na substraty metalowe. Dzieje się tak zwłaszcza wtedy, gdy dla skrócenia czasu żelowania stosuje się relatywnie wysokie temperatury rozgrzewania lub kiedy wysokie temperatury występują miejscowo przy zgrzewaniu punktowym. Największym problemem jest usuwanie odpadów zawierających PCV. Oprócz chlorowodoru mogą niekiedy powstawać dioksyny, które jak wiadomo są bardzo toksyczne. W połączeniu ze złomem stalowym pozostałości PCV mogą powodować zwiększenie zawartości chlorowodoru w wytopie, co również jest zjawiskiem niekorzystnym. Znane są także plastizole na bazie poliuretanowej lub akrylanowej. Dwuskładnikowe systemy poliuretanowe różnią się znacznie pod względem zastosowania od zwyczajnych plastizoli, ponieważ użytkownik nie dysponuje zazwyczaj niezbędnymi do ich przetworzenia skomplikowanymi urządzeniami. Jednoskładnikowe systemy poliuretanowe nie są natomiast wystarczająco trwałe. Próba usunięcia tej niedogodności przez kapsułkowanie izocyjanianów jest tak pracochłonna, że uzyskane produkty nie mogą pod względem ceny konkurować z plastizolami z PCV. Również odporność na ścieranie nie jest wystarczające w przypadku wielu zastosowań, np. do ochrony podwozia pojazdów. Z kolei znane z niemieckich opisów patentowych DE-B oraz DE-B plastizole akrylowane spełniają wprawdzie w dużym stopniu wstępne wymagania techniczne, jednakże niezbędne do ich otrzymywania polimery akrylanowe są znacznie droższe niż polichlorek winylu, tak że zastosowanie tego typu plastizoli akrylanowych jest do tej pory ograniczone do specjalnych dziedzin, w których plastizole z PCV zupełnie się nie sprawdzają, np. jako pasty do zgrzewania punktowego. Plastizole na bazie polimerów mieszanych styrolowo-akrylonitrylowych według opisu patentowego europejskiego EP-A nie są zadowalającym rozwiązaniem ze względu na niedostateczną odporność na ścieranie oraz słabą trwałość przy przechowywaniu. Inne, znane z opisu patentowego europejskiego EP-A plastizole stanowią dyspersje drobnocząstkowych polimerów, zawierające grupy karboksylowe z wielofunkcyjnymi substancjami zasadowymi, w plastyfikatorach. Jako polimery stosuje się kopolimery dowolnych monomerów z polimeryzującymi kwasami, np. kopolimery chlorku winylu, chlorku winilidenu. akrylanów, metakrylanów, maleinianów, styrenu, metylostyrenu, estrów winylu, winyloeterów, akrylonitrylu, alkenów i dienów z kwasami takimi jak kwas akrylowy, metakrylowy, itakonowy, krotonowy, maleinowy lub fumarowy. Kopolimery te są przerabiane z substancjami zasadowymi, np. z zasadowymi związkami metalicznymi wielowartościowych metali, przynajmniej dwufunkcyjnymi związkami aminowymi itp. W zastosowaniu praktycznym plastizole te okazują

4 się niezadowalające, nieodpowiednie są ich właściwości mechaniczne (sprężystość oraz wydłużenie przy rozerwaniu). Poza tym występuje silna skłonność do przebarwień, a po dodaniu wielofunkcyjnych amin tworzą się podczas żelowania pęcherze o dużych porach. Aktualnie wymogi obowiązujące w przemyśle samochodowym, tekstylnym i elektronicznym, z uwagi na szkodliwe właściwości technologiczne i eksploatacyjne polichlorku winylu, dopuszczają stosowanie plastizoli bez w/w składnika, zaś stosowanie plastizoli na bazie innych znanych składników jest ograniczone z uwagi na niedostateczną odporność na ścieranie, a także wysoki koszt ich produkcji. Zadaniem wynalazku jest opracowanie plastizolu pozbawionego opisanych powyżej niekorzystnych cech. Zgodnie z wynalazkiem plastizol, na bazie kopolimerów styrenowych, plastyfikatorów i nieorganicznych wypełniaczy, jako polimery styrenowe w stanie sproszkowanym, uzyskane na drodze polimeryzacji emulsyjnej, zawiera: a) % wagowych styrenu i/lub α-metylostyrenu i/lub p-metylostyrenu oraz b) 3 do 20% wagowych kwasu metakrylowego i/lub akrylowego i/lub itakonowego, przy czym korzystnie zawiera: c) 0 do 16% wagowych dalszego komonomeru wybranego z metylo (met) akrylanu, (met) akrylamidu, glicydylo (met) akrylanu, jako namiastki do 80% wagowych składnika komonomerowego b) oraz d) 0 do 44% wagowych tworzących kauczuk komonomerów, wybranych z butadienu, izoprenu, piperylenu, jako namiastki do 45% wagowych składnika a). Korzystnym jest, gdy udział składnika komonomerowego b) w kopolimerze styrenowym stanowi 5 do 10% wagowych w odniesieniu do kopolimeru. Korzystnym jest także, gdy kopolimer występuje jako proszek o przeciętnej wielkości cząstek pierwotnych od 0,3 do 1,5 µm i przeciętnej wielkości cząstek wtórnych mniej niż 100 µm. Ponadto korzystnym jest, gdy kopolimer posiada strukturę rdzenia/otoczki, w której grupy polarne położone są przeważnie na zewnątrz. Z kolei korzystnym jest, gdy plastizol zawiera dodatkowo związek, który reaguje sieciująco z kopolimerem w temperaturze żelowania. Również korzystnym jest, gdy plastizol zawiera reagujące sieciująco z grupami karboksylowymi długołańcuchowe związki epoksydowe, epoksydowane polibutadieny lub dwu- lub wielohydroksyfunkcyjne poliglikole etylenowe i/lub propylenowe lub ich kopolimery lub hydroksyfunkcyjne polibutadieny. Także korzystnym jest, gdy plastizol zawiera dodatkowo katalizator reakcji sieciowania. Poza tym korzystnym jest, gdy plastizol jako katalizator zawiera podstawione imidazole, trzeciorzędowe aminy, tetrametylenodwuaminy, pochodne mocznika, kwasy alkilobenzolosulfonowe lub tytaniany. Korzystnym jest przy tym, gdy kopolimer zawiera jako dalszy komonomer glicydylo (met) akrylan i że jako związek, który z grupami epoksydowymi działa sieciująco, zawiera dwu- lub wieloaminy, kwasy dwu- lub polikarboksylowe lub związki merkaptenowe. Również korzystnym jest, gdy plastizol zawiera dodatkowo rozpuszczoną w plastyfikatorze niewielką w stosunku do kopolimeru ilość związków tworzących poliuretany w postaci prepolimerów izocyjanianu i (cyklo) alifatycznych dwuamin, które w temperaturze żelowania reagują, tworząc poliuretany. Jednocześnie korzystnym jest, gdy plastizol zawiera izocyjaniany z blokowanymi grupami izocyjanowymi. Dodatkowo korzystnym jest, gdy plastizol zawiera prepolimery izocyjanowe w ilości do 30% wagowych całego preparatu oraz (cyklo) alifatyczne dwuaminy w ilości do 5% wagowych w przypadku amin małocząsteczkowych (o masie cząsteczkowej do około 500) i w ilości do 30% wagowych całego preparatu w przypadku dwuamin o większych cząsteczkach. Oprócz tego korzystnym jest, gdy plastizol na 100 części kopolimeru zawiera do 700 części wewnętrznych wypełniaczy.

5 Według powyższego uzyskano plastizol o doskonałych właściwościach użytkowych, zwłaszcza dobrej stabilności, dobrej przyczepności do metalu i wysokiej odporności na ścieranie oraz doskonałych właściwościach mechanicznych. Okazało się, że w wyniku polimeryzacji emulsyjnej zastosowanych kopolimerów styrenowych można uzyskać cząstki o bardzo jednorodnej przeciętnej wielkości pierwotnej od 0,3 do 1,5 µm, w których polarne grupy karboksylowe są przeważnie rozmieszczone zewnętrznie i jako lipofobowe reszty odpowiadają za trwałość dyspersji tych cząstek w plastyfikatorze w temperaturze pokojowej. Ewentualnie proces polimeryzacji może być sterowany tak, że uzyskuje się bimodalny rozkład wielkości cząstek pierwotnych. Taka postać jest szczególnie pożądana, gdy chodzi o uzyskanie niskiej lepkości, mimo znacznego udziału polimerów w składzie plastizolu. Przy ogrzewaniu do wyższych temperatur w procesie żelowania plastizolu, plastyfikator wnika w rdzeń styrenu i powoduje żelowanie plastizolu. Wprawdzie zastosowanie kopolimerów z pierścieniem i otoczką na bazie metakrylanu jest znane z opisów patentowych DE-B , DE-B i DE-B , to jednak nową i niespodziewaną jest możliwość uzyskania z kopolimerów ze styrenu i niewielkiej ilości kwasu metakrylowego lub akrylowego (dalej określanego jako "kwas (met)akrylowy") postaci proszków polimerowych, z których powstają plastizole o bardzo korzystnym składzie. Kopolimery zastosowane według wynalazku wykazują masę cząsteczkową w rzędzie wielkości od do i zawierają oprócz styrenu, α-metylostyrenu i/lub p-metylostyrenu 3 do 20% wagowych, najlepiej około 5 do 10% wagowych, kwasu (met) akrylowego i/lub itakonowego. Ze wzrostem zawartości kwasu (met) akrylowego i/lub itakonowego rośnie trwałość plastizoli. Ze względu na wolne grupy karboksylowe, plastizole wykazują ponadto doskonałą przyczepność do substratów metalowych (np. ze stali lub cynku) lub do kataforetycznych elektrolakierów kąpielowych. Zawartość kwasu (met) akrylowego i/lub itakonowego w kopolimerach nie powinna jednak przekraczać 20% wagowych, a najlepiej nawet 10% wagowych, ponieważ zmniejsza to odporność plastizolu na ścieranie. Do 80% wagowych składnika komonomeru b) (kwasu (met)akrylowego i/lub akrylowego) może być zastąpione przez (met)akrylan metylowy, (met)akrylamid i/lub (met) akrylan glicydylowy. Dla zwiększenia elastyczności, a tym samym odporności na ścieranie plastiżelu, otrzymanego z plastizolu o składzie według wynalazku, składnik styrenowy a) kopolimeru może zawierać do 45%, a zwłaszcza do 20% wagowych (w stosunku do styrenu) butadienu, izoprenu, piperylenu i/lub innego tworzącego kauczuk komonomeru. Jak już powiedziano, przeciętna wielkość cząstek pierwotnych sproszkowanego kopolimeru wynosi około 0,3 do 1,5 µm, co uzyskuje się przez odpowiednie sterowanie polimeryzacją emulsyjną. Aglomeraty utworzone z cząstek pierwotnych wykazują przeciętną wielkość wtórną mniejszą niż 100 µm, najlepiej około 20 do 60 µm. Według wynalazku jest również możliwe udoskonalenie właściwości plastiżelu, zwłaszcza odporności na ścieranie, jeśli do plastizolu doda się w ilości do 40% wagowych związek, który w temperaturze żelowania reaguje z grupami karboksylowymi kopolimeru w warunkach sieciowania. Dla reakcji z dostępnymi grupami karboksylowymi wchodzą w grę przede wszystkim długołańcuchowe epoksyzwiązki, epoksydowane polibutadieny, a także epoksydowane oleje naturalne, jak np. epoksydowany olej sojowy. Odpowiednie są również dwu- lub wielohydroksyfunkcyjne glikole polietylenowe i/lub polipropylenowe. Można stosować ponadto płynne hydroksyfunkcyjne polibutadieny lub zakańczane merkaptanem płynne polimery zamiast lub w połączeniu z wymienionymi wyżej glikolami polipropylenowymi. Tworzenie wiązań estrowych pomiędzy tymi związkami i grupami karboksylowymi kopolimerów styrenowych odbywa się przeważnie już przy ogrzewaniu plastizolu do temperatury żelowania. Ewentualnie można jednak dodać stosowne katalizatory w ilości około 0.01 do 2.0% wagowych, np. imidazol lub podstawione imidazole jak N-alkilo-imidazole, np. N-metyloimidazol, czwartorzędowe aminy, tetrametylenodiaminy lub pochodne mocznika. Do tworzenia wiązań estrowych z glikolami nadają się również jako katalizatory kwasy alkilobenzosulfonowe i tytaniany.

6 Jeśli kopolimer styrenowy zawiera niewielkie ilości (met)akrylanu jako komonomer, można do plastizolu dodać, jako grupy epoksydowe o działaniu sieciującym, dwu- lub wieloaminy, kwasy dwu- lub wielokarboksylowe lub merkaptozwiązki. Inna możliwość polepszenia mechanicznych właściwości plastiżeli polega na tym, że w plastyfikatorze rozpuszcza się związek tworzący poliuretany w postaci prepolimerów izocyjanianu i alifatycznych lub cykloalifatycznych dwuamin. Prepolimery izocyjanianu powinny zawierać blokowane grupy izocyjanianowe, np. grupy izocyjanianowe blokowane przez kaprolaktam, lub występować w postaci stałych mikrokapsułek prepolimerów izocyjanianowych jako dyspersje w fazie płynnej Prepolimery izocyjanianowe mogą występować w ilości do 30% wagowych całego preparatu, (cyklo)alifatyczne dwuaminy mogą w przypadku amin małocząsteczkowych (masa cząsteczkowa do około 500) stanowić do 5% wagowych całego preparatu, w przypadku dwuamin o większych cząsteczkach - do 30% wagowych preparatu. Przy ogrzewaniu do temperatury żelowania tworzą się poliuretany, przy czym z kopolimerem styrenowym w postaci dyspresji powinna utworzyć się struktura IPN (interpenetrating polymer network). Dzięki reaktywnym dodatkom uzyskuje się polepszenie następujących właściwości: * - przez sieciowanie poprawia się znacznie wytrzymałość na temperaturę i zachowanie kształtu w wysokich temperaturach, * - miękkie segmenty polieteru powodują uelastycznienie i większą rozciągliwość oraz wyraźną poprawę odporności na ścieranie plastizoli według wynalazku po żelowaniu, * - dzięki zmianie reaktywnych dodatków właściwości dają się w znacznym stopniu kształtować, dzięki czemu nie ma konieczności oddzielnego wytwarzania wielu różnych polimerów styrenowych, * - wyraźnie poprawia się elastyczność po ochłodzeniu, * - znacznie zwiększa się tolerancja dla różnych tanich i dostępnych w handlu plastyfikatorów ftalanowych, jak np. ftalan dioktylu, ftalan diizononylu, ftalan dihektylu i in. Na 100 części wagowych kopolimerów styrenowych w skład plastizoli wchodzi około 30 do 1000 części wagowych plastyfikatora. Jako plastyfikatory zaleca się tradycyjne plastyfikatory organiczne (por. Paul E. Bruins, Plasticizer Technology Weinhold Publishing Corporation, New York, tom 1, s. 228 do 232). Preferuje się ftalany alkilowe, jak np. ftalan dwubutylu, ftalan dwuoktylu, ftalan butylobenzylu, ftalan dibenzylu, a szczególnie ftalan dwuizononylu. Stosowane są jednak również znane plastyfikatory z grupy organicznych fosforanów, adypiniany i sebakaniany, a także benzoesan benzylu i difenyloeter. Stosowane według wynalazku kopolimery styrenowe otrzymuje się przez polimeryzację w emulsji, najlepiej w tzw. procesie zarodkowania lateksu, w którym najpierw po zastosowaniu odpowiednich emulgatorów wytwarza się lateks zarodkowy, do którego następnie dodaje się monomery i ewentualnie kolejny emulgator. Umożliwia to dość dokładne ustalenie pożądanej średniej wielkości cząstek. Poza tym uzyskuje się tę właściwość, że hydrofilne pozostałości, zwłaszcza grupy karboksylowe orientują się na zewnątrz w kierunku fazy wodnej, co pozwala zachować pożądaną strukturę rdzenia i otoczki. Ewentualnie jest również możliwe najpierw większe spolimeryzowanie składnika styrenowego i dodanie komonomerów dopiero w późniejszym stadium polimeryzacji. Takie postępowanie zaleca się zwłaszcza wtedy, gdy komonomery wykazują mniej polarne pozostałości, np. grupy estrowe. Na zakończenie otrzymane w ten sposób dyspersje przeprowadza się w suchy proszek, do czego nadaje się szczególnie suszenie rozpyłowe, jeśli warunki temperaturowe zostaną dobrane tak, że cząstki pierwotne nie spiekają się, lecz tylko tworzą luźne aglomeraty. Plastizole według wynalazku nadają się w przemyśle motoryzacyjnym szczególnie jako ochrona podwozia, a także jako środki klejące wewnętrznej części maski silnika, jako masy do ochrony progów oraz jako pasty do zgrzewania punktowego. W przemyśle opakowaniowym mogą znaleźć pożyteczne zastosowanie jako masy uszczelniające przy zamknięciach pojemni-,ków, np. przy korkach koronowych oraz jako uszczelnienia szwów i środki klejące do spoin brzeżnych. Bliższego objaśnienia wynalazku dostarczają następujące przykłady:

7 Przykład I (otrzymywanie kopolimeru) Zastosowano następujące składniki: podłoże 1 6 3, 8 g 25,4 1 % woda zarodek lateksu 27,3 g 2,63% TexaponR K 12 0,1 g 0,01% kwas izoaskorbinowy 0,3 g 0,03% monomery styren 462,5 g 44.55% kwas metakrylowy 37,5 g 3,61% emulgator woda 190,0 g 8,30% Texapon R K 12 3,7 g 0,35% kwas izoaskorbinowy 1,0 g 0,10% inicjator I nadtlenek t-hydroksybutylowy 1,0 g 0,10% inicjator II woda 50,0 g 4,82% nadtlenek t-hydroksybutylowy 0,6 g 0,06% TexaponR K 12 0,1 g 0,001% inicjator III nadtlenek t-hydroksybutylowy 0,3 g 0,003% 1038,2 g 100,00% W naczyniu reakcyjnym, wyposażonym w mieszadło kotwicowe, termometr wewnętrzny, dopływ azotu, połączenie próżniowe, chłodnicę zwrotną i trzy zamknięte wkraplacze w ogrzewalnej łaźni wodnej umieszczono zarodki lateksu w wodzie z emulgatorem (lauroilosulfonian sodowy, Texapon K 12 firmy Henkel) oraz kwas izoaskorbinowy. Cała aparatura została dokładnie wypłukana azotem, a w trakcie polimeryzacji przepuszczono przez nią powolny strumień azotu. Po ogrzaniu podłoża do 75 dodano 1 g nadtlenku t-hydroksybutylowego jako inicjator I. Następnie zaczęto równomiernie dodawać monomery, emulgator i inicjator II, co trwało 2 godziny. W tym czasie temperaturę reguluje się tak, aby nie przekraczała 85 do 90 C. Prędkość mieszania nie może być zbyt duża, jednak musi zapewnić odpowiedni stopień dyspersji monomerów w fazie wodnej. Po dostarczeniu tych trzech składników mieszanie przy 75 C trwa przez kolejną godzinę. Następnie dodaje się inicjator III. Po dalszym mieszaniu przez dwie godziny w temperaturze 75 C dyspersję ochładza się i spuszcza, przesiewając, przy czym na sicie zostaje tylko niewielka ilość koagulatu. Dla uzyskania sproszkowanego polimeru, odpowiedniego do produkcji plastizolu, dyspersję suszy się rozpylowo, przy czym wybór parametrów zależy od zastosowanego urządzenia. Warunki procesu są następujące: temperatura wlotu powietrza: C temperatury wylotu powietrza: C wielkość cząstek aglomeratu wysuszonego proszku: 35±5 µm. Przykład II. Otrzymywanie plastizolu Plastizol wytwarzano z następujących składników: - sproszkowany polimer według przykładu I: 100 części - ftalan dwuizononylu (plastyfikator): 100 części - siarczan barowy: 100 części - sadza: 3 części Uzyskany plastizol nadaje się znakomicie jako ochrona podwozia pojazdów. P r z y k ł a d III. Plastizol wytwarzano z następujących składników: - sproszkowany polimer według przykładu I: 100 części - ftalan dwuizononylu (plastyfikator): 152 części - węglan wapniowy: 225 części

8 dwutlenek tytanu: 3 części - środek zwiększający przyczepność: 2 części - azodikarbonamid (środek porotwórczy): 3 części - heksan (środek zmniejszający lepkość): 15 części Otrzymany plastizol nadaje się doskonale jako masa uszczelniająca do zamknięcia pojemników (korki koronowe). Przykład IV. Plastizol wytwarzano z następujących składników: - sproszkowany polimer według przykładu I: 100 części - ftalan dwuizononylu: 100 części Po wypaleniu warstwy o grubości 1000 µm w temperaturze 150 C/30 min, zmierzono ścieranie w czasie 44 sek. Przykład V. Plastizol wytwarzano z następujących składników: - proszek polimerowy według przykładu I: 100 części - ftalan dwuizononylowy: 100 części - jednofunkcyjny epoksyd: 2 części Po wpaleniu jak w przykładzie IV stwierdzono, w przypadku warstwy o grubości 850 µm, ścieranie się w ciągu jednej minuty. Przykład VI. Plastizol wytwarzano z następujących składników: - sproszkowany polimer według przykładu I: 100 części - ftalan dwuizononylu: 100 części - trójfunkcyjny poliglikol propylenowy (m. cz. 3000): 10 części - metyloimidazol: 0,3 części Po wpaleniu jak w przykładzie IV stwierdzono, przy grubości warstwy 750 µm, ścieranie się w ciągu 4 min. 58 s. Przykład VII. Plastizol otrzymywano z następujących składników: - sproszkowany polimer według przykładu I: 200 części - ftalan dwuizononylu (plastyfikator): 200 części - kapsułkowy prepolimer poliuretanu: 100 części - cykloalifatyczna dwuamina: 10 części - węglan wapniowy (mielona kreda): 200 części - tlenek wapniowy: 40 części Przykład VIII. (porównawczy) Z podanych niżej składników otrzymano, w oparciu o opis patentowy EP-A , trzy preparaty plastizolu. Następnie naniesiono na warstwę plastizoli grubości około 2 mm na kataforetycznie lakierowaną blachę stalową i przez 30 sekund wypalano w piecu w temperaturze 150 C. Skład trzech plastizoli oraz ich właściwości podano w poniższej tabeli. Tabela Próba A B C proszek polimerowy według przykładu I 350 części 350 części 350 części ftalan dwuizononylu (plastyfikator) 350 części 350 części 350 części węglan wapniowy (mielona kreda) 350 części 350 części 350 części tlenek wapniowy (osuszacz) 10 części 10 części 10 części mieszanina wysokowrzących izoparafin 30 części 30 części 30 części (regulator lepkości) etylenodiamina - 20 części - dwuetylotrój amina części przyczepność bardzo dobra dobra dobra sprężystość lepko sprężysta krucha krucha wygląd bez przebarwień, silne zabarwienie silne zabarwienie powłoka o porach żółte, pęcherze o żółte, pęcherze o zamkniętych dużych porach dużych porach

9 Przykład porównawczy A jest przykładem według wynalazku, natomiast przykłady porównawcze B i C zawierają wielofunkcyjną aminę według opisu patentowego EP-A Widać wyraźnie, że z plastizolu według wynalazku uzyskuje się powłokę bardzo dobrze chroniącą podwozie, natomiast powłoki z przykładów B i C nie nadają się do ochrony podwozia ze względu na znaczną kruchość, silne zabarwienie żółte, a przede wszystkim ze względu na pęcherze o dużych porach. Przykład IX (porównawczy). Plastizole otrzymywano z podanych niżej składników. Następnie wlewano je do formy i wypalano przez 39 min. w temperaturze 150 C, uzyskując powłoki grubości 2 mm, które w postaci próbek S i z główkami do pierścieni poddawano rozciąganiu według normy DIN Próba D E, - sproszkowany polimer według przykł I 300 części 300 części - ftalan dwuizononylu (plastyfikator) 390 części 390 części - węglan wapniowy (sproszkowana kreda) 300 części 290 części - węglan wapniowy (osuszacz) 10 części 10 części - tlenek cynkowy - 10 części wytrzymałość na zerwanie (N/cm2) rozciągliwość (%) twardość A Shore a Próba D ma skład według wynalazku, natomiast skład próby E różni się od próby D dodatkiem tlenku cynkowego (według opisu patentowego EP-A ). Widać wyraźnie, że dodanie tlenku cynkowego obniża rozciągliwość o cały rząd wielkości, a zatem ten rodzaj plastizolu zupełnie nie nadaje się do ochrony podwozia. Przyklad X (porównawczy) Według sposobu z przykładu 1, w oparciu o opis patentowy EP-A , syntetyzowano i suszono rozpyłowo sproszkowany polimer o następującym składzie monomerów: - styren 277,5 g - akrylonitryl 185,0 g - kwas metakrylowy 37,5 g Z tego polimeru otrzymano plastizol według próby A przykładu VIII, który wypalano w piecu w temperaturze 150 C przez 30 minut. Uzyskano bardzo kruchy i łamliwy plastizol, z którego po krótkim czasie wypocił się plastyfikator. Tego rodzaju plastizol jest zupełnie nieodpowiedni do ochrony podwozi. Przykłady XI i XII. Plastizole otrzymywano z następujących składników: Przykład numer XI XII proszek polimerowy według przykładu I ftalan dwuizononylu (plastyfikator) liniowa pochodna glicydolowa (masa cząstk. ok. 2660)1) 5,8 - rozgałęziona pochodna glicydolowa (masa cząst. ok. 4800)2) - 5,0 węglan wapniowy (mielona kreda) 10,0 wysoko zdyspergowany kwas krzemowy 0,5 1,5 baryt 7,7 18,4 tlenek wapniowy 1,0 1,0 DGBA3) - 1,0 2 metylo-4-etyloimidazol - 0,1 mieszanina izoparafin 5,0 7,0, wytrzymałość na zerwanie (N/cm2)4) rozciągliwość (%) ścieralność (min)5)

10 Objaśnienia: 1) Produkt wymiany polimeru poliuretanowego z liniowego poliglikolu propylenowego i dwuizocyjanianu tolilenu z glicydolem. 2) Produkt wymiany polimeru poliuretanowego z trój funkcyjnego poliglikolu propylenowego i dwuizocyjanianu tolilenu z glicydolem. 3) Dwuglicydyloeter bifenolu A. 4) Wykrojone z plastizolu grubości 2 mm (warunki wypalania: 30 min w 150 C) próbki S 1 z główkami do pierścieni według normy DIN ) Powlekanie lakierowanych kataforetycznie blach stalowych plastizolem (grubość warstwy 800 µm), dalsze postępowanie według przykładów IV do VII. Z przykładów XI i XII według wynalazku widać szczególnie wyraźnie, że przez odpowiedni dobór dodatków do plastizolu można w dużym stopniu zmienić jego właściwości mechaniczne, zwłaszcza wytrzymałość na zerwanie, bez znaczącego pogorszenia parametrów rozciągliwości i ścieralności. Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł