Technika pomiarowa NMR: impulsy złożone i selektywne Czas relaksacji T 1 Czas relaksacji T 2 Technika gradientowa i jej zastosowania Usuwanie sygnału

Transkrypt

1 Technika pomiarowa NMR: impuls łożone i selektwne Cas relaksacji T 1 Cas relaksacji T 2 Technika gradientowa i jej astosowania Usuwanie sgnału ropuscalnika Proces dfuji, DOSY NMR w faie stałej i ciekłokrstalicnej Obraowanie NMR

2 Puls łożone (composite pulse) kompensacja niedoskonałości 90 o 88 o 90 o 180 o 180 o () = 90 o () 180 o () 90 o () 90 o () 180 o () 90 o ()

3 Impuls selektwne selektwne wbudenie Impuls prostokątn o długości rędu mikrosekund ( hard ): cał akres 1 H ( 13 C) Fala ciągła (impuls o nieskońconej długości): jedna cęstość ν o Impuls prostokątn o długości rędu milisekund ( soft ): akres kilku kilkunastu H Profil impulsu prostokątnego w diedinie cęstości Half - Gaussian T.Claridge, High-Resolution NMR Techniques in Organic Chemistr, Oford 1999

4 H OH HO 4 HO 6 5 H H 3 O H 2 OH O 1 H HO H H HO O 6 CH 2 OH 5 H HOCH D sel-cosy

5 krótki cas naświetlania: truncated driven NOE (TOE) długi cas naświetlania: stead state NOE selektwn impuls 180 o : transient NOE 180 o 90 o DPFGSE NOE

6 Technika pomiarowa NMR: impuls łożone i selektwne Cas relaksacji T 1 Cas relaksacji T 2 Technika gradientowa i jej astosowania Usuwanie sgnału ropuscalnika Proces dfuji, DOSY NMR w faie stałej i ciekłokrstalicnej Obraowanie NMR

7 hν emisja spontanicna (nieefektwna w MRJ) emisja wmusona cas korelacji τ c : miara ruchliwości cąstecki cas obrotu cąstecki o 1 radian Porusająca się molekuła generuje fale elektromagnetcne log (T 1 ) log (τ)

8 Pomiar casu relaksacji T 1 (metoda odwrócenia i powrotu, Inversion Recover, IRFT) 180 o 90 o τ t τ 1 τ 2 I = A + B ep (- τ / T ) obs 1 τ 3 τ 4 cas τ

9 Wkorstanie casu T 1 log (T 1 ) OCH 2 COOCH 2 CH 3 [ CH 2 ] n Na + log (τ) n = 4, 6, 8 Cas relaksacji T 1 (sek.) woln ligand kompleks Na O O CH 3 CH 2 Na CH 2 O [ CH 2 ] H H H 3 C CH 3 CH

10 O H N Me Me k O H N Me Me powrót do stanu równowagi: 180 o ~ ep(- 1/T 1 ) sel 180 o powrót do stanu równowagi: ~ ep(- 1/T 1-2k) Int. cas

11 Technika pomiarowa NMR: impuls łożone i selektwne Cas relaksacji T 1 Cas relaksacji T 2 Technika gradientowa i jej astosowania Usuwanie sgnału ropuscalnika Proces dfuji, DOSY NMR w faie stałej i ciekłokrstalicnej Obraowanie NMR

12 Pomiar casu relaksacji T 2 metodą echa spinowego 90 o 180 o τ τ t τ 90 o τ 180o echo spinowe Zanik sgnału w płascźnie : relaksacja spin-spin (T 2 ) niejednorodność pola magnetcnego w sondie (kompensowana pre echo ) proces dfuji I obs ~Aep(- 2τ / T 2 ) ep(- adτ 3 ) intenswność sgnału: I obs ~ A ep(- 2τ / T 2 )

13 Technika pomiarowa NMR: impuls łożone i selektwne Cas relaksacji T 1 Cas relaksacji T 2 Technika gradientowa i jej astosowania Usuwanie sgnału ropuscalnika Proces dfuji, DOSY NMR w faie stałej i ciekłokrstalicnej Obraowanie NMR

14 Diałanie impulsu niejednorodnego pola magnetcnego 90 o G -G

15 Usuwanie będnego sgnału widma (sel.) G - G 90 o G - G sel 180 o

16 Badanie procesów dfuji Pulsed Gradient Spin Echo, PGSE τ τ δ δ τ, t const δ -mienn G G t Zanik sgnału: wwołan dfują molekuł Udiał relaksacji T 2 : taki sam dla wsstkich ekspermentów I obs ~ A ep(- a D δ 2 )

17 Widmo pseudodwuwmiarowe: DOSY (Diffusion Ordered Spectroscop) K.Morris, C.Johnson, JACS 115 (1993) 4291

18 Technika pomiarowa NMR: impuls łożone i selektwne Cas relaksacji T 1 Cas relaksacji T 2 Technika gradientowa i jej astosowania Usuwanie sgnału ropuscalnika Proces dfuji, DOSY NMR w faie stałej i ciekłokrstalicnej Obraowanie NMR

19 Molekuła w polu magnetcnm Ekranowanie jądra atomu: elipsoida o trech różnch osiach, σ, σ, σ Ekranowanie jądra (presunięcie chemicne) ależ od orientacji elipsoid w polu magnetcnm ( aniotropia presunięcia chemicnego ) Pomiar w ciec: σ = (σ + σ + σ ) / 3

20 H H B o X X Jądra równoważne krstalograficnie: te same wartości σ, σ, σ, można prekstałcić jedną elipsoidę w drugą operacją smetrii; Jądra równoważne magnetcnie: można prekstałcić jedną elipsoidę w drugą operacją translacji lub inwersji; ekranowanie jąder mienia się tak samo w casie obrotu krstału jądra nierównoważne magnetcnie: ekranowanie inne dla obu jąder w ależności od orientacji krstału

21 Pomiar NMR monokrstału usunięcie oddiałwań dipol dipol (np. metodą impulsową) pomiar presunięcia chemicnego dla różnch orientacji krstału analia wników: określenie wartości σ, σ, σ (elipsoid ekranowania) określenie orientacji elipsoid wględem osi krstału Postęp w astosowaniu technik magnetcnego reonansu jądrowego w chemii Praca biorowa pod red. L.Sobcka, Warsawa, PWN 1984

22 Widmo proskowe NMR Prosek: biór monokrstałów, chaotcnie orientowanch. Pomiar: usunięcie oddiałwań dipol dipol, pomiar presunięcia chemicnego σ σ σ σ = σ σ Wnik: wartości stałch ekranowania σ, σ, σ. Utrata informacji o orientacji elipsoid w krstale.

23 Widmo wsokiej rodielcości w ciele stałm Pomiar: Usunięcie oddiałwań dipol dipol Usunięcie aniotropii presunięcia chemicnego B o α Metod: D ~ [3cos(α) 1] (r -3 ) specjalne sekwencje impulsów wirowanie pod kątem magicnm (kąt 54 o 44,1, wirowanie sbkością rędu kilku kilkunastu kh) efektwna technika: CP MAS NMR (Cross Polariation Magic Angle Spinning) spektroskopia 2D NMR w ciele stałm: możliwa, trudna w optmaliacji, potrebn dobr spektrometr Zastosowania: Badanie substancji nieropuscalnch Zamrażanie procesów dnamicnch Badanie form polimorficnch N CH 3 CDCl 3 H N 15 N CPMAS H N N N (233 K) Presunięcia 15 N (CH 3 NO 2 0 ppm) N - 138

24 N + N N N N S 15 N CP MAS NMR 13 C CP MAS NMR (Widma: dr B. Kamieński) Serokości sgnałów: H (ciec ca. 1 H)

25 Widmo NMR w faie ciekłokrstalicnej Pomiar: ciec faa ciekłokrstalicna Układ AX: dublet, J AX dublet, J AX + 2D AX Układ A 2 : singlet dublet, 3D AA Jądro o spinie ½: singlet multiplet, Q c Wartość D: ależna od orientacji cąstecki wględem B o i odległości międ atomami Wartość Q c : ależna od orientacji cąstecki wględem B o i sprężenia kwadrupolowego

26 Technika pomiarowa NMR: impuls łożone i selektwne Cas relaksacji T 1 Cas relaksacji T 2 Technika gradientowa i jej astosowania Usuwanie sgnału ropuscalnika Proces dfuji, DOSY NMR w faie stałej i ciekłokrstalicnej Obraowanie NMR

27 Obraowanie NMR (Imaging) B o B o B o +B δ (ppm) (cm) A=f(ν) A=f() G

28 Obraowanie NMR (Imaging) B o +B δ (ppm) (cm) 90 0 G

29 Obraowanie NMR (Imaging) 90 0 G G Zastosowania obraowania: medcna (astępuje promienie X) badanie żwności mikroskopia MRJ badanie struktur tworw stucnch badanie materiałów porowatch badanie uskodeń i pęknięć dfuja w ciele stałm (kosmetka!) Pomiar tpu 2D: różne cas trwania gradientu cerwonego FID 2D awiera informacje o obu wmiarach