(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 11/32 EP B1 (13) (1) T3 Int.Cl. C08G 18/32 (06.01) C08G 18/36 (06.01) C08G 18/42 (06.01) C08G 18/48 (06.01) C08G 18/66 (06.01) C09J 17/06 (06.01) (4) Tytuł wynalazku: Dwuskładnikowy klej poliuretanowy do sklejania włóknistych elementów kształtowych () Pierwszeństwo: DE (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr /3 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 12/01 (73) Uprawniony z patentu: Henkel AG & Co. KGaA, Düsseldorf, DE (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP T3 NICOLE SCHLINGLOFF, Düsseldorf, DE DOROTHEE URSULA BOGEDAIN, Bedburg, DE MICHAEL GANSOW, Grevenbroich, DE (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Edward Buczyński POLSERVICE KANCELARIA RZECZNIKÓW PATENTOWYCH SP. Z O.O. ul. Bluszczańska Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 OK II-12/P28868PL00 EP B1 Dwuskładnikowy klej poliuretanowy do sklejania włóknistych elementów kształtowych 1 2 Wynalazek dotyczy dwuskładnikowego kleju opartego na poliuretanach, który wykazuje wysoką przyczepność. Ponadto ten klej powinien móc sklejać także podłoża o nierównych powierzchniach i mocno klejąco łączyć mostkami szpary i przestrzenie pośrednie. W dokumencie WO04/ opisuje się dwuskładnikowe kleje poliuretanowe, które składają się z polioli opartych na diolach i triolach, które sieciują się poprzez poliizocyjaniany. Dalej powinny być zawarte pigmenty, takie jak wysoko dyspersyjny kwas krzemowy, wypełniacze i sito molekularne. Jako składniki istotne dla wynalazku są zawarte kwasy organiczne o pk 2,8-4,. Nie opisuje się tu dodatku wysoko funkcyjnych polioli w celu zwiększenia gęstości sieci. Poza tym jest wiadomo, że kwasy karboksylowe w izocyjanianowych układach sieciujących mogą prowadzić do silnego tworzenia się pęcherzyków. W dokumencie WO 02/06672 opisuje się dwuskładnikowe kleje poliuretanowe do tworzyw drzewnych, które zawierają do 98% oleochemicznych polioli, 1-7,% małocząsteczkowego diolu o liczbie OH oraz 1-7,% dwu- do pięciofunkcyjnego poliolu, dalsze substancje pomocnicze i żywicę, przy czym klej może sieciować się poliizocyjanianami. W dokumencie EP opisuje się dwuskładnikowe kleje poliuretanowe, które składają się z polioli, wysoko dyspersyjnego kwasu krzemowego, wypełniaczy i sita molekularnego, które sieciują się poliizocyjanianami. Jako poliole stosuje się diole i triole. Powyższe kleje przepisuje się do sklejania drewna i metali i nie przepisuje tu do sklejenia podłoży z tworzyw sztucznych, które wykazuje wysoką trwałość mechaniczną także w warunkach obciążenia temperaturowego. Znane jest także

3 sklejanie podłoży z tworzyw sztucznych wzmocnionych włóknem szklanym. Ponieważ takie podłoża wykazują wysoką trwałość mechaniczną, to jest pożądane, aby odpowiednie kleje mogły przyjmować także odpowiednie siły.przykładami takich sklejeń jest sklejanie wzmocnionych włóknem części konstrukcyjnych do skrzydeł albo innych części składowych samolotów, sklejanie wzmocnionych włóknem części konstrukcyjnych w przemyśle okrętowym albo sklejanie wzmocnionych włóknem szklanym części konstrukcyjnych przy wytwarzaniu skrzydeł elektrowni wiatrowych. Mechaniczne wymagania co do sklejonych części konstrukcyjnych są wysokie i muszą być przyjmowane wysokie siły rozciągające, obciążenie na skutek ciągłych drgań jest wysokie i prowadzi do zmęczenia materiału. Dalej wielkie są wpływy środowiska i musi być zapewniona trwałość w warunkach wysokich różnic temperatur oraz stałe właściwości przy różnej wilgotności. Przy tym znane jest sklejanie takich części konstrukcyjnych dwuskładnikowymi klejami epoksydowymi, które wykazują dostateczną wytrzymałość, przy czym mają one jednak różne niedogodności podczas przetwarzania. Tak więc, aby uzyskać dostateczną wytrzymałość, konieczne są wysokie temperatury utwardzania. Dalej do sklejania muszą być zwłaszcza odpowiednio przygotowane powierzchnie podłoży. Kleje według stanu techniki mają niedogodność polegającą na tym, że sklejenia nie są dostatecznie trwałe mechanicznie w warunkach pogodowych i temperaturowych, a poza tym są one mniej przydatne do sklejania wielkich powierzchni, ponieważ czas przetwarzania do łączenia podłoży nie jest dostatecznie długi. Kleje nie są dalej odpowiednie do siłowego łączenia mostkiem nierówności w sklejanych podłożach. Stąd zadaniem niniejszego wynalazku jest opracowanie kleju, który skleja ze sobą podłoża z tworzyw sztucznych bez wstępnej obróbki i który wykazuje długi czas otwarcia oraz zapewnia trwałe sklejenie także nierównych powierzchni. Usieciowane warstwy klejowe powinny być nadto niewrażliwe na wilgoć i różną temperaturę otoczenia i pozostawać trwałe pod względem swoich właściwości mechanicznych.

4 Wynalazek rozwiązuje się za pomocą dwuskładnikowego kleju poliuretanowego składającego się ze składnika poliolowego zawierającego 2-% wagowych co najmniej jednego polieterodiolu o ciężarze cząsteczkowym większym niż 00 g/mol, -3% wagowych co najmniej jednego 3-14-funkcyjnego poliolu, -36% wagowych hydrofobowego poliolu o funkcyjności OH 2,3-4, wybranego spośród poliwęglanopolioli, polibutadienopolioli albo oleochemicznych polioli i 2-6% wagowych dalszych dodatków albo substancji pomocniczych, przy czym suma powinna stanowić 0%, oraz ze składnika izocyjanianowego spośród poliizocyjanianów o stosunku NCO/OH od 0,9:1 do 1,:1, przy czym usieciowany klej wykazuje temperaturę T g wyższą niż 0 C. Dalszym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie takich dwuskładnikowych klejów poliuretanowych do sklejania wzmocnionych włóknami tworzyw sztucznych, a zwłaszcza wzmocnionych włóknami części konstrukcyjnych do wytwarzania skrzydeł elektrowni wiatrowych. Jako podłoża odpowiednie są znane wytwory kształtowe z włóknistych tworzyw kompozytowych o wysokiej wytrzymałości. Te tworzywa mogą składać się np. z włókien szklanych, włókien węglowych albo włókien aramidowych, które są pogrążone w osnowie z tworzywa sztucznego. Te włókna można wprowadzać w postaci mat, tkanin, włóknin albo niedoprzędów. Osnowa z tworzywa sztucznego może składać się np. z poliestrów albo epoksydów, które poprzez odpowiednie utwardzacze i/lub środki sieciujące reagują do duroplastycznych polimerów. Takie wzmocnione włóknami podłoża są znane specjaliście i stosuje się je np. przy budowie samolotów, budowie okrętów albo w innych mechanicznie wysoko obciążonych częściach konstrukcyjnych. Szczególną dziedziną zastosowania takich sklejanych podłoży są skrzydła wirników elektrowni wiatrowych. Znane są także sposoby wytwarzania takich elementów kształtowych. Takie skrzydła wytwarza się np. i sieciuje w pustych formach, przy czym forma jest często wykonana jako forma półstronna. Stronę zwróconą do formy otrzymuje się na ogół w postaci gładkiej, gotowej do stosowania, wykonanej po-

5 wierzchni, natomiast druga strona może i powinna być jeszcze poddawana obróbce. Przy tym przy dalszym wytwarzaniu skrzydeł dwa albo więcej tych podłoży skleja się ze sobą. Jako sklejaną stronę wykorzystuje się na ogół stronę odwróconą od formy. Powierzchnia powinna być tak wykonana, aby sklejane części podłoży wykazywały w przybliżeniu kształt dopełniający. Powierzchnia przewidziana do sklejania może być szorstka i nierówna. Zgodnie z wynalazkiem nie jest konieczne szlifowanie albo frezowanie do dokładnego kształtu o odbiciu lustrzanym względem sklejanego elementu współpracującego. Przy stosowaniu kleju według wynalazku nie jest także konieczna wstępna obróbka sklejanych powierzchni. Do nanoszenia kleju wystarcza powierzchnia bezpyłowa i beztłuszczowa i nie jest konieczne stosowanie warstw podkładowych. Znany sposób pracy polega na tym, że po wytworzeniu części w formie powierzchnie na zewnętrznej stronie części kształtowych pokrywa się w celu usieciowania wytrzymałą na rozerwanie tkaniną ochronną, którą bezpośrednio przed późniejszym sklejaniem można całkowicie usunąć i w ten sposób otrzymać odpowiednią powierzchnię.możliwa jest także zgrubna mechaniczna obróbka tych powierzchni i dopasowanie ich do odpowiedniego elementu współpracującego. Na tak przygotowane i uwolnione od luźnych części i pyłu powierzchnie podłoży można nanosić klej według wynalazku. Dwuskładnikowy klej poliuretanowy według wynalazku jest zdolny do płynięcia i może przy tym jednak wykazywać zwłaszcza także właściwości tiksotropowe. Klej składa się ze składnika poliolowego i składnika izocyjanianowego, które miesza się ze sobą bezpośrednio przed nakładaniem. Składnik poliolowy musi zawierać różne wielofunkcyjne poliole i w ten sposób powinno się zapewnić dostateczne usieciowanie w celu mechanicznie trwałego sklejenia także przy obciążeniu cieplnym. Przez wybór różnych polioli powinno się poza tym zapewnić uzyskanie odpowiednich właściwości hydrofobowych kleju. Jednym ze składników składnika poliolowego jest poliol hydrofobowy. Jako poliol nadają się np. ciekłe związki wie-

6 lohydroksylowe zawierające przeciętnie dwie do czterech grup hydroksylowych na cząsteczkę. Jako poliole hydrofobowe odpowiednie są np. poliwęglanopoliole, przy czym chodzi tu o estry kwasu węglowego, które otrzymuje się drogą reakcji pochodnych kwasu węglowego, np. fosgenu albo węglanu difenylu, z diolami. Przy tym odpowiednie są np. małocząsteczkowe diole alifatyczne. Jako poliole hydrofobowe do zestawów według wynalazku można stosować także OH-funkcyjne polibutadieny, takie jakie są dostępne np. pod nazwą handlową Poly-bd. Przy tym ciężar cząsteczkowy tych polioli mieści się na ogół w zakresie g/mol, korzystnie w zakresie g/mol (średni liczbowo ciężar cząsteczkowy M N, oznaczany drogą GPC). Stosować można jednak także hydrofobowe poliole pochodzenia oleochemicznego, przy czym przez poliole oleochemiczne rozumie się poliole oparte na naturalnych olejach i tłuszczach, np. produkty reakcji epoksydowanych substancji tłuszczowych z jedno-, dwu- albo wielowodorotlenowymi alkoholami albo estry gliceryny i długołańcuchowych kwasów tłuszczowych, które są podstawione przynajmniej częściowo grupami hydroksylowymi. Tego rodzaju poliestropoliole można wytwarzać np. drogą całkowitego otwarcia epoksydowanych triglicerydów, w których otwarcie pierścienia przeprowadzono z otrzymaniem związków estrowych. Jako alkohole do otwarcia pierścienia epoksydowanych triglicerydów można stosować metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanol, heksanol, 2-etyloheksanol, alkohole tłuszczowe o 6-22 atomach C, cykloheksanol, alkohol benzylowy, 1,2-etano-diol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-heksanodiol, glikol neopentylowy, trimetylolopropan, gliceryna, trimetyloloetan, pentaerytryt, sorbit oraz zawierające grupy eterowe związki hydroksylowe, takie jak glikole alkilowe albo glikole oligo-meryczne oraz oligomeryczne gliceryny. Dalszą grupą oleochemicznych polioli są produkty otwarcia i transestryfikacji epoksydowanych estrów kwasów tłuszczowych i niższych alkoholi, a zatem epoksydowane es-

7 try metylowe, etylowe, propylowe lub butylowe kwasów tłuszczowych. Korzystne są tu produkty otwarcia pierścienia albo transestryfikacji z alkoholami o funkcyjności 2-4, zwłaszcza produkty przemiany z glikolem etylenowym, glikolem propylenowym, oligo-merycznymi glikolami etylenowymi, oligomerycznymi glikolami propylenowymi, gliceryną, trimetylolopropanem albo pentaerytrytem. W ramach wynalazku możliwe jest także zastosowanie o- leochemicznych polioli, które są dostępne drogą transestryfikacji di- albo wielofunkcyjnych alkoholi, takich jak np. produktu przyłączenia tlenku etylenu albo tlenku propylenu do gliceryny, z triglicerydami, takie jak olej palmowy, olej arachidowy, olej rzepakowy, olej z nasion bawełny, olej sojowy, olej słonecznikowy i olej lniany. Szczególnie korzystne jest zastosowanie oleju rącznikowego i dimerycznych dioli jako hydrofobowych oleochemicznych polioli oraz takich poliestropolioli, które wytwarza się drogą całkowitego otwarcia pierścienia epoksydowanych triglicerydów mieszaniny tłuszczowej zawierającej przynajmniej częściowo olefinowo nienasycony kwas tłuszczowy z jednym albo wieloma alkoholami o 1-12 atomach węgla, a następnie częściowej transestryfikacji pochodnych triglicerydowych do alkiloestropolioli o 1-12 atomach C w rodniku alkilowym. Te oleochemiczne poliole mogą wykazywać liczby hydroksylowe 0-400, korzystnie 0-0, a ich ciężar cząsteczkowy przy tym mieści się przy około 00 i poniżej 0 g/mol. Funkcyjność-OH polioli hydrofobowych powinna wynosić przeciętnie 2,3-4, a zwłaszcza ponad 2,4. Stosować można także mieszaniny, przy czym poszczególne składniki mogą zawierać różną liczbę grup OH. Takie hydrofobowe poliole są dostępne w handlu. Ilość hydrofobowych polioli powinna wynosić -0% wagowych, a zwłaszcza do 3% wagowych, przy czym ilość zależy także od siły hydrofobowych właściwości polioli. Hydrofobową mieszaninę powinno otrzymywać się w odniesieniu do mieszaniny wszystkich polioli.

8 Dalszym koniecznym składnikiem są wyżej funkcyjne poliole o 3-14 grupach OH, a zwłaszcza 4-9 grupach OH. Te poliole zwiększają gęstość usieciowania polimerów i dają lepszą kohezję, przy czym może przy tym chodzić o mieszaniny polioli. Przykładami takich polioli są alkohole cukrowe, które wykazują odpowiednią liczbę grup OH, a zwłaszcza tetryt, pentyt albo heksyt albo alpkole cukrowe oparte na disacharydach. Stosować można także odpowiednie cukry, pry czym chodzi zwłaszcza jednak o uwodornione alkohole cukrowe. Ich przykładami są sorbit, inozyt, mannit, treitol, erytrytol, adonitol, arabitol, rybitol, ksylitol, dulcytol, ryboza, ksyloza, liksoza, glukoza, galaktoza, mannoza, alloza, artroza, guloza, idoza, taloza, fruktoza, sorboza, psykoza, tegatoza, dezoksyryboza, glukozamina, galaktozamina, ramnoza, digitoksoza, sacharoza, laktoza, trehaloza, maltoza, cellobioza, melibioza, gestiobioza, rutynoza. Stosować można także odpowiednie produkty etoksylowania i propoksylowania zawierające do 1 jednostek tlenku alkilenowego. Odpowiednie są także poliole o 4, albo 6 grupach OH, które wykazują co najmniej jedną trzeciorzędową grupę aminową. Ich przykładem są propoksylowane albo etoksylowane produkty reakcji C 3 -C 6 -diamin albo triamin. Odpowiednie są zwłaszcza produkty etoksylowania i propoksylowania etylenodiaminy. Ciężar cząsteczkowy takich wyżej funkcyjnych polioli może wynosić 1-00 g/mol, a zwłaszcza g/mol. Stosować można także polieteropoliole. Ich przykładami są produkty reakcji 3-6-funkcyjnych alkoholi, które można wytwarzać drogą reakcji z tlenkiem etylenu albo tlenkiem propylenu, np. poli-glikol propylenowy. Dalszą grupą odpowiednich polieteropolioli są politetrametylenoglikole, które można wytwarzać np. drogą kwasowej polimeryzacji tetrahydrofuranu. Przy tym ciężar cząsteczkowy tych polieteropolioli mieści się na ogół w zakresie g/mol, korzystnie w zakresie g/mol.

9 Stosować można także mieszaniny różnych 3-14-funkcyjnych polioli, przy czym odpowiednie są zwłaszcza polieteropoliole i poliole cukrowe pojedyńczo albo w mieszaninie. Wyżej funkcyjne poliole zawierają zwykle grupy OH. W innej postaci wykonania jest jednak możliwe, aby jako reaktywne grupy funkcyjne były obecne przynajmniej częściowo także grupy SH albo NHR. Wyżej funkcyjne poliole wykazują na skutek liczby reaktywnych grup OH albo NH wyższą polarność i mieszają się częściowo z wodą. Ilość wyżej funkcyjnych polioli i hydrofobowe poliole powinny być tak dostosowane, aby mieszanina wykazywała jeszcze właściwości hydrofobowe. Jeżeli tak nie jest, to przetwarzanie w klej bez pęcherzyków jest trudne, a poza tym trwałość mechaniczna sklejenia nie jest zapewniona przy wyższej wilgotności. Prosta próba porównania właściwości hydrofobowych polega na tym, że mieszaninę polioli zadaje się za pomocą 1% wody i miesza jednorodnie w temperaturze 2 C. Przy dodawaniu surowego MDI w stosunkach ilościo-wych 1:1 i mieszaniu, dostatecznie hydrofobowa miesza-nina sieciuje się do prawie bezpęcherzykowego polimeru, a przy niedostatecznym działaniu hydrofobowym powstaje piana. Zwiększenie objętości o około % nie jest już celowe i nie powinny występować żadne albo tylko pojedyńcze pęcherzyki. Dalszym składnikiem dwuskładnikowego kleju poliuretanowego według wynalazku są poliestrodiole oparte na kwasach karboksylowych z diolami. Jako poliestrodiole odpowiednie są poliestrodiole o ciężarze cząsteczkowym od około 00 do około 00 g/mol. Tak więc można stosować np. poliestropoliole, które powstają drogą reakcji małocząsteczkowych alkoholi z laktonami. Przykładami alkoholi są glikol etylenowy, glikol dipropylenowy, glikol neopentylowy, heksanodiol, butanodiol, glikol propylenowy, gliceryna, trimetylolopropan, 1,4-hydroksymetylocykloheksan, 2-metylo-1,3-propanodiol, glikol trietylenowy, glikol tetraetylenowy, glikol dipropylenowy, glikol dibutylenowy i poliglikole butylenowe, poliglikole etylenowe, poliglikole propylenowe zawierające do powtarzających się jednostek.

10 Dalsze odpowiednie poliestropoliole można wytwarzać drogą polikondensacji. Tak więc dwufunkcyjne i/lub małe ilości trifunkcyjnych alkoholi kondensuje się z nadmiarem kwasów dikarboksylowych i/lub kwasów trikarboksylowych albo ich reaktywnych pochodnych do poliestropolioli, przy czym stosować można aromatyczne albo alifatyczne kwasy karboksylowe. Odpowiednimi kwasami dikarboksylowymi są np. kwas adypinowy albo kwas bursztynowy i ich wyższe homologi aż do 16 atomów C, dalej nienasycone kwasy dikarboksylowe, takie jak kwas maleinowy albo kwas fumarowy, aromatyczne kwasy dikarboksylowe, a zwłaszcza kwas ftalowy, kwas izoftalowy albo kwas tereftalowy. Jako kwasy trikarboksylowe odpowiednie są np. kwas cytrynowy albo kwas melitowy. Omówione kwasy można stosować pojedynczo albo jako mieszaninę dwóch albo więcej z nich. Szczególnie odpowiednie są poliestropoliole z alifatycznych kwasów karboksylowych z liniowymi, rozgałęzionymi albo cykloalifatycznymi diolami, np. z wyżej wspomnianymi diolami. Szczególnie odpowiednimi alkoholami są heksanodiol, glikol etylenowy, glikol dietylenowy albo glikol neopentylowy albo ich mieszaniny. Szczególnie odpowiednimi kwasami są kwasy o 4-12 atomach C, takie jak kwas bursztynowy, kwas azelainowy, kwas korkowy, kwas sebacynowy albo kwas adypinowy albo ich mieszaniny. Poliestropoliole powinny wykazywać niską temperaturę topnienia albo być ciekłe w temperaturze pokojowej. Ciężar cząsteczkowy może wynosić korzystnie g/mol. Poliole mogą wykazywać funkcyjność od około 1,8 do 2,2 i na ogół powinny występować w postaci dioli. Poliestrodiole są korzystne, ponieważ sprzyjają mieszalności hydrofobowych i polarnych polioli. Składnik poliolowy powinien zawierać 2-% wagowych co najmniej jednego poliestropoliolu, -0% wagowych hydrofobowych polioli o funkcyjności OH od 2,3-4, wybranych spośród poliwęglanopolioli, polibuta-dienopolioli albo polioli oleochemicznych, -3% wagowych wielofunkcyjnych polioli o 3-14 grupach OH oraz 2-6% wagowych dodatków albo substancji pomocniczych. Korzystna postać wykonania powinna zawierać -% wagowych poliestropolioli, -% wagowych hydro-

11 fobowych polioli, -% wagowych wielofunkcyjnych polioli oraz dodatki, przy czym suma procentów liczbowych składnika poliolowego powinna stanowić 0%. Różne składniki poliolowe mają wpływ na wymagane właściwości usieciowanego kleju. Jeżeli ilość polioli o 3-14 grupach OH jest zbyt mała, to nie uzyskuje się żadnej dostatecznej spójności. Poprzez liczbę tych polioli wpływa się na gęstość usieciowania kleju, która wpływa dalej na temperaturę przejścia w stan szklisty. Jeżeli ilość hydrofobowych polioli nie jest dostateczna, to przy sklejaniu mogą występować uszkodzenia mechaniczne, takie jak pęcherzyki gazu, a ponadto może mieć ona ujemny wpływ na konieczny do przetwarzania czas otwarcia kleju. Jako poliizocyjaniany w składniku izocyjanianowym odpowiednie są izocyjaniany wielokrotnie funkcyjne. Odpowiednie izocyjaniany korzystnie zawierają średnio 2-, korzystnie do 4 grup NCO. Przykładowo odpowiednimi izocyjanianami są 1,-naftylenodiizocyjanian, 2,4- albo 4,4 -difenylometanodiizocyjanian (MDI), uwodorniony MDI (H12MDI), ksylilenodiizocyjanian (XDI), m- i p-tetrametyloksylilenodiizocyjanian (TMXDI), 4,4 -difenylo-dimetylometanodiizocyjanian, di- i tetraalkilodifenylo-metanodiizocyjanian, 4,4 -dibenzylodiizocyjanian, 1,3-fenylenodiizocyjanian, 1,4-fenylenodiizocyjanian, izomery toluilenodiizocyjanianu (TDI), 1- -metylo-2,4-diizocyjanianocykloheksan, 1,12-diizocyjanianododekan, 1,6-diizocyjaniano-2,2,4-trimetyloheksan, 1,6-diizocyjaniano-2,4,4-trimetyloheksan, 1-izocyjanianometylo-3- -izocyjaniano-1,,-trimetylocykloheksan (IPDI), tetrametoksybutano-1,4-diizocyjanian, butano-1,4-diizocyjanian, heksano-1,4-diizocyjanian, heksano-1,6-diizocyjanian (HDI), diizocyjanian dimerycznego kwasu tłuszczowego, dicykloheksylometanodiizocyjanian, cykloheksano-1,4-diizocyjanian, etylenodiizocyjanian albo ester bis-izocyjanianoetylowy kwasu ftalowego. Stosować można także małocząsteczkowe prepolimery, a więc oligomery o kilku grupach izocyjanianowych, to jest produkty reakcji MDI bądź TDI z małocząsteczkowymi diolami, takimi jak glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol

12 propylenowy, glikol dipropylenowy albo glikol trietylenowy. Te oligomery otrzymuje się z nadmiarem monomerycznego poliizocyjanianu w obecności dioli. Ciężar cząsteczkowy dioli wynosi przy tym na ogół poniżej 0 g/mol, a produkt reakcji można ewentualnie uwalniać od monomerów drogą destylacji. Odpowiednie są także izocyjanurany i biurety izocyjanianów, np. HDI albo IPDI, jak również upłynniony karbodiimidem difenylometanodiizocyjanian albo surowy MDI. Stosować można alifatyczne i cykloalifatyczne poliizocyjaniany, których reaktywność można zwiększyć przez podwyższone temperatury albo katalizatory. Korzystne są jednak aromatyczne poliizocyjaniany, a także oligomeryczne addukty o końcowych grupach NCO, z wyżej omówionych aromatycznych izocyjanianów i mało-cząsteczkowych dioli. Poliizocyjaniany powinny być korzystnie zdolne do płynięcia w temperaturze pokojowej. Dwuskładnikowe kleje poliuretanowe według wynalazku mogą zawierać dalej substancje pomocnicze, które dodaje się korzystnie całkowicie albo częściowo do składnika poliolowego. Przez substancje pomocnicze rozumie się substancje, które z reguły dodaje się w małych ilościach, aby zmieniać właściwości kleju w pożądanym kierunku, np. lepkość, właściwości zwilżania, trwałość, szybkość reakcji, tworzenie się pęcherzyków, zdolność do magazynowania albo przyczepność, a także dostosowanie właściwości użytkowych do celu zastosowania. Przykładami substancji pomocniczych są wypełniacze, środki polepszające rozlewność, środki odpowietrzające, środki polepszające tiksotropię, katalizatory, środki przeciwstarzeniowe, barwniki, środki suszące, żywice, zmiękczacze i środki sieciujące. Stosować można także katalizator, np. przy stosowaniu alifatycznych izocyjanianów. Jako katalizatory stosuje się zwykłe, znane w chemii poliuretanów związki metaloorganiczne, takie jak np. związki żelaza, a także zwłaszcza cyny. Ich przykładami są 1,3-dikarbonylowe związki żelaza, takie jak acetyloacetonian żelaza(iii), oraz zwłaszcza związki cynoorganiczne 2- i 4-wartościowej cyny, zwłaszcza karboksylany cyny(ii) bądź dikarboksylany dialkilocyny(iv) albo

13 odpowiednie dialkoksylany, takie jak np. dilaurynian dibutylocyny, dioctan dibutylocyny, dioctan dioktylocyny, maleinian dibutylocyny, oktanian cyny(ii). Jako katalizatory stosować można zwłaszcza trzeciorzędowe aminy albo amidyny, ewentualnie w mieszaninie z wyżej omówionymi związkami cyny. Jako aminy bierze się przy tym pod uwagę zarówno związki acykliczne, jak i zwłaszcza związki cykliczne. Ich przykładami są tetrametylo-butanodiamina, eter bis(dimetyloaminoetylowy), 1,4-diaza-bicyklooktan (DABCO), 1,8-diaza-bicyklo-(.4.0)-undecen, eter 2,2 -dimorfolinodietylowy, dimetylopiperazyna lub mieszaniny poprzednio omówionych amin. W dalszej korzystnej postaci wykonania dwuskładnikowego kleju poliuretanowego prowadzi się postępowanie bez katalizatora. Klej według wynalazku może zawierać ewentualnie dodatkowo stabilizatory. Przez stabilizatory w sensie tego wynalazku należy rozumieć przeciwutleniacze, stabilizatory UV albo stabilizatory hydrolizy i ich przykładem są dostępne w handlu fenole z zawadą przestrzenną i/lub tioetery i/lub podstawione benzotriazole i/lub aminy typu HALS (Hindered Amine Light Stabilizer). Dalej mogą być zawarte ewentualnie żywice, przy czym chodzi o żywice naturalne albo żywice sztuczne. Ich przykładami są szelak, kalafonia, żywice talowe, żywice balsamiczne albo żywice korzenne, żywice węglowodorowe, terpenowe, kumaronowe/indenowe, furanowe, alkilowe, glicerynowoestrowe, mocznikowe, melaminowe, poliamidowe, a zwłaszcza żywice aldehydowe, ketonowe albo fenolowe. Żywice mają na ogół niską temperaturę topnienia i są korzystne między innymi dla lepszej zgodności składników. W szczególnej postaci wykonania stosuje się żywicę zawierającą grupy OH, a zwłaszcza żywicę o wielu grupach OH, które mogą następnie także reagować z izocyjanianami. W korzystnej postaci wykonania ich ilość może wynosić od do % wagowych. Zestawy według wynalazku mogą zawierać poza tym jeszcze dalsze znane środki pomocnicze i dodatkowe, takie jak np. zmiękczacze, środki tiksotropowe, pasty barwne i pigmenty. Jako wypełniacze nadają się związki nieorganiczne,

14 niereaktywne względem izocyjanianów. Przykładami odpowiednich wypełniaczy i pigmentów są naturalna zmielona kreda, kreda strącona, szpat ciężki, talk, łyszczyk, sadza, dwutlenek tytanu, tlenki żelaza, tlenek glinowy, tlenek cynkowy, siarczan cynkowy albo dwutlenek krzemu. Jako wypełniacz mogą być zawarte także proszki pochłaniające wodę, przykładowo zeolit. Wypełniacze powinny występować w postaci bardzo rozdrobnionej, np. 1-0 μm, a zwłaszcza do 0 μm, przy czym może chodzić także o pigmenty nanometryczne. Ilość wypełniaczy i pigmentów powinna wynosić 0-60% wagowych, zwłaszcza -40% wagowych. Ilość wypełniaczy wpływa na twardość usieciowanego kleju. Poprzez ilość i wybór wypełniacza można wpływać na lepkość. Dodatek wybiera się w taki sposób, aby nie wchodził on w żadne reakcje albo reakcje uboczne z izocyjanianami, a przynajmniej podczas trwania reakcji sieciowania. Nie powinno dodawać się zwłaszcza żadnego dodatku, np. kwasów karboksylowych, które sprzyjają tworzeniu się pęcherzyków w kleju. Klej według wynalazku nie powinien dalej zawierać korzystnie żadnych rozpuszczalników organicznych, np. rozpuszczalników lotnych w temperaturach do 1 C. Nie powinny być zawarte także zwłaszcza zmiękczacze. Stosunek grup izocyjanianowych zawartych w składniku izocyjanianowym do grup OH zawartych w składnikach poliolowych mieści się z reguły w zakresie równoważności, przy czym z uwagi na wilgoć obecną na powierzchni celowy jest mały nadmiar grup izocyjaniannowych. Stosunek NCO/OH powinien wynosić od 0,90:1 do 1,:1, a zwłaszcza od 1,0:1 do 1,3 do 1. Przy wytwarzaniu dwuskładnikowego kleju poliuretanowego według wynalazku wytwarza się najpierw składnik poliolowy i w tym celu można mieszać ciekłe poliole, a następnie rozpuszczać w mieszaninie ewentualnie stałe składniki i można temu sprzyjać także drogą ogrzewania. Następnie dodaje się i dysperguje substancje pomocnicze. Przy tym zawartość wilgoci powinna być utrzymywana na niskim poziomie, a zawartość wody można zmniejszyć przez zastosowanie sit molekularnych. Obojętne substancje pomocnicze można dodawać

15 do składnika izocyjanianowego także częściowo. Do czasu ich użycia dwa składniki przechowuje się oddzielnie. Przed stosowaniem te oba składniki miesza się ze sobą w znany sposób i mieszaninę nanosi się na sklejane podłoża. Klej według wynalazku powinien mieć w temperaturze przetwarzania, to jest w temperaturach -40 C, postać ciekłą do pastowatej. Klej powinien mieć możliwość nanoszenia w postaci cienkiej warstewki, a przy tym nie rozpływać się na podłożu. Mieszanina klejowa według wynalazku jest przy tym zwłaszcza tiksotropowa. Ponieważ często muszą być sklejane wielkie powierzchnie, to aby umożliwić dokładne ustawienie sklejanych części podłoża, konieczny jest długi czas otwarcia kleju. Zgodnie z wynalazkiem uzyskuje się czas otwarcia dłuższy niż minut, a zwłaszcza dłuższy niż 60 minut. Przez czas otwarcia rozumie się okres czasu, który po całkowitym zmieszaniu dwuskładnikowego kleju może sprostać wymaganiom przetwarzania, zanim konsystencja kleju nie zmieni się tak na skutek biegnącej reakcji, że nie można już uzyskać nakładania, rozprowadzania na podłożu i dobrej przyczepności. Zmiana zestawu klejowego może odbywać się przez zamierzone reakcje sieciowania, przy czym jednak na okres użytkowania mogą wpływać ujemnie także reakcje uboczne. Na długi czas otwarcia można wpływać poprzez ilość hydrofobowych alkoholi. Jeżeli ilość hydrofobowych polioli jest zbyt mała, to nie można stwierdzić żadnego dostatecznego czasu otwarcia, klej szybko sieciuje się i powinno obserwować się tworzenie się pęcherzy. Na szybkość reakcji i czas otwarcia wpływa się dalej poprzez katalizator. Zawartość wody w składniku poli-olowym powinna wynosić mniej niż 2% wagowe, korzystnie mniej niż 1% wagowy, a zwłaszcza mniej niż 0,% wagowego. Przez wybór składników klej według wynalazku może wykazywać temperaturę przejścia w stan szklisty (T g ) 0-1 C (zmierzoną drogą DSC, DIN 1137), a zwłaszcza 60-1 C. Wysoka T g jest konieczna do uzyskania wymaganej trwałości mechanicznej. Przez wybór według wynalazku hydrofobowych polioli i wielofunkcyjnych polioli uzyskuje się wysoką

16 mechaniczną trwałość usieciowanego kleju. Odpowiednie kleje według wynalazku dają po usieciowaniu hydrofobową sieć, przy czym okazuje się, że niedostateczna ilość hydrofobowych alkoholi prowadzi przy obciążeniu wilgocią do niestałej temperatury T g. Zgodnie z wynalazkiem temperatura przejścia w stan szklisty po przechowywaniu próbki w wodzie (00 godzin, woda destylowana, 2 C) powinna odbiegać maksymalnie o % od wartości wyjściowej. W dalszej postaci wykonania jest możliwe, aby klej wykazywał co najmniej dwie temperatury przejścia w stan szklisty, przy czym druga temperatura przejścia w stan szklisty powinna mieścić się poniżej pierwszej temperatury przejścia w stan szklisty. Ta druga temperatura T g może mieścić się w zakresie temperatur od -0 C do +70 C, zwłaszcza od - C do +40 C. Strukturalną trwałość sklejenia można mierzyć np. poprzez moduł E. Przez skład według wynalazku zapewnia się, że w temperaturze pomiarowej - C i +70 C wynosi on więcej niż 00 MPa (analogicznie do DIN EN ISO 27). Dwuskładnikowy klej poliuretanowy według wynalazku można stosować zwłaszcza do sklejania włóknistych tworzyw kompozytowych, przy czym podłoża wytwarza się jako część kształtową. Sklejana powierzchnia powinna być przy tym wolna od zanieczyszczeń i można ją stosować bezpośrednio z procesu wytwarzania. Zwykle stosuje się tymczasowa ochronę takich powierzchni za pomocą tkaniny ochronnej, którą usuwa się następnie przed dalszym przetwarzaniem. Na tę powierzchnię klej według wynalazku nanosi się warstwowo, gąsienicowo albo punktowo. Grubość warstwy może wynosić do 2 cm. Następnie nanosi się, ustawia i ewentualnie dociska i utrwala dalsze podłoże. Przy tym jeszcze zdolny do płynięcia klej rozprowadza się równomiernie po powierzchni podłoża. Przez wysoką grubość warstwy można zapewnić także wyrównanie klejem nierówności sklejanych powierzchni i płaską styczność podłoży. Następnie sklejenie utwardza się i może to odbywać się w temperaturze otoczenia, a sieciowanie można ewentualnie przyspieszyć także wysoką temperaturą do 90 C. Klej według

17 wynalazku wykazuje po usieciowaniu wysoką wytrzymałość mechaniczną. Sklejenie wykazuje wytrzymałość na ścinanie ponad 1 MPa, zmierzoną według DIN EN 146. Dla polepszenia sklejenia korzystne może okazać się po usieciowaniu kleju poddawanie sklejonych podłoży procesowi kondycjonowania temperaturowego, przy czym miejsce klejowe części konstrukcyjnej doprowadza się w ciągu okresu czasu od minut do 24 godzin równomiernie do podwyższonej temperatury 40-0 C. Niezależnie od teorii przyjmuje się, że przy tym uzyskuje się wewnętrzne uporządkowanie miejsc sieciowania i obszarów krystalicznych, które prowadzą do trwałych właściwości warstwy klejowej. Przez zastosowanie dwuskładnikowego kleju poliuretanowego według wynalazku jest możliwe skrócenie czasu sieciowania albo obniżenie wymaganej temperatury, przez co zmniejsza się także obciążenie tworzyw kompozytowych w procesie wytwarzania. Można także ograniczać albo unikać kondycjonowania temperaturowego. Kleje według wynalazku są po utwardzeniu mechanicznie trwałe także poniżej podwyższonych temperatur. Tak więc przerwy, szczeliny albo puste przestrzenie do 2 mm mogą być wypełnione klejem i dawać mocne połączenie klejowe. Połączenie klejowe jest także trwałe przy zmiennych obciążeniach, które występuje przy stosowaniu takich skrzydeł jako wirnika.drgania wywołane różnymi wpływami środowiska, zmiany temperatury albo wyższe obciążenie wilgocią nie prowadzą do osłabienia połączenia klejowego. Wynalazek objaśniają następujące przykłady. Poliestropoliol A: ciężar cząsteczkowy 00, z kwasu adypinowego poddanego reakcji z butanodiolem i heksanodiolem, f = 2 Poliol hydrofobowy: olej rącznikowy Poliol B1: ciężar cząsteczkowy 700, polieteropoliol, f = 3 Poliol B2: N,N,N,N -tetra(2-hydroksypropylo)etylenodiamina, f = 4 Składniki składnika poliolowego (ilość wagowa) miesza się w temperaturze pokojowej. Do wytworzenia kleju miesza

18 się składnik poliolowy z izocyjanianem i w ciągu minut wytwarza się próbkę, a następnie utwardza. Utwardzanie: 48 godzin w temperaturze 40 C 1 Przykład 1 2 Materiał wyjściowy Składnik poliolowy: Olej rącznikowy Poliol B1 Poliol B2 Poliestropoliol A Węglan wapniowy Aerosil R 2 DABCO Stabilizatory Zeolity 2./. 13 0, 0, 3,0./ , 0, 2,0 Składnik izocyjanianowy: Surowy MDI NCO:OH 1,0 NCO:OH 1,0 Moduł E (około) 00 MPa 20 MPa T g T g (po przechowywaniu w wodzie) C 60 C Około 4 C Około 0 C Warstwę składnika poliolowego miesza się z 1% wody, a następnie miesza z taką samą ilością MDI i utwardza w temperaturze pokojowej jako próbkę o grubości około 1 cm i o średnicy cm. Powstaje stała próbka, która wykazuje tylko niewiele pęcherzyków. Przykład 3 (porównawczy) Wytwarzano zestaw według przykładu 1 z tym, że olej rącznikowy (poliol hydrofobowy) zastąpiono odpowiednią ilością poliglikolu etylenowego (o ciężarze cząsteczkowym około 00, 3-funkcyjnego). Ilość zeolitu zmniejszono do 1. Przy utwardzaniu okazało się, że gruba gąsienica klejowa wykazywała pęcherzyki i była przez to mechanicznie nietrwała. Mieszanina składników poliolowych zmieszana z 1% wody oraz taką samą ilością izocyjanianu utwardzała się także z silnym tworzeniem się pęcherzyków.

19 Przykład 4 (porównawczy) Wytwarzano mieszaninę według przykładu 2, a poliol B zastąpiono polieterodiolem (ciężar cząsteczkowy 800). Klej utwardza się, przy czym okazuje się jednak, że temperatura przejścia w stan szklisty wykazuje wartość poniżej 40 C. Właściwości mechaniczne kleju (np. moduł sprężystości) były niedostateczne. Henkel AG & Co. KGaA Zastępca:

20 OK II-12/P28868PL00 EP B1 Zastrzeżenia patentowe Dwuskładnikowy klej poliuretanowy składający się ze składnika poliolowego zawierającego a) 2-% wagowych co najmniej jednego poliestrodiolu o ciężarze cząsteczkowym większym niż 00 g/mol, b) -3% wagowych co najmniej jednego 3-14-funkcyjnego poliolu, c) -3% wagowych hydrofobowych polioli o funkcyjności OH 2,3-4, wybranych spośród poliwęglanopolioli, polibutadieno polioli albo oleochemicznych polioli, d) 2-6% wagowych dalszych dodatków albo substancji pomocniczych, przy czym suma powinna stanowić 0%, oraz składnika izocyjanianowego spośród poliizocyjanianów, w stosunku NCO/OH od 0,9:1 do 1,:1, przy czym usieciowany klej wykazuje temperaturę T g wyższą niż 0 C. 2. Dwuskładnikowy klej poliuretanowy według zastrz. 1, znamienny tym, że jako hydrofobowy poliol stosuje się olej rącznikowy albo diole dimeryczne. 3. Dwuskładnikowy klej poliuretanowy według jednego z zastrzeżeń 1 albo 2, znamienny tym, że poliestrodiol jest zbudowany z małocząsteczkowych, liniowych, alifatycznych, cykloalifatycznych i/lub rozgałęzionych dioli i alifatycznych kwasów dwukarboksylowych, o ciężarze cząsteczkowym do 00 g/mol, a zwłaszcza g/mol. 4. Dwuskładnikowy klej poliuretanowy według jednego z zastrzeżeń 1-3, znamienny tym, że poliol b) jest poliolem wykazującym 3-9 grup OH, wybranym spośród alkoholi cukrowych, polieteropolioli albo polioli zawierających grupy aminowe.. Dwuskładnikowy klej poliuretanowy według jednego z zastrzeżeń 1-3, znamienny tym, że jako dodatek są zawarte żywice, a zwłaszcza żywice, które wykazują jedną albo więcej grup OH.

21 Dwuskładnikowy klej poliuretanowy według jednego z zastrzeżeń 1-4, znamienny tym, że stosuje się aromatyczne poliizocyjaniany. 7. Dwuskładnikowy klej poliuretanowy według jednego z zastrzeżeń 1-, znamienny tym, że klej jest wolny od rozpuszczalników, a zwłaszcza także wolny od zmiękczaczy. 8. Dwuskładnikowy klej poliuretanowy według jednego z zastrzeżeń 1-6, znamienny tym, że usieciowany klej wykazuje temperaturę T g wyższą niż 60 C i niższą niż 1 C. 9. Dwuskładnikowy klej poliuretanowy według zastrz. 8, znamienny tym, że usieciowany klej wykazuje właściwości hydrofobowe, tak że po przechowywaniu w wodzie temperatura przejścia w stan szklisty T g odbiega o mniej niż % od wartości wyjściowej.. Dwuskładnikowy klej poliuretanowy według jednego z zastrzeżeń 1-9, znamienny tym, że usieciowany klej wykazuje drugą temperaturę T g, która mieści się poniżej pierwszej temperatury T g. 11. Dwuskładnikowy klej poliuretanowy według jednego z zastrzeżeń 1-, znamienny tym, że klej po usieciowaniu wykazuje moduł E powyżej 00 MPa w temperaturze od - C do 70 C. 12. Zastosowanie dwuskładnikowego kleju poliuretanowego według zastrz do sklejania podłoży metalowych, z tworzyw sztucznych albo piankowych albo włóknistych tworzyw zespolonych. 13. Zastosowanie według zastrz. 12 do sklejania elementów kształtowych opartych na włóknach szklanych, włóknach węglowych, włóknie tekstylnym w osnowie poliestrowej albo poliepoksydowej. 14. Zastosowanie według zastrz. 12 albo 13 do sklejania elementów kształtowych o nierównej powierzchni. Henkel AG & Co. KGaA 3 Zastępca: