PL B1. Sposób wytwarzania modyfikowanego plastizolu PVC do nanoszenia autoadhezyjnych powłok ochronnych

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) Int.Cl. C08L 27/06 ( ) C08J 3/20 ( ) C09D 127/06 ( ) (54) Sposób wytwarzania modyfikowanego plastizolu PVC do nanoszenia autoadhezyjnych powłok ochronnych (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 11/10 (73) Uprawniony z patentu: UNIWERSYTET TECHNOLOGICZNO- -PRZYRODNICZY IM. JANA I JĘDRZEJA ŚNIADECKICH W BYDGOSZCZY, Bydgoszcz, PL (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 02/12 (72) Twórca(y) wynalazku: EDWIN MAKAREWICZ, Bydgoszcz, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Piotr Jankowski PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania modyfikowanego plastizolu PVC stosowanego zwłaszcza do nanoszenia autoadhezyjnych powłok ochronnych na przedmioty metalowe z stali. Znane są dwa sposoby nakładania powłok z PVC, gwarantujące ich przyczepność do metalowego podłoża: system dwupowłokowy polegający na nałożeniu na oczyszczoną powierzchnię metalu tzw. międzywarstwy, a dopiero na nią właściwej powłoki z plastizolu PVC, oraz system jednopowłokowy w którym eliminuje się nakładanie międzywarstwy, dzięki wprowadzeniu do plastizolu modyfikatorów nadających przyczepność powłoki do metalu. Znane plastizole to kompozycje o konsystencji ciekłej pasty będące mieszaninami termoplastycznego polimeru winylowego z plastyfikatorami pierwszorzędowymi i drugorzędowymi a także pigmentami, napełniaczami, stabilizatorami termicznymi oraz modyfikatorami w postaci polimerów lub żywic syntetycznych które między innymi zwiększają adhezję powłoki do metalowego podłoża i innych dodatków jak np. porofory itp. Kompozycja ta po naniesieniu na oczyszczoną powierzchnię metalu w podwyższonej temperaturze ulega żelowaniu z wytworzeniem elastycznej odkształcalnej powłoki ochronnej odpornej na działanie silnie agresywnego środowiska chemicznego, urazy mechaniczne i czynniki atmosferyczne. Używane są między innymi jako masy uszczelniające np. szwów w zbiornikach metalowych lub do sklejania spoin, do impregnowania i powlekania materiałów tekstylnych np. dywanów, rękawic izolacji przewodów itp. Znanych jest również kilka sposobów wytwarzania plastizoli z poli(chlorku winylu) typu emulsyjnego zalecanych do różnego zastosowania. Z polskiego opisu patentowego nr znany jest sposób otrzymywania plastizolu do klejenia metali polegający na sporządzeniu kompozycji składającej się z poli(chlorku winylu), plastyfikatorów, modyfikatorów którymi jest żywica aminowo-formaldehydowa kondensowana z furfurylem lub estryfikowana związkami epoksydowymi z dodatkiem utwardzaczy do tych żywic oraz dodatkami stabilizatorów. Tak wytworzona kompozycja mimo dobrej przyczepności do metali ma tę wadę, że na skutek obecności w niej żywic utwardzalnych po zżelowaniu w podwyższonej temperaturze tworzy masę o niskiej elastyczności i małej stabilności. Lepsze właściwości wykazują plastizole wykonane z polimerów akrylowych, które są droższe od polimerów winylowych i opisane w polskiego opisu patentowego nr Z niemieckiego opisu patentowego nr i znane są masy plastizolowe z poli(chlorku winylu) z dodatkiem środków silikonowych powodujących zwiększenie przyczepności powłoki lub złącza klejowego do podłoża. Z kolei z polskiego opisu patentowego nr znany jest sposób wytwarzania klejów plastizolowych z plastyfikatorami ftalowymi, napełniaczem kredowym i środkami zwiększającymi przyczepność, którymi są silany, między innymi takie jak γ-aminopropylotrójetoksysilan, stabilizatora cynoorganicznego, napełniacza aktywnego jak tlenek wapnia, magnezu, glinu lub cynku, sadzy lub krzemionki aktywnej. Z polskiego opisu patentowego nr znany jest sposób wytwarzania plastizoli polichlorowinylowych przeznaczonych do produkcji tworzyw sztucznych powlekanych takich jak skaje, wykładziny podłogowe itp. Podana jest mieszanina plastyfikatora pierwszorzędowego lub drugorzędowego z rozcieńczalnikiem którym jest frakcja ropy naftowej otrzymanej w zakresie temperatur od 310 do 380 C. Plastyfikator lub ich kompozycję miesza się z frakcją ropy naftowej w ilości od 15 do 25%wag i do nich wprowadza przy ciągłym mieszaniu pastotwórczy poli(chlorek winylu). Zawartość rozcieńczalnika naftowego w gotowym produkcie wynosi od 5 do 30%wag. Z polskiego opisu patentowego nr znany jest sposób modyfikacji plastizoli poli(chlorku winylu) w kierunku nadania im właściwości trudnopalnych zwłaszcza użytych do produkcji wyrobów mających zastosowanie w górnictwie podziemnym, z którego wynika, że dotychczas są stosowane związki fosforo-organiczne w postaci estrów kwasu fosforowego, trójtlenek antymonu i wysokochlorowane związki organiczne. Stosowane są także mniej efektywne związki jak boran cynku, fosforan dimagnezowy i fosforan cynku. Według patentu oprócz plastyfikatora fosforanowego wprowadza się dodatek polimeru fosforowo-azotowego w postaci proszku. Jest on otrzymywany jako produkt reakcji kwasu fosforowego z mocznikiem lub melaminą oraz formaldehydem. Natomiast w polskim opisie patentowym nr jest przedstawiony sposób otrzymywania plastizoli poli(chlorku winylu) przeznaczonych do impregnacji tkanin do produkcji trudnopalnych taśmociągów górniczych. Polega on na wprowadzeniu do poli(chlorku winylu) organicznych plastyfikatorów,

3 PL B1 3 stabilizatorów, środków zwiększających adhezję, a następnie jest on poddawany żelowaniu i prasowaniu. Plastyfikatorami są związki fenyloalkilofenylochloroalkilofosforany. Z polskiego opisu patentowego nr znany jest plastizol składający się z kopolimerów styrenowych, plastyfikatorów i nieorganicznych napełniaczy. Polimery styrenowe w stanie sproszkowanym otrzymuje się na drodze polimeryzacji emulsyjnej. Zbudowane są one z styrenu i/lub α-metylostyrenu i/lub p-metylostyrenu oraz kwasu metakrylowego i/lub akrylowego i/lub itakonowego. Mogą one również zawierać jeszcze dalsze komonomery takie jak akrylany lub metakrylany amidu, glicydylu oraz składniki tworzące kauczuki z butadienem, izoprenem i piperylenem. Z kolei przedmiotem polskiego zgłoszenia patentowego nr jest plastizol poli(chlorku winylu) przeznaczony do nanoszenia na powierzchnie metalowe w celu uzyskania powłok ochronnych odpornych na działanie środowisk agresywnych chemicznie np. kąpieli galwanicznych oraz urazy mechaniczne jak tarcie, uderzenie, zginanie, tłoczenie i działanie podwyższonej temperatury. W celu otrzymania odpowiednich właściwości technologicznych i reologicznych zawierają one oprócz poli(chlorku winylu) również plastyfikatory pierwszo- i drugorzędowe jak ftalany i/lub adypiniany dioktylu oraz rozcieńczalniki będące węglowodorami alifatycznymi i aromatycznymi, stabilizatory np. cynoorganiczne. Mogą zawierać mieszaniny poli(chlorku winylu) z kopolimerami winylowymi, napełniaczami, pigmentami oraz innymi dodatkami. Omawiamy plastizol zawiera ponadto farbę epoksydową w postaci proszku o maksymalnej granulacji do 50,0 μm i w ilości do 30,0% wag. W polskim zgłoszeniu patentowym nr został przedstawiony sposób regeneracji stopionych plastizoli winylowych, związany z ponownym wykorzystaniem materiału polimerowego. Plastizole poli(chlorku winylu) są stosowane jako materiały podkładowe do dywanów. Metoda polega na zastosowaniu środków chemicznych oraz mechanicznych. W pierwszym etapie następuje mechaniczne rozdrabnianie stopionego plastizolu winylowego w młynach. W etapie drugim rozdrobniony materiał jest zadawany ciekłą kompozycją chemicznych rozpuszczalników z grupy cykloheksanonu. W tym etapie do utworzonej mieszaniny wprowadza się plastyfikatory. W etapie końcowym usuwa się rozpuszczalniki pod próżnią, a otrzymany plastizol przesącza w celu usunięcia niepożądanych zanieczyszczeń. Znane są również z literatury plastizole na bazie poliuretanów lub polimerów akrylowych. Dwuskładnikowe systemy poliuretanowe różnią się znacznie pod względem zastosowania od zwyczajnych plastizoli, ponieważ wymagają skomplikowanych urządzeń przetwórczych. Natomiast wadą jednoskładnikowych systemów poliuretanowych jest niewystarczająca stabilność i trwałość. Próba wyeliminowania tej niedogodności przez kapsułkowanie izocyjanianów jest skomplikowana i nieopłacalna ekonomicznie. Z niemieckich opisów patentowych nr i wynika, że plastizole z polimerów akrylowych znacznie lepiej spełniają wymagania techniczne niż plastizole z poli(chlorku winylu), jednakże niezbędne do ich wytwarzania polimery akrylowe są znacznie droższe od PVC. Tak więc wykorzystanie tego typu plastizoli akrylowych jest ograniczone do specjalnych zastosowań np. jako materiały do punktowego zgrzewania. Znane z europejskiego opisu patentowego nr plastizole na bazie polimerów mieszanych np. styrenowo-akrylonitrylowych nie są rozwiązaniem doskonałym. Ze względu na niską stabilność i trwałość eksploatacyjną a także słabe właściwości fizykomechaniczne otrzymanych powłok lub połączeń klejowych nie są one stosowane w technice. Znane z opisu patentu europejskiego nr plastizole stanowią dyspersje proszkowych polimerów zawierających grupy karboksylowe z wielofunkcyjnymi związkami zasadowymi w plastyfikatorach. Są to kopolimery chlorku winylu, chlorku winylidenu, akrylanów, metakrylanów, maleinianów, styrenu, metylostyrenu, estrów winylu, winyloeterów, akrylonitrylu, alkenów i dienów z kwasami takimi jak kwas akrylowy, metakrylowy, itakonowy, krotonowy, maleinowy lub fumarowy. Kopolimery te są przetwarzane z zasadowymi związkami metalicznymi poliwartościowych metali, przynajmniej dwuwartościowymi związkami aminowymi. W praktycznym zastosowaniu te plastizole wykazują niezadawalające właściwości mechaniczne głównie elastyczność i sprężystość oraz wydłużenie przy rozerwaniu. Poza tym po dodaniu wielofunkcyjnych amin podczas żelowania tworzą się w materiale pęcherze. W żadnym z podanych opisów patentowych lub w dostępnej literaturze specjalistycznej nie przedstawia się konkretnych szczegółów sposobu wytwarzania plastizolu, zwłaszcza dotyczy to rodzaju i kolejności dozowania składników a także aparatury i urządzeń stosowanych do przygotowania plastizolu.

4 4 PL B1 Sposób wytwarzania modyfikowanego plastizolu PVC według wynalazku polega na dyspergowaniu w mieszaninie plastyfikatorów pierwszorzędowego z drugorzędowym proszkowego poli(chlorku winylu) typu emulsyjnego ze stabilizatorem termicznym, modyfikatorami i/lub pigmentami, napełniaczami oraz środkami pomocniczymi. Drugim składnikiem przygotowywanym oddzielnie jest roztwór trimeru toluenodiizocyjanianu w mieszaninie rozpuszczalników. Poli(chlorek winylu) typu emulsyjnego o liczbie Fikentschera ok. 68, przy czym korzystne jest użycie jako plastyfikatora pierwszorzędowego ftalanu di-n-butylowego (DBP), plastyfikator drugorzędowy stanowi nasycony oligomer poliestrowy, zaś stabilizatorem termicznym jest mieszanina produktu kondensacji tlenku dibutylocyny z estrem oktylowym kwasu tioglikolowego i epoksydowanym olejem sojowym, modyfikatorem jest ciekła niskocząsteczkowa niemodyfikowana żywica epoksydowa na bazie bisfenolu A o średniej masie cząsteczkowej , lepkości w temp. 25 C mpas, gęstości 1,19 g/cm 3, równoważniku epoksydowym , liczbie epoksydowej 0,36-0,41 val/100 g, łącznej zawartości chloru max. 0,6% wag. oraz żywica fenolowo-formaldehydowa typu nowolakowego. W skład kompozycji modyfikującej wchodzi także oligomeryczny ester akrylowy będący ftalanem metakrylowym trietylenoglikolu o średniej masie cząsteczkowej 540, gęstości w 20 C 1,1650 g/cm 3 lepkości w 20 C 125 mpas, liczbie estrowej 392,9 mgkoh/g i liczbie bromowej 60,0 g Br/100 g. a także nasycona żywica poliestrowa z grupy oligoadypinianów otrzymana przez polikondesację kwasu adypinowego, glikolu etylenowego i trójmetylolopropanu. Jest to ciecz której średni ciężar cząsteczkowy wynosi ok. 2000, liczba hydroksylowa ok. 55,0 mg KOH/g, liczba kwasowa ok. 2,0 mg KOH/g, lepkość ok mpas, gęstość ok. 1,18 g/cm 3 zawartość wody ok. 0,15% wag. Trimer toluenodiizocyjanianu użyto jako ciecz o podwyższonej lepkości, barwie żółtej i następującej charakterystyce: zawartość grup NCO 12-14% wag., lepkość 1000,0 mpas, substancji rozpuszczalnych w benzynie ekstrakcyjnej ok. 3,0% wag., substancji lotnych ok. 25,0-35,0% wag. Do barwienia plastizoli stosuje się znane pigmenty plastizolowe w ilości od 0,5 do 2,0% wag. a także napełniacze. Pigmentami używanymi do barwienia plastizoli PVC są takimi związkami jak np.: biel tytanowa o budowie rutylowej, żółcienie, oranże i czerwienie kadmowe o budowie heksagonalnej z domieszką regularnej, pigmenty tlenkowe: niebieski, czarny, zielony, oliwkowy i brązowy o budowie spinelowej lub heksagonalnej. Można stosować także: litopon, ultramarynę, ftalocyjaninę miedzi, sadzę, grafit, czernie żelazowe, puder aluminiowy, pył cynkowy, pigmenty żółte i oranżowe ołowiowe, żelazowe i strontowe, brązy manganowe. Napełniacze można stosować w większych ilościach niż pigmenty. Należą do nich baryt, kreda, dolomit, talk, kaolin, bentonit, glinokrzemiany, krzemionka koloidalna itp. Pigmenty i napełniacze wprowadza się w pierwszym etapie przygotowania plastizolu. W celu zmniejszenia lepkości kompozytu i przystosowania go do nanoszenia innymi technikami, można rozcieńczać mieszaniną cykloheksanonu z p-ksylenem. Rozcieńczony materiał kompozytowy żeluje w niższej temperaturze i szybciej. W ten sposób można regulować parametry aplikacji i właściwości powłok. Rozcieńczalniki można wprowadzać na dowolnym etapie przygotowania plastizolu. Otrzymany sposobem według wynalazku modyfikowany plastizol PVC zawiera żywicę epoksydową i nowolakową z wolnymi grupami glicydylowymi i hydroksylowymi a także oligomer akrylowy z wiązaniami podwójnymi oraz izocyjanian, zdolne ze sobą do reakcji chemicznej w procesie utwardzania, żelowania powłoki w temperaturze od 135 do 165 C i czasie do 45 minut. O takim składzie jakościowym plastizol PVC zapewnia uzyskanie najlepszych właściwości aplikacyjnych różnymi technikami nakładania powłok jak zanurzeniowa, na walcach, rozpylenia hydrodynamicznego, wykazuje wystarczającą szybkość żelowania w podwyższonej temperaturze, tworzenie równomiernych i gładkich z wysokim połyskiem powłok spełniających normy odnośnie zawartości w powłoce śladowych pozostałości rozpuszczalników organicznych. Wykorzystanie żywicy epoksydowej, nowolakowej, oligomeru akrylowego i izocyjanianu w kompozycji powłokowej modyfikowanego plastizolu PVC polega na tym, że są one zdolne do tworzenia powłok autoadhezyjnych o strukturze usieciowanej. Rodzaj układu modyfikującego określa czas technologicznego stosowania kompozytu powłokowego oraz warunki utwardzania (żelowania) i właściwości fizyczne oraz mechaniczne powłoki. Wynalazek ilustruje przykład wykonania modyfikowanego plastizolu PVC i powłoki ochronnej oraz jej właściwości. Modyfikowany plastizol PVC otrzymuje się w wyniku zmieszania wszystkich składników kompozycji w kilku etapach. W etapie pierwszym poddaje się zmieszaniu: 100 części wagowych emulsyjnego PVC z 120 częściami wagowymi ftalanu dibutylowego (DBP), 42,0 częściami wagowymi nasyconego oligomeru poliestrowego i z 3,5 częściami wagowymi stabilizatora termicznego za pomocą mieszadła tarczowego (ok. 700 obr/min) w mieszalniku w ciągu 2,5 godziny. W etapie drugim do kompozycji

5 PL B1 5 plastizolu wprowadza się 85 części wagowych ciekłej niskocząsteczkowej niemodyfikowanej żywicy epoksydowej, 60 części wagowych ciekłej żywicy fenolowo-formaldehydowej typu nowolakowego, 20 części wagowych oligomerycznego estru akrylowego i 50 części wagowych nasyconej żywicy poliestrowej. Otrzymaną kompozycję plastizolu mieszamy się przez okres 2,5 godziny aż do całkowitego ujednorodnienia. W etapie trzecim modyfikowany plastizol poddaje się przecieraniu na trójwalcarce stosując chłodzenie walców wodą bieżącą o temp. 18 C i minimalny docisk walców. Operację przecierania wykonuje się pięciokrotnie. W etapie czwartym modyfikowany plastizol po przetarciu poddaje się odpowietrzaniu w spoczynku pod próżnią (ciśnienie 6,5 hpa, temp 22,0 C) w ciągu 4 dni. Do dalszych badań aplikacyjnych plastizol można użyć po 48 h od chwili zakończenia odpowietrzania i powtórnym powolnym wymieszaniu. W ten sposób otrzymany modyfikowany plastizol PVC jest trwały przez okres 3 miesięcy. W etapie piątym przygotowuje się modyfikowany plastizol do nakładania powłok. Do odważonej próbki 100 części wagowych modyfikowanego plastizolu dodaje 30 części wagowych trimeru toluenodiizocyjanianu. Całość starannie miesza mechanicznie za pomocą mieszadła dyskowego w mieszalniku w ciągu 20 minut. Otrzymany powłokowy kompozyt plastizolu PVC jest trwały przez ok. 40 minut. Po tym czasie następuje jego samoczynne utwardzenie w opakowaniu. Powłoki nanoszono sposobem zanurzeniowym na płytki stalowe oczyszczone mechanicznie papierem ściernym 120 i odtłuszczone w trichloroetylenie a następnie podgrzane w temp. ok. 160 C przez okres 10 minut. Naniesiony plastizol żelowano w termostacie w temp C przez ok. 45 minut. Następnie powłoki wyjęto, schłodzono w warunkach otoczenia i poddano badaniom. Właściwości fizykomechaniczne i fizykochemiczne powłok z modyfikowanego plastizolu PVC na stali są następujące: Średnia grubość powłoki w [μm] 200,0 twardość względna wahadłowa (wahadło Persoza) 0,15 przyczepność powłoki (nóż Petersa) 0 (najwyższa) odporność powłoki na zarysowanie, [g] 850 odporność powłoki na tłoczenie, [mm] 9,5 odporność powłoki na uderzenie, [cm] 50,0 odporność powłoki na zginanie, [mm] 2,0 nasiąkliwość w wodzie destyl.[% wag.] 0,50 odporność na octan etylu [% wag] 4,5 Powłoki kompozytowe z modyfikowanego plastizolu PVC są dobrze przyczepne do podłoża i odporne na urazy mechaniczne i wodę. Natomiast rozpuszczalniki organiczne powodują przede wszystkim wymywanie plastyfikatorów. Z kolei właściwości powłok po 21 dniach ekspozycji zanurzeniowej w środowisku 3%wag. NaCl, 10%wag. H 2 SO 4 i 5%wag. KOH uległy zmianie w minimalnym stopniu. Zastrzeżenie patentowe Sposób wytwarzania modyfikowanego plastizolu PVC stosowanego do nakładania powłok ochronnych i żelowanego w podwyższonej temperaturze, znamienny tym, że w pierwszym etapie poddaje się zmieszaniu od 70 do 150 części wagowych PVC E-68 Pmbs z częściami wagowymi ftalanu dibutylowego, częściami wagowymi nasyconego oligomeru poliestrowego i z 2-6 częściami wagowymi, stabilizatora termicznego za pomocą mieszadła tarczowego w mieszalniku, w etapie drugim do kompozycji plastizolu wprowadza się części wagowych ciekłej żywicy epoksydowej, części wagowych ciekłej żywicy fenolowo-formaldehydowej typu nowolakowego, 5-30 części wagowych oligomerycznego estru akrylowego i części wagowych nasyconej żywicy poliestrowej, otrzymaną kompozycję miesza się do całkowitego ujednorodnienia, w etapie trzecim modyfikowany plastizol poddaje się przecieraniu na trójwalcarce, w etapie czwartym modyfikowany plastizol poddaje się odpowietrzaniu w spoczynku pod próżnią, w etapie piątym przygotowuje się modyfikowany plastizol do nakładania powłok, do odważonej próbki 100 części wagowych modyfikowanego plastizolu dodaje się części wagowych trimeru toluenodiizocyjanianu, następnie całość starannie miesza się mechanicznie za pomocą mieszadła dyskowego w mieszalniku.

6 6 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)