Wykład 27 Wersja robocza. Elementy współczesnej fizyki atomów i cząsteczek.

Transkrypt

1 Wykłady z fizyki Piotr Posmykiewicz 1 Wykład 7 Wersja robocza. Elementy współczesnej fizyki atomów i cząsteczek. 7.1 Atom wodoru w mechanice kwantowej. Znalezienie poziomów energetycznych elektronu w atomie wodoru (a także układów wodoropodobnych: jonu helu He +, dwukrotnie zjonizowanego litu Li ++ i innych) sprowadza się do problemu ruchu elektronu w kulombowskim polu jądra. Energia potencjalna oddziaływania elektronu z jądrem, posiadającym ładunek Ze wynosi U r Ze 4 0r, 1.1 gdzie r odległość między elektronem, a jądrem. Graficznie funkcja U(r) przedstawiona jest na Rysunek 1.1, na którym jak widać maleje do minus nieskończoności wraz ze zmniejszaniem się r, czyli wraz z jego zbliżaniem do jądra. Stan elektronu w atomie wodoru jest opisany funkcją falową ψ, spełniającą stacjonarne równanie Schrödingera z uwzględnieniem 1.1: Rysunek 1.1 m Ze 0 E 4 0r, 1. gdzie E energia całkowita elektronu w atomie. Ponieważ pole, w którym porusza się elektron jest polem centralnym, to aby rozwiązać powyższe równanie zwykle wprowadza się sferyczny układ współrzędnych r, θ, ϕ. Współrzędne te związane są prostokątnym układem współrzędnych zależnością: z = rcosθ x = rsinθcosφ y = rsinθsinφ 1.3

2 Wykłady z fizyki Piotr Posmykiewicz Związki te są pokazane na rysunku 1.. Po podstawieniu tych współrzędnych do równania 1. równanie Schrödingera wygląda następująco: ħ mr r r ψ r ħ 1 mr sinθ θ ψ sinθ θ + 1 sin θ ψ φ + U r ψ = Eψ 1.4 Nie będziemy zajmować się rozwiązywaniem tego równania różniczkowego, a jedynie ograniczymy się do rozpatrzenia najważniejszych cech funkcji falowej, która spełnia to równanie. Pierwszym krokiem podczas rozwiązywania 1.4 jest rozdzielenie zmiennych poprzez zapisanie funkcji falowej Rysunek 1. ψ(r,θ,ϕ) w postaci iloczynu funkcji każdej ze zmiennych: ψ r, θ, φ = R r f θ g φ Liczby kwantowe w sferycznym układzie współrzędnych. Rozwiązując równanie 1.4 udowadnia się, że równanie to spełniają funkcje własne ψ n,l,m r, θ, φ określone poprzez trzy liczby kwantowe: główną liczbę kwantową n związaną ze współrzędną r, orbitalną liczbę kwantową l związaną z θ i magnetyczną liczbę kwantową m związaną z ϕ. Liczby kwantowe n 1, n i n 3 z poprzedniego wykładu dotyczyły funkcji falowej zapisanej w prostokątnym układzie współrzędnych i były niezależne od siebie. Natomiast liczby związane z funkcją falową w sferycznym układzie odniesienia są zależne od siebie. Dopuszczalne wartości tych liczb są następujące: n = 1,, 3, l = 0, 1,,, n m = l, l + 1, l +, 0, 1,,, l Główna liczba kwantowa n, zgodnie z 1.3, określa poziomy energetyczne elektronu w atomie. Związana jest z zależnością funkcji falowej od odległości r i w związku z tym z prawdopodobieństwem znalezienia elektronu w określonej odległości od jądra. Liczby kwantowe l i m związane są momentem pędu elektronu i z zależnością funkcji falowej od kąta. Z rozwiązania równania Schrödingera wynika, że moment pędu (inaczej orbitalny moment pędu) elektronu jest skwantowany, tzn. nie może mieć wartości dowolnych, a jedynie określone wzorem:

3 Wykłady z fizyki Piotr Posmykiewicz 3 L = l l + 1 ħ 1.5 gdzie l orbitalna liczba kwantowa, które dla danego n może przyjmować wartości podane w 1.4 tzn. n wartości i określa moment pędu elektronu w atomie. Z rozwiązania równania Schrödingera wynika także, że wektor L momentu pędu może mieć tylko takie orientacje w przestrzeni, dla których jego rzut - L z na kierunek z zewnętrznego pola magnetycznego przybiera wartości kwantowe będące wielokrotnością : L z = mħ, 1.6 gdzie m magnetyczna liczba kwantowa, wartości której, przy danym l, mogą być takie jak te dane 1.4. Rysunek 1.3 jest diagramem wektorowym obrazującym możliwe orientacje wektora L i wynikające z tego wartości rzutu wektora L na wybrany kierunek (diagram wykonano dla przypadku gdy l =, co daje wartość momentu pędu L = l(l + 1)ħ = ( + 1)ħ = 6ħ i wartości L z : ħ, 1ħ, 0, +1ħ, +ħ ). Zwróćmy uwagę, że tylko określone wartości θ są dozwolone, co oznacza, że kierunki w przestrzeni są skwantowane. W ten sposób, magnetyczna liczba kwantowa określa rzut wektora momentu pędu elektronu na zadany kierunek, przy Rysunek 1.3 czym wektor momentu pędu elektronu w atomie może mieć l + 1 wartości. Warunek 1.6 bierze się z warunków brzegowych nakładanych na ϕ, który mówi, że prawdopodobieństwo znalezienia elektronu pod kątem ϕ 1 musi być takie samo jak znalezienie go pod kątem ϕ 1 + π, ponieważ są to te same punkty w przestrzeni. Obecność magnetycznej liczby kwantowej m l powinno prowadzić do rozszczepienia w polu magnetycznym poziomu energetycznego o głównej liczbie kwantowej n na l+1 podpoziomów. W związku z tym w widmie atomu powinno się obserwować się rozszczepienie linii widmowych. Rzeczywiście rozszczepienie linii widmowych w zewnętrznym polu magnetycznym zostało odkryte przez fizyka holenderskiego P. Zeemana i nosi nazwę zjawiska Zeemana. Odkryto również rozszczepienie poziomów energetycznych w zewnętrznym polu elektrycznym, nosi ono nazwę zjawiska Starka.. Poziomy energetyczne.

4 Wykłady z fizyki Piotr Posmykiewicz 4 Rozwiązując równanie 1.4 można pokazać, że funkcje falowe ψ n,l,m r, θ, φ są jego rozwiązaniem spełniającym warunek jednoznaczności, skończoności i ciągłości funkcji tylko wtedy, gdy energie własne przyjmują następujące wartości: E n 1 Z n me 4 8h 0 Z E n 0 (n = 1,, 3,...), 1.7 tzn. dla ujemnego dyskretnego zbioru wartości energii własnych. W ten sposób, tak jak w przypadku nieskończenie głębokiej jamy potencjału i oscylatora harmonicznego, rozwiązanie równania Schrödingera dla atomu wodoru prowadzi do pojawienia się dyskretnych poziomów energetycznych. Dozwolone wartości E 1, E, E 3,... przedstawione są na rysunku 1.1 w postaci poziomych prostych. Najniższy poziom E 1 odpowiada najmniejszej energii całkowitej i nazywa się podstawowym, wszystkie pozostałe poziomy (E n > E 1, n =, 3,...) nazywają się wzbudzonymi. Jeżeli E < 0 to ruch elektronu jest związany znajduje się wewnątrz hiperbolicznej jamy potencjału. Z rysunku wynika, że w miarę wzrostu głównej liczby kwantowej n poziomy energetyczne położone są coraz gęściej i dla n, E 0. Dla E > 0 ruch elektronu nazywamy swobodnym może on oddalić się na nieskończoną odległość; obszar ciągłego widma E > 0 (część zakreskowana na rysunku) odpowiada atomowi zjonizowanemu. Energia jonizacji dla atomu wodoru jest równa 4 me E j E1 13, 55eV. 8h 0 Wzór 1.3 pokrywa się ze wzorem otrzymanym przez Bohra (patrz wykład poprzedni). Jednak Bohr musiał wprowadzać dodatkowe postulaty, gdy tymczasem w mechanice kwantowej dyskretne wartości energii będąc wynikiem samej teorii, wynikają bezpośrednio z rozwiązania równania Schrödingera. Zwróćmy uwagę, że energia zależy tylko od głównej liczby kwantowej n. Fakt, że energia nie zależy od orbitalnej liczby kwantowej l jest cechą szczególną, tego iż siła oddziaływania jest odwrotnie proporcjonalna do kwadratu odległości, a potencjał w równaniu 1.1 zawiera 1/r. Dla bardziej złożonych atomów, posiadających kilka elektronów, oddziaływania między elektronami prowadzą do zależności energii od l. Ogólnie im mniejsza liczba l, tym niższy poziom energetyczny. Pomimo, iż energia elektronu zależy tylko od głównej liczby kwantowej n, to każdej wartości własnej E n (oprócz E 1 ) odpowiada kilka funkcji własnych ψ n,l,m różniących się

5 Wykłady z fizyki Piotr Posmykiewicz 5 wartościami l i m. W rezultacie atom wodoru może mieć jedną i tę samą wartość energii znajdując się w kilku różnych stanach. Ponieważ dla danego n orbitalna liczba kwantowa l może zmieniać się od 0 do n 1, a każdej wartości l odpowiada l +1 różnych wartości m l, to liczba różnych stanów odpowiadających danemu n jest równa n 1 l 1 n l Stany o jednakowych energiach nazywamy stanami zdegenerowanymi lub zwyrodniałymi, a liczbę stanów o jednakowej energii nazywamy krotnością degradacji. Rysunek 1. 4 przedstawia poziomy energetyczne w atomie wodoru. Jest on podobny do rysunku 11.3 z poprzedniego wykładu, za wyjątkiem tego, że poziomy z tym samym n i różnym l przedstawione są oddzielnie. W spektroskopii stany (termy) posiadające różne n, a jednakowe l oznacza się literą S dla l = 0, P dla l =1 i dalej D, F, G, H. W fizyce atomowej, przez analogię ze spektroskopią, stan elektronu opisany liczbą l = 0 nazywa się stanem s, stan opisany l = 1 stanem p, l = stanem d, l = 3 stanem f itd. Stany s p d f g h l Wartość głównej liczby kwantowej n umieszczana jest przed powyższymi oznaczeniami literowymi. Na przykład, elektrony w stanach z n = i l = 0 i 1 zaznacza się odpowiednio jako s i p. Kiedy elektron przechodzi z jednego stanu dozwolonego do drugiego, wtedy emitowane jest lub absorbowane promieniowanie elektromagnetyczne w postaci fotonu o określonej częstości. Takie przejścia powodują powstanie linii widmowych, które są charakterystyczne dla danego atomu. Liczby kwantowe n, l i m pozwalają na bardziej pełny opis widma atomowego niż to miało miejsce w przypadku teorii Bohra. W mechanice kwantowej pojawiają się tzw. reguły wyboru, ograniczające ilość możliwych przejść elektronów w atomie związanych z emisją i pochłanianiem światła. Udowodniono teoretycznie i doświadczalnie, że w przypadku dipolowego promieniowania elektronu, poruszającego się w centralnym i symetrycznym polu jądra atomowego możliwe są tylko takie przejścia, dla których: 1) zmiana orbitalnej liczby kwantowej spełnia warunek Δl = ±1 1.9

6 Wykłady z fizyki Piotr Posmykiewicz 6 ) zmiana magnetycznej liczby kwantowej spełnia warunek: m = 0 lub ± Reguły wyboru wynikają z zasady zachowania momentu pędu i faktu, że foton posiada swój wewnętrzny moment pędu równy mniej więcej 1ħ, który zostaje zabrany z atomu w trakcie emisji, lub mu oddany podczas absorpcji. Dla widm optycznych zasady wyboru są praktycznie spełnione. W zasadzie jednak możliwa obserwacja słabych zabronionych linii, powstających na przykład podczas przejść ze zmianą l. Pojawienie się takich linii wyjaśnia się tym, że ścisła teoria, zakazując przejścia dipolowe, pozwala na przejścia odpowiadające promieniowaniu wysyłanemu przez bardziej złożone układy ładunków, np. kwadrupole. Prawdopodobieństwo przejść kwadrupolowych (przejścia z l ) jest jednak znacznie mniejsze niż prawdopodobieństwo przejść dipolowych, dlatego linie zabronione są znacznie słabsze. Uwzględniając liczbę wszystkich możliwych stanów, odpowiadających danemu n i regułę wyboru 1.9 rozpatrzmy linie widmowe w atomie wodoru (Rysunek 1.4): Dla serii Lymana istnieją przejścia Dla serii Balmera np 1s (n = 1,, 3,...) np s, ns p, nd p (n 3, 4,...) itd. Przejście elektronu ze stanu podstawowego do wzbudzonego związane jest ze zwiększeniem energii atomu i może zachodzić tylko podczas dostarczania energii atomu z zewnątrz, np. w wyniku pochłonięcia przez atom fotonu. Ponieważ pochłaniający energię atom znajduje się na ogół w stanie podstawowym, to widmo atomu wodoru powinno składać się z linii odpowiadającym przejściom doświadczeniem. Rysunek s np(n =, 3,...), co jest całkowicie zgodne z Energia, ev 3. Funkcja falowa i gęstość prawdopodobieństwa.

7 Wykłady z fizyki Piotr Posmykiewicz 7 Prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w różnych miejscach atomu jest różne. Elektron w trakcie swojego ruchu jest jak gdyby rozmazany w całej objętości, tworząc jak gdyby obłok (chmurę) elektronowy, którego gęstość charakteryzuje prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w różnych punktach objętości atomu. W mechanice kwantowej przyjmuje się, że liczby kwantowe n i l charakteryzują rozmiar i kształt obłoku elektronowego, a liczba kwantowa m charakteryzuje zorientowanie obłoku w przestrzeni. Na rysunku 1.5 i rysunku 1.8, jako przykład, przedstawiono kształt chmury elektronowej dla przypadku n = 1 i n = pokazujące wartość wyrażenia ψ n,l,m. Przyjrzyjmy się temu zagadnieniu dokładniej. Stan podstawowy Stan 1s. Ten stan elektronu w atomie wodoru jest stanem o symetrii sferycznej, tzn. nie zależy od kątów θ i ϕ. Funkcja falowa elektronu w tym stanie określona jest tylko przez odległość r elektronu od jądra, tzn. r, gdzie cyfry 100 pokazują odpowiednio, że n = 1, l = 0, 100 m= 0. Równaniu Schrödingera dla stanu 1s elektronu w atomie wodoru odpowiada funkcja w postaci: gdzie a 4 me 0 / ψ Zr/a 1,0,0 C1,0,0e wielkość pokrywająca się z pierwszym promieniem Bohra w atomie wodoru, C 1,0,0 pewna stała określona przez warunek normalizacji. Dzięki symetrii sferycznej funkcji ψ prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w odległości r jest takie samo we wszystkich kierunkach. Dlatego też, element objętości dv, odpowiadający jednakowej gęstości prawdopodobieństwa, zwykle jest przedstawiony w postaci objętości warstwy kulistej o promieniu r i grubości dr: dv = 4πr dr. Wtedy, zgodnie z warunkiem normalizacji i 1.10 Po scałkowaniu otrzymujemy, że Zr / a 1 dv C1,0,0e 4 r dr 0 0 C 1,0,0. Z 3 / a Podstawiając wzór 1.11 do 1.10 otrzymamy znormalizowaną funkcję falową, odpowiadającą stanowi 1s elektronu w atomie wodoru: r 3/ ( Z) Zr / a 100 e a

8 Wykłady z fizyki Piotr Posmykiewicz 8 Prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w elemencie objętości dv (lub innymi słowy w warstwie o grubości dr w odległości r od środka atomu) jest równe dw dv 4 r dr. Podstawiając do tego wzoru funkcję falową 1.1 otrzymamy Z Zr / a dw e 4 r dr, a a gęstość prawdopodobieństwa P =dw/dr będzie równa: Z P = πa 3 e Zr/a 4πr 1.14 Znajdźmy te odległości r max od jądra, w których elektron może być znaleziony z największym prawdopodobieństwem. Badając wyrażenie dw/dr określające maksimum, otrzymamy, że r max = a. W rezultacie elektron jest znajdowany z największym prawdopodobieństwem w odległościach odpowiadających promieniowi Bohra. Wydawało by się więc, że podejście kwantowo-mechaniczne daje całkowitą zgodność z teorią Bohra. Jednak, zgodnie z teorią Bohra prawdopodobieństwo (P kl ) znalezienia elektronu w stanie 1s jest różna od zera tylko dla r = a, gdy tymczasem, zgodnie z mechaniką kwantową (P kw ) w odległości r = a, prawdopodobieństwo osiąga tylko wartość maksymalną, a pozostałej przestrzeni jest różna od zera (Rysunek 1.6). W ten sposób, w stanie podstawowym atomu wodoru najbardziej prawdopodobną odległością od jądra jest odległość równa promieniowi Bohra. na tym polega sens kwantowo-mechaniczny promienia Bohra. Wygodnie jest sobie wyobrażać elektron w atomie jako chmurę ładunku o gęstości e ψ, jednak należy pamiętać, że kiedy elektron oddziaływa z materią, wtedy jest zawsze postrzegany jako pojedyncza cząstka. Pierwszy stan wzbudzony Stan s i p. Rysunek 1.5 Rysunek 1.6 Dla pierwszego stanu wzbudzonego n = i l = 0 lub 1 (s, p). Dla l = 0 i m = 0 ponownie funkcja falowa ma symetrię sferyczną: P kl

9 Wykłady z fizyki Piotr Posmykiewicz 9 ψ,0,0 = C,0,0 Zr a e Zr/a 1.15 Dla l = 1 m może być równe +1 lub -1. Odpowiadające im funkcje falowe są i ψ,1,0 = C,1,0 Zr a e Zr/a cosθ 1.16 ψ,1,±1 = C,1,1 Zr a e Zr/a sinθe ±iφ 1.17 gdzie C,0,0, C,1,0 i C,1,1 są stałymi normalizacji. Gęstości prawdopodobieństwa dla tych stanów będą określone przez: ψ,0,0 = C,0,0 Zr a e Zr/a 1.18 ψ,1,0 = C Zr,1,0 a e Zr/a cos θ 1.19 ψ,1,±1 = C Zr,1,1 a e Zr/a sin θ 1.0 Funkcje falowe i gęstości prawdopodobieństwa dla l 0 nie są sferycznie symetryczne, jak Rysunek 1.7 widać, zależą od kąta θ. Gęstości prawdopodobieństwa nie zależą od ϕ. Rysunek 1.7 przedstawia gęstości prawdopodobieństwa ψ dla n =, l = 0, m = 0 (Rysunek 1.7a); dla n =, l = 1, m = 0 (Rysunek 1.7b), dla n =, l = 1, m = ±1 (Rysunek 1.7c). Ważną cechą tych wykresów jest to, że chmura elektronowa ma symetrię sferyczną, gdy l = 0 i nie ma takiej symetrii gdy l 0. Takie rozkłady kątowe gęstości ładunku elektronu zależą tylko od wartości l i m, a nie od części radialnej funkcji falowej. Podobne rozkłady gęstości dla

10 Wykłady z fizyki Piotr Posmykiewicz 10 elektronów walencyjnych w bardziej złożonych atomach odgrywają ważną rolę chemii wiązań molekularnych. Rysunek 1.8 przedstawia prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w odległości r jako funkcję r dla n =, kiedy l = 1 i gdy l = 0. Widzimy, że rozkład prawdopodobieństwa zależy zarówno od l jak i od n. Rysunek 1.8 Dla n = 1 stwierdziliśmy, że najbardziej prawdopodobną odległością elektronu od jądra jest a pierwszy promień orbity Bohra, podczas gdy dla n =, l = 1 odległość ta wynosi 4a. Są to pierwsza i druga orbita Bohra. Dla n = 3 (i l = ), najbardziej prawdopodobną odległością jest 9a, co odpowiada trzeciej orbicie Bohra. 7. Spin elektronu. O.Stern i W.Gerlach przeprowadzając bezpośrednie pomiary momentów magnetycznych, odkryli (19) rozszczepienie wąskiej wiązki atomów wodoru, które wiadomo, iż znajdowały się w stanie s pod działaniem niejednorodnego pola magnetycznego na dwie oddzielne wiązki atomów. Wstanie s moment pędu elektronu jest równy zero. Moment magnetyczny atomu, związany z orbitalnym ruchem elektronu jest proporcjonalny do momentu mechanicznego, dlatego jest on równy zeru i pole magnetyczne nie powinno wpływać na ruch atomów wodoru w stanie podstawowym, tzn. nie powinno się obserwować żadnego rozszczepienia. Jednak po zastosowaniu czułych spektroskopów udowodniono, że linie widmowe wodoru wykazują subtelną strukturę (są dubletami) nawet jeżeli nie ma pola magnetycznego. W celu wyjaśnienia takiej struktury linii widmowych, a także szeregu innych trudności pojawiających się w fizyce atomowej fizycy amerykańscy S. Goudsmit i G. Uhlenbeck w 195 roku wysunęli hipotezę, że elektron posiada swój własny niezniszczalny moment pędu, nie związany z ruchem elektronu w przestrzeni spin. Spin elektronu (i wszystkich pozostałych mikrocząstek) jest wielkością kwantową i nie ma odpowiednika klasycznego; jest to nieodłączna wewnętrzna własność elektronu, podobnie jak jego masa czy ładunek. Posiadanie przez elektron spinu wynika z otrzymanego przez P. Diraca relatywistycznego, kwantowego równania dla elektronu.

11 Wykłady z fizyki Piotr Posmykiewicz 11 Jeżeli elektronowi przypisuje się własny mechaniczny moment pędu (spin) S, to związany jest z nim pewien własny moment magnetyczny μ S. Zgodnie z ogólnymi wnioskami mechaniki kwantowej spin jest skwantowany zgodnie z równaniem S = s s + 1 ħ, 1.1 gdzie s spinowa liczba kwantowa. Analogicznie do orbitalnego momentu pędu, rzut S z jest skwantowany tak, że wektor S może przyjmować s + 1 orientacji. Ponieważ w doświadczeniach Sterna i Gerlacha były obserwowane tylko dwie orientacje, to s + 1 =, skąd s = 1. Rzut spinu na kierunek zewnętrznego pola magnetycznego jest wielkością kwantową, określoną wielkością analogiczną do 1.6: S z = m s ħ 1. gdzie ms magnetyczna spinowa liczba kwantowa; może przybierać tylko wartości: m s = ± 1 W ten sposób dane doświadczalne doprowadziły do konieczności scharakteryzowania elektronów (i ogólnie mikrocząstek) poprzez dodatkowy wewnętrzny stopień swobody. Dlatego też w celu pełnego opisania stanu elektronu w atomie należy obok głównej, orbitalnej i magnetycznej liczby podawać dodatkowo magnetyczną spinową liczbę kwantową. 7.3 Sprzężenie spinowo-orbitalne. Struktura subtelna widm. Ogólnie elektron w atomie posiada moment pędu względem jądra, który jest scharakteryzowany przez liczbę l i własny moment pędu określony liczbą s. zatem całkowity moment pędu elektronu w atomie J jest równy sumie orbitalnego momentu pędu L i spinowego momentu pędu S: J = L + S 1.3 Podchodząc klasycznie J jest ważną wielkością, ponieważ wypadkowy moment siły układu jest równy szybkości zmian całkowitego momentu pędu (Druga zasada dynamiki dla ruchu obrotowego) i, w przypadku sił centralnych całkowity moment pędu jest zachowany. W przypadku klasycznego układu wartość J może przybierać dowolne wartości zawarte między L + S i L S. W mechanice kwantowej sytuacja jest bardziej skomplikowana. Zarówno L jak

12 Wykłady z fizyki Piotr Posmykiewicz 1 i S są skwantowane, a ich możliwe kierunki w przestrzeni ograniczone. W rezultacie mechanika kwantowa również ograniczenia na całkowity moment pędu J. Dla elektronu posiadającego orbitalny moment pędu scharakteryzowany przez liczbę kwantową l i spinowy moment pędu scharakteryzowany przez s całkowity moment pędu elektronu J ma wartość j j + 1 ħ, gdzie liczba kwantowa j może przybierać wartości: j = l + 1 lub j = l 1, l (Dla l = 0 całkowity moment pędu jest równy po prostu spinowi i j = 1 ). Rysunek 1.9 przedstawia model wektorowy ilustrujący dwie możliwe kombinacje j = 1 i j =3 dla przypadku l = 1. Mówimy, że orbitalny moment pędu i spinowy moment pędu są równoległe gdy j = l + s, i antyrównoległe gdy j = l s. Stany mające tę same n i l, a różne wartości j posiadają trochę inne energie z powodu oddziaływania spinu elektronu a jego momentem orbitalnym. To zjawisko nosi nazwę sprzężenia spinowo orbitalnego. W wyniku tego zjawiska linie widmowe ulegają rozszczepieniu i mówimy wtedy o rozszczepieniu widma na linie subtelne. W notacji spektralnej całkowita liczba kwantowa momentu pędu j jest pisana jako indeks dolny po literze określającej orbitalny moment pędu. Na przykład stan podstawowy wodoru jest zapisywany jako 1S 1/, gdzie 1 wskazuje wartość n. Stany o liczbie kwantowej n = mogą posiadać l = 0 lub l = 1, a stan l = 1 może mieć j = 3 lub j =1. W związku z tym możliwe stany kwantowe są następujące S 1/, P 3/ i P 1/. Z powodu sprzężenia spinowo orbitalnego, stany P 3/ i P 1/ mają trochę inne energie, co owocuje powstaniem struktury subtelnej w wyniku przejść P 3/ S 1/ i P 1/ S 1/. Jakościowo możemy zrozumieć zjawisko sprzężenia spinowo orbitalnego korzystając z prostego modelu atomu Bohra jak jest to pokazane na rysunku W tym modelu elektron porusza się wokół nieruchomego protonu. Na rysunku 1.10a orbitalny moment pędu L jest skierowany do góry. Jednak w układzie odniesienia związanym z elektronem (Rysunek 1.10b) to proton okrąża elektron tworząc zamknięty obwód z prądem i wytwarza, tym samym pole magnetyczne o indukcji B, w którym znajduje się elektron. pole B jest skierowane do góry równolegle do L. Energia Rysunek 1.9 Rysunek 1.10

13 Wykłady z fizyki Piotr Posmykiewicz 13 elektronu zależy od jego spinu, z powodu momentu magnetycznego μ S związanego z tym spinem. Energia jest niższa, gdy μ S jest równoległy do B i wyższa, gdy moment magnetyczny jest antyrównoległy. Jak było pokazane we wcześniejszym wykładzie dotyczącym pola magnetycznego energia ta (wzór 18.13) wynosi: u = μ S B 1.5 Ponieważ μ S jest skierowany przeciwnie do swojego spinu (gdyż elektron posiada ładunek ujemny), to energia jest najmniejsza, gdy spin jest antyrównoległy do B i zarazem do L. Energia stanu P 1/ atomu wodoru, w którym L i S są antyrównoległe rysunku 1.11 jest dlatego trochę poniżej stanu P 3/, w którym L i S są równoległe. Rysunek Zakaz Pauliego. Rozmieszczenie elektronów w atomie. Jak było omówione w poprzednim wykładzie, jeżeli identyczne cząstki mają jednakowe liczby kwantowe, to ich funkcja falowa jest symetryczna względem przestawienia cząstek. Stąd wynika, że dwa jednakowe fermiony, wchodzące w skład jednego układu nie mogą znajdować się w jednakowym stanie, ponieważ fermiony powinny mieć funkcję falową antysymetryczną. Uogólniając dane doświadczalne W. Pauli sformułował zasadę, zgodnie z którym w naturze spotyka się układy fermionów tylko w stanach, opisywanych antysymetrycznymi funkcjami falowymi (sformułowanie kwantowo-mechaniczne zakazu Pauliego). Z podanego twierdzenia wynika podstawowe sformułowanie zasady Pauliego, która została wprowadzona przez niego do teorii kwantowej jeszcze przed stworzeniem mechaniki kwantowej: w układzie jednakowych fermionów dowolne dwa z nich nie mogą jednocześnie znajdować się w jednym i tym samym stanie. Należy zwrócić uwagę, że ilość jednakowych bozonów znajdujących się w tym samym stanie nie jest ograniczone. Zatem stan elektronu w atomie jednoznacznie jest określony poprzez podanie czterech liczb kwantowych: Głównej: n (n = 1,, 3,...),

14 Wykłady z fizyki Piotr Posmykiewicz 14 Orbitalnej: l (l = 0, 1,,...n - 1), Magnetycznej: m (m= -l,...-1, 0, +1,...+l), Spinowej: ms (ms =+ 1, 1 ). Rozkład elektronów w atomie podlega zakazowi Pauliego, który w tym wypadku może być zastosowany w swoim najprostszym sformułowaniu: w jednym i tym samym atomie nie może znajdować się więcej niż jeden elektron z jednakowym zestawem czterech liczb kwantowych n, l, m, m S tzn. Z(n, l, m, m S ) = 0 lub 1 Gdzie Z(n, l, m, m S ) ilość elektronów znajdujących się w stanie kwantowym opisanym przez zestaw czterech liczb kwantowych n, l, m, m S. W rezultacie zakaz Pauliego stwierdza, że dwa elektrony, związane z danym atomem, muszą różnić się wartością co najmniej jednej liczby kwantowej. Zgodnie ze wzorem 1.8 danemu n odpowiada n różnych stanów różniących się wartościami l i m. Liczba kwantowa m S może przyjmować tylko dwie wartości ± 1. Dlatego Z(n) maksymalna liczba elektronów, znajdujących się w stanach określonych daną główną liczbą kwantową n jest równa n, ponieważ Z n = n 1 l=0 l + 1 = n TABELA I Główna liczba kwantowa n Symbol powłoki K L M N O Maksymalna liczba elektronów w powłoce Orbitalna liczba kwantowa l Symbol podpowłoki 1s s p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f 5g Maksymalna liczba elektronów w podpowłoce

15 Wykłady z fizyki Piotr Posmykiewicz 15 Zbiór elektronów w atomie wielo-elektronowym, posiadający daną liczbę kwantową tworzy powłokę elektronową (K, L, M, N, O, P, Q). W każdej z powłok elektrony podzielone są na podpowłoki odpowiadające danemu l. Ponieważ orbitalna liczba kwantowa przyjmuje wartości od 0 do n 1, to liczba podpowłok jest równa numerowi porządkowemu n-tej powłoki. Ilość elektronów w podpowłoce jest określone magnetycznymi i spinowymi liczbami kwantowymi: maksymalna ilość elektronów z danym l jest równa (l + 1). Oznaczenia powłok, jak również rozkład elektronów w powłokach i podpowłokach jest przedstawione w tabeli I. 1.5 Układ okresowy pierwiastków Mendelejewa. Zakaz Pauliego, który stanowi podstawę systematyki zapełniania stanów elektronowych w atomie; pozwala objaśnić okresowy układ pierwiastków Mendelejewa. Ponieważ własności chemiczne i niektóre własności fizyczne pierwiastków zależą od zewnętrznych (elektronów walencyjnych), to okresowość własności chemicznych pierwiastków powinna być związana z określoną okresowością rozkładu elektronów w atomach. Dlatego też, aby objaśnić tablicę Mendelejewa będziemy zakładać, że każdy następny pierwiastek powstaje z poprzedniego poprzez dodanie do jądra jednego protonu i odpowiednio jednego elektronu do powłoki elektronowej atomu. Zaniedbamy oddziaływanie

16 Wykłady z fizyki Piotr Posmykiewicz 16 elektronów między sobą, wnosząc, tam gdzie jest to konieczne odpowiednie poprawki. Atomy pierwiastków chemicznych będziemy rozpatrywać w ich podstawowym stanie. Jedyny elektron wodoru znajduje się w stanie 1s, scharakteryzowanym liczbami kwantowymi n = 1, l = 0, m = 0, m S = + 1 lub 1 (kierunek jego spinu jest dowolny). Obydwa elektrony atomu He znajdują się w stanie 1s, ale mają antyrównoległe orientacje spinów. Konfiguracja elektronowa atomu He jest zapisywana w postaci 1s (dwa elektrony 1s). Na atomie helu ulega zakończenie zapełnianie K-tej powłoki, co odpowiada zakończeniu I okresu układu okresowego pierwiastków (patrz tablica poniżej). Trzeci elektron [Li (Z = 3)], zgodnie z zakazem Pauliego, nie może już znajdować się całkowicie zapełnionej K-tej powłoce i zajmuje najniższy energetycznie stan z n = (powłoka L), tzn. stan s. Konfiguracja elektronowa litu ma postać 1s s. Atom Li rozpoczyna II okres układu okresowego pierwiastków. Czwarty elektron [ Be (Z = 4)] kończy zapełnianie podpowłoki s. W następnych sześciu pierwiastkach od B (Z = 5) do Ne (Z = 10) następuje stopniowe zapełnianie podpowłoki p. II okres układu okresowego kończy się na neonie neutralnym gazie, w którym podpowłoka p jest całkowicie zapełniona. W tym przypadku ładunek jądra jest częściowo ekranowany od zewnętrznego elektronu przez dwa wewnętrzne elektrony. Przypomnijmy sobie, że pole elektryczne od naładowanej sfery jest takie samo jak gdyby cały ładunek znajdował się w środku. Gdyby zewnętrzny elektron był całkowicie na zewnątrz sferycznej chmury elektronowej dwu wewnętrznych elektronów, to widział by pole elektryczne wywołane przez pojedynczy ładunek w środku sfery +e (jako wypadkowy ładunek jądra +3e i dwu elektronów wewnętrznych -e). Jednak elektron zewnętrzny nie ma dobrze zdefiniowanej orbity, a zamiast tego sam stanowi chmurę elektronową, która wnika w chmurę ładunków wewnętrznych. Z powodu tego wnikania efektywny ładunek w środku atomu jest nieco większy niż +1e. Energia elektronu zewnętrznego w odległości r od ładunku punktowego Z e dana jest równaniem (patrz poprzedni wykład): E = 1 kz r 1.6 Im większe penetrowanie wewnętrznej chmury elektronowej, tym większy ładunek efektywny, i tym niższa energia. Ponieważ penetracja jest większa dla niższych l (patrz Rysunek 1.9), energia zewnętrznego elektronu w licie jest niższa dla stanu s (l = 0) niż dla stanu p (l = 1). Konfiguracja elektronów w stanie podstawowym litu jest1ss. Energia

17 Wykłady z fizyki Piotr Posmykiewicz 17 jonizacji litu wynosi tylko 5,39 (Dla porównania: energia jonizacji He 4,6eV i dlatego jest on gazem obojętnym). Ponieważ zewnętrzny elektron jest słabo związany z atomem, to lit jest bardzo aktywny chemicznie. Jedenasty elektron [Na (Z = 11)] znajduje się w powłoce M (n = 3) i zajmuje najniższy stan 3s. Konfiguracja elektronowa posiada postać 1s s p 6 3s. Elektron 3s jest elektronem walencyjnym (tak jak elektron p w Li), dlatego własności optyczne Na są zbliżone do własności Li. Ar (Z = 18) ma własności podobne do He, Ne: w jego zewnętrznej powłoce wszystkie stany s i p są zapełnione. Ar jest obojętnym chemicznie gazem i zamyka III okres układu pierwiastków. Dziewiętnasty elektron [K (Z = 19)] powinien zajmować stan 3d w powłoce M. Jednak zarówno chemicznie jak i fizycznie atom K jest podobny do atomów Li i Na, które posiadają zewnętrzny elektron walencyjny w stanie s. Dlatego też, 19-ty elektron walencyjny potasu także powinien znajdować się w stanie s, jednak może to być tylko stan nowej powłoki (powłoki N). Oznacza to, że zapełnianie powłoki N dla K zaczyna się przy nie zapełnionej do końca powłoce M. Oznacz to, że w rezultacie oddziaływań elektronów między sobą stan n = 4, l = 0 posiada mniejszą energię niż stan n = 3, l =. Własności spektroskopowe i chemiczne Ca (Z = 0) pokazują, że jego 0-ty elektron znajduje się również w stanie 4s powłoki N. W następnych pierwiastkach następuje zapełnianie powłoki M (od Sc (Z = 1) do Zn (Z = 30)). Dalej powłoka N jest zapełniana do Kr (Z = 36), który tak samo jak poprzednio Ne i Ar, ma zapełnione całkowicie stany s i p zewnętrznej powłoki. Na kryptonie kończy się IV okres układu okresowego pierwiastków. Podobną analizę można zastosować do pozostałych pierwiastków układu Mendelejewa. Zwróćmy jedynie uwagę, że początkowe pierwiastki następnych okresów Rb, Cs, Fr również są pierwiastkami alkalicznymi. Oprócz tego atomy gazów obojętnych (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn) zajmują w tablicy oddzielne położenie w każdym z nich stany s i p powłoki zewnętrznej są całkowicie zapełnione i na nich kończą się kolejne okresy układu okresowego. Każdą z dwu grup pierwiastków lantanowce (od lantanu (Z = 57) do lutetu (Z = 71)) i aktynowce (od aktynu (Z = 89) do lorensa (Z = 103)) należy umieszczać w dwóch komórkach układu okresowego, ponieważ własności chemiczne w obrębie jednej grupy są bardzo zbliżone. Wynika to z tego, iż dla lantanowców wypełnianie podpowłoki 4f, która może zawierać 14 elektronów, zaczyna się dopiero po tym w całości zostaną zapełnione podpowłoki 5s, 5p, i 6s. Dlatego też, dla tych pierwiastków zewnętrzna powłoka P (6s ) jest jednakowa. Analogicznie dla aktynowców, powłoka Q (7s ) jest taka sama.

18 Wykłady z fizyki Piotr Posmykiewicz 18 W ten sposób, odkryta przez Mendelejewa okresowość własności chemicznych pierwiastków, daje się wyjaśnić powtarzalnością struktury zewnętrznych powłok pokrewnych pierwiastków. Tak więc, gazy obojętne mają jednakowe zewnętrzne powłoki składające się z 8 elektronów; w zewnętrznej powłoce metali alkalicznych (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) znajduje się tylko jeden elektron s; w zewnętrznej powłoce metali ziem alkalicznych (Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) znajdują się dwa elektrony s; gadoliny (F, Cl, Br, I, At) mają powłoki, w których brakuje jednego elektronu do pełnego zapełnienia powłoki tak jak w gazach obojętnych. 1.6 Widma optyczne i rentgenowskie. Kiedy atom znajduje się w stanie wzbudzonym (tzn. w stanie energetycznym wyższym od stanu podstawowego), to przechodzi do stanu energetycznego niższego i wysyła przy tym promieniowanie elektromagnetyczne. Długość fali elektromagnetycznej jest związana z początkowym i końcowym stanem poprzez wzór postulatu Bohra λ = hc/(e i E f ). Atomy mogą być wzbudzone do wyższych stanów poprzez bombardowanie ich elektronami, jak to ma miejsce w gazach rozrzedzonych, do których przyłożono wysokie napięcie. Ponieważ wzbudzone stany energetyczne atomu tworzą układ dyskretny, to będą emitowane tylko niektóre długości fal. Te długości emitowanych fal tworzą widmo emisyjne atomu. Widma emisyjne. Jeżeli chcemy zrozumieć widma emisyjne atomu, to oczywiście musimy rozumieć stany wzbudzone atomu. W przypadku atomu z wieloma elektronami sytuacja jest znacznie bardzie skomplikowana niż w przypadku atomu wodoru z tylko jednym elektronem. Wzbudzony stan atomu może wiązać się ze zmianą stanu dowolnego elektronu, lub nawet dwu lub więcej elektronów. Na szczęście w większości przypadków stan wzbudzenia atomu wiąże się ze wzbudzeniem tylko jednego elektronu w atomie. Energie wzbudzenia zewnętrznych elektronów walencyjnych atomu są rzędu kilku elektronowoltów. Przejścia tych elektronów na niższe powłoki wywołują emisję fotonów o długościach fal leżących w zakresie widma widzialnego (widma optycznego) lub w jego pobliżu. Energie wzbudzeń mogą być często policzone na podstawie prostego modelu, w którym atom jest przedstawiony jako pojedynczy elektron plus stały rdzeń składający się z jądra i elektronów wewnętrznych. Taki model sprawdza się szczególnie dobrze dla metali alkalicznych: Li, Na, K, Rb i Cs. Pierwiastki te znajdują się w pierwszej kolumnie układu okresowego. Ich widma optyczne są podobne do widma optycznego wodoru.

19 Wykłady z fizyki Piotr Posmykiewicz 19 Rysunek 1.1. przedstawia poziomy energetyczne z możliwymi przejściami dla atomu sodu, którego atomy tworzą rdzeń w postaci neonu plus jeden zewnętrzny elektron. Ponieważ całkowity moment pędu rdzenia zeruje się, to spin każdego stanu atomu sodu wynosi 1. Z powodu sprzężenia spinowo orbitalnego, stany z j = l 1 mają trochę niższą energię niż stany z j = l + 1. W rezultacie każdy stan (oprócz stanów S) jest rozszczepiony na dwa stany zwane dubletem. To dubletowe rozszczepienie jest bardzo małe, poniżej zdolności rozdzielczej rysunku. W notacji spektroskopowej dublety są oznaczane przez dodanie dwójki jako indeksu górnego przed literą określającą stan. Tak więc P 3/ czyta się jako dublet P trzy drugie i dotyczy stanu, w którym l =1 i j = 3. W pierwszym stanie wzbudzonym zewnętrzny elektron jest wzbudzany ze poziomu 3s do poziomu 3p, który leży około,1ev powyżej stanu podstawowego. Różnica energii między stanem P 3/, a stanem P 1/ z powodu sprzężenia orbitalno spinowego wynosi około 0,00eV. Przejścia z tych stanów do stanu podstawowego dadzą znany żółty dublet sodu: 3p( P 1/ 3p( P 3/ ) 3s( S 1/ ), λ = 589,6nm ) 3s( S 1/ ), λ = 589,0nm. Poziomy energetyczne i widma atomów metali alkalicznych są podobne do poziomów i widma sodu. Widma optyczne takich atomów jak hel, beryl, czy magnez, które mają dwa zewnętrzne elektrony są znacznie bardziej skomplikowane, ponieważ te dwa elektrony oddziaływają między sobą. Widma rentgenowskie. Promieniowanie rentgenowskie odegrało dużą rolę w wyjaśnieniu szczegółowej budowy atomu, a konkretnie, pozwoliło zbadać jak elektrony układają się w powłoki. Najbardziej rozpowszechnionym źródłem promieniowania rentgenowskiego jest rurka próżniowa, w której silnie przyspieszane polem elektrycznym elektrony bombardują anodę (zwaną antykatodą) wykonaną z metali ciężkich (W, Cu, Pt) i są gwałtownie hamowane. W wyniku tego powstaje promieniowanie rentgenowskie, które jest Rysunek 1.1 promieniowaniem elektromagnetycznym o długościach fal w zakresie m.

20 Wykłady z fizyki Piotr Posmykiewicz 0 Badania widma rentgenowskiego pokazały, że jego skład jest złożony (Rysunek 1.1 ) i zależy zarówno od energii elektronów, jak i materiału antykatody. Widmo to składa się z nałożonych na siebie widma ciągłego, ograniczonego od strony fal krótkich długością λ min, zwaną granicą widma ciągłego i widma liniowego zbioru oddzielnych linii pojawiających się na tle widma ciągłego. Widmo ciągłe nie zależy od materiału antykatody, a jest bezpośrednio związane z hamowaniem rozpędzonych elektronów. Dlatego też taki ciągły charakter widma nazywa się promieniowaniem hamowania. Jest to zgodne z klasycznym podejściem wynikającym z teorii elektromagnetycznej, a mianowicie jeżeli ładunek porusza się z przyspieszeniem to wypromieniowuje energię w postaci fali elektromagnetycznej. Jednak z teorii klasycznej nie wynika granica krótkofalowa tego promieniowania. Z doświadczeń wynika, że im większa energia kinetyczna hamowanych elektronów, tym mniejsza długość fali λ min. Łato można to jednak wytłumaczyć na gruncie teorii kwantowej: Jasne jest, że graniczna energia fotonu odpowiada takiemu przypadkowi hamowania, w którym cała energia kinetyczna elektronu zostanie zamieniona na energię fotonu: E max = ν max = eu 1.7 gdzie U różnica potencjałów, dzięki której elektrony uzyskują energię E max, ν max częstość odpowiadająca granicy widma. Stąd graniczna długość fali wynosi: λ min = c ν max = c = c 1.8 eu E max co całkowicie zgadza się z doświadczeniem. Mierząc granicę promieniowania rentgenowskiego widma ciągłego można określić wartość stałej Plancka. Jest to jedna z najbardziej dokładnych metod. Wraz ze zwiększaniem energii elektronów na tle widma ciągłego zaczynają pojawiać się pojedyncze ostre maksima (cienkie linie) widmo ciągłe zależne od materiału anody i dlatego nazwane widmem charakterystycznym. Widmo to pod względem charakteru bardzo przypomina widmo optyczne atomów i składa się z szeregu serii oznaczonych literami K, L, M, N, O. Każda seria składa się z kolei ze zbioru niewielkiej ilości oddzielnych linii oznaczonych indeksami w Miarę zmniejszania się długości linii: α, β, γ, (K α, K β, K γ, L α, L β, L γ, ). Przy przejściu od pierwiastków lekkich do cięższych skład Rysunek 1.13

21 Wykłady z fizyki Piotr Posmykiewicz 1 promieniowania charakterystycznego nie zmienia się, a jedynie następuje przesunięcie w kierunku fal krótszych. Promieniowanie charakterystyczne jest wynikiem procesów zachodzących w wewnętrznych zapełnionych powłokach atomów. Rozważmy mechanizm powstawania serii rentgenowskiej, która schematycznie przedstawiona jest na rysunku Załóżmy, że pod wpływem zewnętrznego elektronu lub wysokoenergetycznego fotonu zostaje wybity jeden z wewnętrznych elektronów z powłoki K materiału anody. Wtedy na jego miejsce może przejść elektron z wyższej powłoki L, M, N, Takim przejściom towarzyszy emisja kwantów rentgenowskich, i tym samym, powstanie linii widmowych serii K: K α (L K), K β M K, K γ (N K) itd. Najdłuższą linią serii K jest linia K α. Częstości linii rosną w porządku: K α, K β, K γ, ponieważ wzrasta energia przy przejściu z coraz bardziej oddalonej powłoki. Natężenia linii natomiast maleją w tym samym porządku; dzieje się tak dlatego, że prawdopodobieństwo przejścia z powłoki L na K jest większe niż z powłok M i N. Serii K muszą towarzyszyć następne serie, ponieważ w trakcie emisji fotonów tej serii powstają wakacje w powłokach L, M, itd., które z kolej będą zapełniane z odpowiednio wyższych powłok. Badając widma rentgenowskie różnych metali angielski fizyk H. Moseley podał równanie zwane prawem Moseleya: ν = R Z σ 1 m + 1 n, 1.9 gdzie ν częstość odpowiadająca danej linii promieniowania charakterystycznego, R stała Rydberga, σ stała doświadczalna, m = 1,, 3, - określa daną serię, n = m+1, m+, - określa kolejne linie w danej serii. Sens fizyczny stałej σ jest taki, że na elektron dokonujący przejścia działa nie cały ładunek jądra Ze, a efektywny mniejszy ładunek (Z - σ) osłabiony ekranującym działaniem innych elektronów. Na przykład dla serii K α σ = 1.