Matematyczne Metody Chemii I Zadania

Transkrypt

1 Matematyczne Metody Chemii I Zadania Mariusz Radoń, Marcin Makowski, Grzegorz Mazur

2 Zestaw Zadanie. Pokazać, że wyznacznik dowolnej macierzy unitarnej jest liczbą o module. Zadanie. Pokazać, że elementy diagonalne dowolnej macierzy hermitowskiej są liczbami rzeczywistymi. Zadanie.3 Dane są macierze A i B, obie hermitowskie i nieosobliwe. Pokazać, że macierz ABBA jest również macierzą hermitowską i nieosobliwą. Zadanie.4 Niech A i B to macierze kwadratowe n n. Pokazać, że Tr (AB) = Tr (BA). Uogólnić to twierdzenie dla mnożenia pod śladem trzech i wiecej macierzy kwadratowych (Tr (ABC) =?). Zadanie.5 Dla macierzy kwadratowych A, B definiujemy komutator [A, B] := AB BA. Pokazać, że: (a) [αa + βb, C] = α [A, C] + β [B, C] (α, β C), (b) [AB, C] = A [B, C] + [A, C] B, (c) [A, [B, C]] + [C, [A, B]] + [B, [C, A]] = 0. Zadanie.6 Obliczyć wartość wyrażenia i i ( i do potęgi i ), gdzie i to jednostka urojona. Zadanie.7 Niech ɛ r oznacza r-ty pierwiastek n-tego stopnia z liczby (pierwiastki porządkujemy wg rosnącej fazy). Obliczyć: n n (a) (ɛ r ) k, (b) (ɛ r ) k. k= Zadanie.8 Dla poniższych permutacji pięciu elementów obliczyć: (a) ( ) k= ( ) (b) Zadanie.9 Rozłożyć permutację: σ = ( ) ( ) (a) na cykle rozłączne (b) na transpozycje oraz podać znak tej permutacji.

3 Zestaw Zadanie. Pokazać, że mnożenie macierzy kwadratowych jest łączne. Zadanie. Sprawdzić, czy działanie odejmowania w zbiorze liczb całkowitych jest łączne. Zadanie.3 Co jest elementem neutralnym, a co elementem odwrotnym przy składaniu funkcji? Zadanie.4 Pokazać, że dla grupy (G, ) a, b G : (a b) = b a Zadanie.5 Sprawdzić, czy stanowią grupę: (a) liczby całkowite z działaniem dodawania; (b) liczby całkowite z działaniem mnożenia; (c) liczby całkowite z działaniem odejmowania; (d) macierze kwadratowe z działaniem mnożenia macierzy; (e) macierze kwadratowe nieosobliwe z działaniem mnożenia macierzy; (f) macierze hermitowskie nieosobliwe z działaniem mnożenia macierzy; (g) macierze kwadratowe z działaniem dodawania macierzy; (h) macierze unitarne z działaniem mnożenia macierzy; (i) funkcje nieparzyste R R z działaniem składania funkcji; (j) funkcje nieparzyste R R z działaniem dodawania funkcji; (k) permutacje n elementów z działaniem składania permutacji. Zadanie.6 Sprawdzić, że każda grupa co najwyżej trójelementowa jest grupą cykliczną. Zadanie.7 Udowodnić, że każda grupa cykliczna jest abelowa.

4 Zestaw 3 Zadanie 3. Rozważamy grupę symetrii C 3v. (a) Wyznaczyć wszystkie elementy grupy C 3v oraz napisać tabelę Cayley a. (b) Znaleźć wszystkie podgrupy i podać ich nazwy w notacji Schönfliesa. Zadanie 3. Podzielić grupę C 3v na klasy elementów sprzężonych. Zadanie 3.3 Dla wszystkich podgrup właściwych H grupy C 3v znalezionych w poprzednim zadaniu: (a) Skonstruować warstwy lewo- i prawostronne. (b) Określić, czy H jest podgrupą niezmienniczą. (c) O ile H jest niezmiennicza, skonstruować grupę ilorazową C 3v /H oraz napisać jej tabelę Cayley a. Zestaw 4 Zadanie 4. Sprawdzić, że relacja sprzężenia elementów grupy jest relacją równoważności. R, S G : R S def. T G : T RT = S Zadanie 4. Czy klasa elementów sprzężonych może być równocześnie podgrupą? Zadanie 4.3 Wskazać po jednym przykładzie grupy symetrii punktowej izomorficznej z następującymi grupami abstrakcyjnymi i zdefiniować izomorfizm: E A B C E E A B C A A E C B B B C E A C C B A E E A B C E E A B C A A B C E B B C E A C C E A B Zadanie 4.4 Prawdziwe jest twierdzenie Cayley a, że dowolna grupa rzędu n jest izomorficzna z pewna podgrupa grupy symetrycznej S n. Znaleźć przykład takiego izomorfizmu dla grup symetrii punktowej C, C 3 i C v. Zadanie 4.5 Rozważmy G zbiór liczb zespolonych różnych od zera z mnożeniem liczb jako działaniem oraz {( ) } a b G = : a, b R, a + b 0 b a z mnożeniem macierzy jako działaniem. Pokazać, że (G, ) i (G, ) to grupy izomorficzne ze sobą.

5 Zestaw 5 Zadanie 5. Podać przykład homomorfizmu (Z, +) (R, +) i (Z, +) (R, +). Pokazać, że (Z, +) i (R, +) nie są izomorficzne. Zadanie 5. Dla par liczb zespolonych definiujemy działanie : (u, v) (w, z) = (uw vz, uz + vw). Tworzymy grupę G z działaniem, której generatorami są (i, 0), (0, ), (0, i). Dana jest również grupa H macierzy rzeczywistych 4 4 z działaniem mnożenia macierzy, której generatorami są macierze I = , J = , K = Znaleźć wszystkie elementy grup G i H oraz pokazać, że są to grupy izomorficzne. (Uwaga: grupy te określają strukturę algebraiczną, znaną jako grupa kwaternionów.) Zestaw 6 Zadanie 6. Rozważamy zbiór X = {0,, } z dodawaniem modulo 3 jako działaniem (a b = a + b mod 3) i z mnożeniem modulo 3 jako działaniem (a b = ab mod 3). Pokazać, że (X,, ) jest ciałem. Czy sytuacja ulegnie zmianie w przypadku zbioru Y = {0,,, 3} z działaniami dodawania modulo 4 i mnożenia modulo 4? Zadanie 6. Pokazać, że macierze z zadania 4.5 z operacjami dodawania i mnożenia macierzowego tworzą ciało. Zadanie 6.3 Wykazać, że zbiór liczb zespolonych stanowi przestrzeń wektorową nad ciałem liczb rzeczywistych z działaniem dodawania liczb zespolonych i działaniem mnożenia liczb zespolonych przez liczby rzeczywiste. Sprawdzić, że żadne 3 wektory w tej przestrzeni nie mogą być liniowo niezależne. Podać przykłady dwóch różnych baz w rozważanej przestrzeni i w każdej z nich przedstawić dowolną liczbę zespoloną z = a+ib jako kombinację liniową wektorów bazowych. Zadanie 6.4 Wykazać, że zbiór macierzy hermitowskich tworzy przestrzeń wektorową nad ciałem R z działaniem dodawania wektorów jako zwykłym dodawaniem macierzy i działaniem mnożenia wektorów przez liczby jako zwykłym mnożeniem macierzy przez liczby. Sprawdzić, czy macierze { σ 0 = ( 0 0 ), σ = ( 0 0 ), σ = ( 0 i i 0 ), σ 3 = ( )} 0 0 stanowią bazę w rozważanej przestrzeni. Czy jest to przestrzeń wektorowa również nad ciałem C?

6 Zadanie 6.5 Pokazać, że wektory ( ), 0 są liniowo niezależne. ( ) Zadanie 6.6 Sprawdzić, czy wektory, 0 0, są (a) parami liniowo niezależne, (b) liniowo niezależne. 0, Zadanie 6.7 Niech V będzie przestrzenią wektorową nad ciałem C, w której wektory {e, e,..., e n } stanowią bazę. Czy są formami liniowymi następujące funkcje V C (a) f(x) = 0, (b) g(x) =, (c) h(x) = x, (d) p(x) = n i= x i, (e) q(x) = n i= x i, (gdzie x i to odpowiednie składowe wektora x w bazie {e, e,..., e n })? Zestaw 7 Zadanie 7. Pewne operatory liniowe Â, ˆB, Ĉ mają w bazie {e, e } reprezentacje macierzowe A = ( ), B = ( ), C = ( ) Jak wyglądają reprezentacje macierzowe każdego z tych operatorów w bazie {v, v }, jeśli: ( ) v = e + e, v =. Ponadto znaleźć i przedstawić w bazie {e, e } (a) operator  + Ĉ, (b) operatory odwrotne do istnieją). Â, ˆB, Ĉ (o ile Zadanie 7. Sprawdzić, które z poniższych funkcji określają (hermitowski) iloczyn skalarny w przestrzeni C n : (a) f (x, y) = x y + x y,

7 (b) f (x, y) = xy T, (c) (Zakładając n = ) f 4 (x, y) = x σ y, (d) (Zakładając n = ) f 5 (x, y) = x (Imσ )y, (e) f 3 (x, y) = x y + x y, (f) f 6 (x, y) = (x + y) (x + y) (x y) (x y) i(x + iy) (x + iy) + i(x iy) (x iy), ( ) 0 i gdzie σ := jest jedną z macierzy Pauliego. i 0 Zadanie 7.3 Rozważmy przestrzeń wektorową nad C rozpiętą przez funkcje e (x) = exp(ikx) i e (x) = exp( ikx) (gdzie k R, k 0), oznaczoną dalej jako V. (a) Pokazać, że t (x) = cos(kx) i t (x) = sin(kx) jest bazą w V i znaleźć macierz przejścia z bazy {e, e } do bazy {t, t }. (b) Sprawdzić, czy {e, t } i {t, e } są bazami V. (c) Pokazać, że ˆp = i d dx jest operatorem operatorem liniowym V V oraz znaleźć macierze tego operatora w bazach {e, e } i w {t, t }. (d) Dany jest również inny operator liniowy V V, Ĥ reprezentowany w bazie {t, t } macierzą k. Znaleźć macierz operatora Ĥ w bazie {e, e }. (e) Dana jest forma liniowa f : f(e ) = k, f(e ) = k. Wyznaczyć reprezentację formy f w bazie {t, t }. (f) Sprawdzić, że f, g = k π π/k π/k dx f(x)g(x) jest iloczynem skalarnym w V. Podać macierz tej formy metrycznej w bazie {e, e } oraz w bazie {t, t }. Zadanie 7.4 Zakładając bazę ortonormalną {e i } n i=, pokazać, że e i, Âe j = A ij, gdzie A ij to elementy macierzowe operatora  w tej bazie. Uogólnić ten wzór na przypadek dowolnej bazy. Zestaw 8 Zadanie 8. Rozważamy cząsteczkę wodoru (H ) w bazie minimalnej, złożonej wyłącznie z orbitali s, po jednym na każdy atom wodoru. Wiedząc, że każdy z tych orbitali jest unormowany do, a ich iloczyn skalarny wynosi S, wyznacz orbitale zortogonalizowane wg schematu:

8 (a) Grama-Schmidta, (b) Löwdina. Zadanie 8. Pewne operatory Â, ˆB, Ĉ mają w bazie {e, e, e 3 } następujące reprezentacje: 0 A = 0, B =, C =. 3 Dla operatorów Â, ˆB, Ĉ wyznaczyć wartości i wektory własne oraz krotności algebraiczne i geometryczne ich wartości własnych. Czy istnieje baza, w której operator Ĉ jest reprezentowany macierzą diagonalną? Zadanie 8.3 W metodzie Hückla wyznacza się orbitale π dla płaskich cząsteczek organicznych poprzez rozwiązanie zagadnienia własnego modelowego hamiltonianu (Ĥ). Dla molekuły etylenu operator ten wyrażony jest macierzą w bazie orbitali p z atomów węgla C () i C () : ( ) α β H =, β α gdzie α, β to parametry metody Hückla, przy czym β < 0. Wyznaczyć wartości własne Ĥ (energie orbitalne) i wektory własne (orbitale π) oraz przedyskutować wynik w kategoriach orbitali molekularnych. Zadanie 8.4 Dla operatora Ĥ z zadania 8.3 podać reprezentację macierzową w bazie orbitali atomowych (p z atomów węgla C () i C () ): (a) (b) eĥ, Ĥ n gdzie n jest bieżącym rokiem wg kalendarza gregoriańskiego, (c) sin(ĥ), (d) Ĥ αĥ + α β. Wskazówka: skorzystać z reprezentacji spektralnej operatora. Zestaw 9 Zadanie 9. Dany jest ciąg wektorów (x n ): ( ) ( x 0 =, x 0 n = 3 3 ) x n dla n. Wyznaczyć lim n x n. ] Zadanie 9. Pokazać, że operator diagonalizowalny [Â, Â komutuje ze swoją dowolną funkcją, tzn. f( Â) = 0. Zadanie 9.3 Udowodnić, że dla operatora hermitowskiego Â, wektory własne odpowiadające różnym wartościom własnym są ortogonalne. Podać przykład operatora niehermitowskiego, dla którego warunek ten nie jest spełniony.

9 Zestaw 0 Zadanie 0. Rozważamy odwzorowania grupy symetrii C w grupę GL(,, C) nieosobliwych macierzy zespolonych. Sprawdzić z definicji, czy poniższe odwzorowania Φ, Γ, i Π są reprezentacjami grupy C : ( ) ( ) 0 0 Φ : E, C 0 ; 0 ( ) ( ) 0 0 Γ : E, C 0 ; 0 ( ) ( ) 0 0 : E, C 0 ; 0 ( ) ( ) 0 0 Π : E, C 0. 0 Dla odwzorowań, które są reprezentacjami, sprawdzić z definicji, czy są to (a) reprezentacje wierne (tzn. odwzorowania odwracalne), (b) reprezentacje unitarne. Zadanie 0. Pokazać, że obrazem elementu neutralnego grupy w dowolnej reprezentacji jest zawsze odwzorowanie identycznościowe. Zadanie 0.3 Pokazać, że wszystkie elementy grupy z danej klasy elementów sprzężonych mają identyczne charaktery (również dla reprezentacji przywiedlnej) Zadanie 0.4 Korzystając z małego twierdzenia o ortogonalności, udowodnić, że liczba reprezentacji nieprzywiedlnych równa jest liczbie klas elementów sprzężonych. Zadanie 0.5 Pokazać, że wszystkie reprezentacje nieprzywiedlne grupy abelowej są jednowymiarowe. Zadanie 0.6 Udowodnić, że (a) suma kwadratów wymiarów reprezentacji nieprzywiedlnych daje rząd grupy; (b) suma kwadratów charakterów reprezentacji nieprzywiedlnych daje rząd grupy. Zestaw Zadanie. Dla operacji symetrii ˆR tworzących pewną grupę symetrii G chcemy skonstruowac naturalną reprezentację grupy G na przestrzeni funkcji falowych. Dla prostoty ograniczymy się do przestrzeni funkcji falowych opisującej jedną cząstkę w trzech wymiarach. Jest to przestrzeń wektorowa z iloczynem skalarnym (zdefiniowanym na kursie mechaniki kwantowej). Dla każdej operacji R G wiemy, jak działa ona na punkty w przestrzeni R 3 (R jest np. obrotem wokół określonej osi o pewien kąt, odbiciem w płaszczyznie symetrii, itp.), ogólnie: R r = r. Chcemy na tej podstawie przypisać do operacji R odwracalny operator kwantowo mechaniczny ˆD(R), opisujący działanie

10 operacji symetrii na funkcję falową. Kierujemy się przy tym poniższym, fizycznie uzasadnionym rozumowaniem: Postulujemy, aby wynikiem działania ˆD(R) na funkcję Ψ była funkcja Ψ = ˆD(R)Ψ spełniającą warunek: r : Ψ (R r) = Ψ( r) (a) Znaleźć jawny przepis na ˆD(R)Ψ( r) (czyli: przekształcona funkcja obliczona w punkcie r). (b) Załóżmy, że sporządzono wykres funkcji Ψ (np. w formie konturu orbitalnego). Jaka jest relacja tego wykresu do wykresu funkcji ˆD(R)Ψ? (c) Sprawdzić, że odwzorowanie R ˆD(R) jest reprezentacją grupy G. (d) Sprawdzić, że jest to reprezentacja unitarna, tzn. operator ˆD(R) zachowuje kwantowomechaniczny iloczyn skalarny Ψ, Ψ : ˆD(R)Ψ, ˆD(R)Ψ = Ψ, Ψ. Zadanie. Rozważamy operację C 4 obrotu o kąt +π/ wokół osi z konstrujemy dla niej operator ˆD(C 4 ) tak jak w zadaniu.. Opisać działanie operatora ˆD(C 4 ) następujące funkcje określone w R 3 (zakładając prawoskrętny układ współrzędnych): (a) f(x, y, z) = x + 3y. (b) g( r) = exp ( αr) r. (c) Funkcja falowa s atomu wodoru umieszczonego w punkcie (0, 0, 0). (d) Funkcja falowa p x atomu wodoru umieszczonego w punkcie (0, 0, 0). (e) Funkcja falowa p y atomu wodoru umieszczonego w punkcie (0,, 0) Zadanie.3 Postępując podobnie jak w zadaniu., określić wynik działania operatorów ˆD(C 4 ), ˆD(C ) (obroty wokół osi z), ˆD(σxz ) (odbicie w płaszczyznie σ xz ) oraz ˆD(i) (inwersja) na dwuelektronowy wyznacznik Slatera 3p x 3p y, gdzie oba orbitale 3p scentrowane są w punkcie (0, 0, 0). Jaki będzie wynik tych samych transformacji dokonanych na wyznaczniku s s p 6 3s 3p x 3p y? Zestaw Zadanie. Rozważamy cząsteczkę wody o symetrii C v w bazie minimalnej złożonej z walencyjnych orbitali atomowych O s,p i H s, scentrowanych na odpowiednich atomach. Pokazać, że jest to baza reprezentacji grupy C v i sprowadzić ją do sumy prostej reprezentacji nieprzywiedlnych. Wyznaczyć operatory rzutowe na podprzestrzenie poszczególnych reprezentacji nieprzywiedlnych oraz skonstruować orbitale symetrii, tzn. kombinacje liniowe orbitali atomowych transformujące wg określonej reprezentacji nieprzywiedlnej.

11 Rysunek : Kompleks Fe II (P) Zadanie. Rozważamy orbitale π cząsteczki benzenu, które (jak wiemy) są kombinacjami liniowymi orbitali p z (prostopadłych do płaszczyzny cząsteczki) sześciu atomów węgla. Pokazać, że zbiór tych orbitali p z jest bazą reprezentacji grupy symetrii cząsteczki i rozłożyć tę reprezentację na sumę prostą reprezentacji nieprzywiedlnych. Zakładając, że orbitale p z scentrowane na różnych atomach są w dobrym przybliżeniu ortogonalne, p i, p j = δ ij, skonstruować ortonormalna bazę orbitali symetrii. Zadanie.3 Korzystając z małego twierdzenia o ortogonalności, skonstruować samodzielnie tabelę charakterów dla grupy D 3h (wskazówka: zadanie będzie prostsze, jeśli przedstawić wcześniej D 3h jako iloczyn prosty dwóch grup). Zadanie.4 Znaleźć reprezentację macierzową operacji C 3 (obrotu wokół osi z) w działaniu na bazę wersorów e x, e y, e z. Zadanie.5 Ustalić, wg których reprezentacji grupy D 3h transformują x, y, z oraz rotacje wokół tych osi. Sprowadzić, do reprezentacji nieprzywiedlnych iloczyny współrzędnych kartezjańskich (x, xy, xz, y, yz, z ). Porównać wyniki z książową tabelą charakterów grupy D 3h. Zestaw 3 Zadanie 3. Znaleźć symetrię wszystkich drgań cząsteczki trójfluorku boru (BF 3 ). Które z tych drgań będą aktywne w spektroskopii (a) absorpcji podczerwieni, (b) Ramana? Zadanie 3. Rozważamy cząsteczkę kompleksu Fe II (P) (P=porfina, tzn. niepodstawiona porfiryna), przedstawioną na Rys.. Jak sugeruje rysunek, cząsteczka ta jest płaska, ma oś czterokrotną oraz wertykalną płaszczyznę symetrii, przechodzącą przez dwa przeciwległe atomy azotu. Wiemy skądinąd (np. z teorii pola krystalicznego), że energie orbitalne orbitali d żelaza w orientacji pokazanej na rysunku spełniają związek: d x y, d z < d xz < d xy.

12 Z kolei dwa najwyższe orbitale π porfiryny mają symetrię a u i a u, a najniższa nieobsadzona powłoka porfiryny ma symetrię e g. Na podstawie tych informacji wyznacz: (a) Diagram orbitalny z elektronami rozmieszczonymi wg reguły Hunda. (b) Symetrię i multipletowość oczekiwanego stanu podstawowego. (c) Symetrię stanu kwintetowego, który powstaje ze stanu podstawowego przez wzbudzenie jednoelektronowe d z d xy. (d) Symetrię stanu, który powstaje przez wzbudzenie d z d xz bez zmiany spinu. (e) Symetrie najniższych stanów wzbudzonych, których oczekujekujemy w wyniku wzbudzenia jednego elektronu π na porfirynie, bez zmiany spinu. Określić, które przejścia ze stanu podstawowego do rozważanych stanów wzbudzonych są, a które nie są dozwolone w spektroskopii UV-Vis.