(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 11/4 EP B1 (13) (1) T3 Int.Cl. C08J 9/00 (06.01) C08K /21 (06.01) C08K /23 (06.01) C08K /37 (06.01) C08G 1/00 (06.01) (4) Tytuł wynalazku: Sztywne, uniepalnione pianki poliuretanowe i formulacje uniepalnionych, sztywnych pianek poliuretanowych () Pierwszeństwo: US 94 P (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr /17 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 12/04 (73) Uprawniony z patentu: Albemarle Corporation, Baton Rouge, US (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP T3 HOOVER B. CHEW, Prairieville, US RAVINDRA R. JOSHI, Stevenson Ranch, US ARTHUR G. MACK, Prairieville, US AUGUSTO IBAY, Baton Rouge, US (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Janina Kossowska PRZEDSIĘBIORSTWO RZECZNIKÓW PATENTOWYCH PATPOL SP. Z O.O. SKR. POCZT Warszawa 1 Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 EP B1 Opis DZIEDZINA WYNALAZKU [0001] Niniejszy wynalazek dotyczy formulacji uniepalnionych, sztywnych pianek poliuretanowych, dodatków uniepalniających odpowiednich do stosowania w tych formulacjach i pianek uniepalnionych z nich wytworzonych. PODSTAWA WYNALAZKU 1 2 [0002] Sztywne pianki poliuretanowe są wytwarzane najbardziej typowo z wykorzystaniem sposobu odlewania lub sposobu natryskowego. Sposób odlewania jest generalnie stosowany do produkcji pianek w blokach, ciągłej dwustronnej laminacji taśmą ( DBL ) i nieciągłej produkcji paneli ( DCP ), zaś pianka w blokach jest typowo produkowana znanymi sposobami produkcji okresowej lub ciągłym sposobem produkcji sztywnych płyt. Jeśli jest to potrzebne dla szczególnych produktów, pianka w bloku po wytworzeniu jest cięta do wymaganego kształtu i jest typowo klejona z warstwą licową, w celu wytworzenia gotowego specjalnego produktu. Takie produkty znajdują zastosowanie, na przykład, w przemyśle budowlanym, do izolacji samochodów ciężarowych i, w postaci półpanewkowych nasadek, do izolacji rur. [0003] Ciągła dwustronna laminacja taśmą jest procesem ciągłego wytwarzania płyt, w którym obie strony płyty są laminowane elastycznymi lub sztywnymi materiałami licowymi. Rdzeń z pianki poliuretanowej jest umieszczony między tymi oblicowaniami i jest stosowany jako izolacja podłóg, ścian i dachów. Płyty warstwowe ze sztywną stroną licową z metalu są konstrukcyjnymi elementami budowlanymi i mogą być stosowane jako elementy konstrukcyjne dachów i ścian, takie jak płyty do chłodni, drzwi garażowe, samochody chłodnie i w podobnych zastosowaniach. Płyty warstwowe ze sztywnymi niemetalicznymi stronami licowymi, np. płytą gipsową lub drewnem, są stosowane do wytwarzania prefabrykowanych elementów konstrukcyjnych dla domów lub innych konstrukcji budowlanych. [0004] Ze względu na szeroko rozpowszechnione stosowanie sztywnych pianek poliuretanowych, wykonano wiele badań dla dostarczenia uniepalnienia pianek poliuretanowo/poliizocyjanuranowych. Do dziś, stosowano i proponowano niezliczone mnóstwo środków uniepalniających dla zapewnienia własności uniepalnienia sztywnych pianek poliuretanowych. Na przykład, przykład 1 w US-A ujawnia uniepalnioną kompozycję stosowaną w sztywnych piankach PUR, wytworzoną z części metylofosfonianu dimetylu (DMMP) i 90 części izopropylowanego fosforanu trifenylu. Jednak nawet z dostępnymi środkami uniepalniającymi, przemysł w coraz większym stopniu domaga się środków uniepalniających, które przewyższają lub mają lepsze własności niż środki obecnie dostępne. STRESZCZENIE WYNALAZKU 3 [000] Niniejszy wynalazek dotyczy dodatku uniepalniającego, zawierającego: a) co najmniej jeden, w pewnych wykonaniach tylko jeden, środek uniepalniający zawierający fosfor i b) co najmniej jeden, w pewnych wykonaniach tylko jeden, alkilowany ester triarylowy kwasu fosforowego, korzystnie fosforan difenyloizopropylofenylu, w którym a) jest zawarte w ilości mniejszej niż % wag., w stosunku do całkowitej masy dodatku uniepalniającego, a b) jest zawarte w ilości większej niż 70 % wag. w stosunku do całkowitej masy dodatku uniepalniającego: 1

3 EP B1 1 [0006] Niniejszy wynalazek dotyczy także formulacji sztywnej pianki poliuretanowej zawierającej: a) co najmniej jeden, w pewnych wykonaniach tylko jeden, środek uniepalniający zawierający fosfor i b) co najmniej jeden, w pewnych wykonaniach tylko jeden, alkilowany ester triarylowy kwasu fosforowego, korzystnie fosforan izopropylofenylodifenylu, c) co najmniej jeden, w pewnych wykonaniach, tylko jeden i) izocyjanian, ii) poliol lub kombinacje i) oraz ii) i d) co najmniej jeden, w pewnych wykonaniach tylko jeden, środek ponotwórczy, w którym a) jest zawarte w ilości mniejszej niż % wag., w stosunku do całkowitej masy a), a b) i b) jest zawarte w ilości większej niż 70 % wag. w stosunku do całkowitej masy a) i b). [0007] Niniejszy wynalazek dotyczy także sposobu wytwarzania sztywnej uniepalnionej pianki poliuretanowej obejmującego łączenie razem ze sobą a) co najmniej jednego, w pewnych wykonaniach tylko jednego, środka uniepalniającego zawierającego fosfor i b) co najmniej jednego, w pewnych wykonaniach tylko jednego, alkilowanego estru triarylowego kwasu fosforowego, korzystnie fosforanu izopropylofenylo-difenylu, c) co najmniej jednego, w pewnych wykonaniach, tylko jednego i) izocyjanianu, ii) poliolu lub kombinacji i) oraz ii) i d) co najmniej jednego, w pewnych wykonaniach tylko jednego, środka porotwórczego, w obecności co najmniej jednego, w pewnych wykonaniach tylko jednego katalizatora, w którym a) jest zawarte w ilości mniejszej niż % wag., w stosunku do całkowitej masy a) i b), a b) jest zawarte w ilości większej niż 70 % wag. w stosunku do całkowitej masy a) i b) i w którym tak wytworzona uniepalniona, sztywna pianka poliuretanowa spełnia lub przewyższa wymagania California Technical Bulletin 117 część A i D. SZCZEGÓŁOWY OPIS WYNALAZKU [0008] Obecni wynalazcy odkryli, że zastosowanie środków uniepalniających tu opisanych, może dostarczyć sztywnych, uniepalnionych pianek poliuretanowych, które spełniają lub przewyższają wymagania California Technical Bulletin 117 część A i D. Dodatek uniepalniający 2 3 [0009] Dodatki uniepalniające według niniejszego wynalazku zawierają a) co najmniej jeden, w pewnych wykonaniach tylko jeden, środek uniepalniający zawierający fosfor i b) co najmniej jeden, w pewnych wykonaniach tylko jeden, alkilowany ester triarylowy kwasu fosforowego. [00] Generalnie, dodatki uniepalniające według niniejszego wynalazku zawierają mniej niż % wag., typowo w zakresie od 1 do % wag. a) i więcej niż 70% wag., typowo w zakresie od 70 do 99 % wag. b), przy czym wszystkie dane podane są w stosunku do łącznej masy dodatku uniepalniającego. W pewnych wykonaniach, dodatki uniepalniające według niniejszego wynalazku zawierają od do % wag. a) i od 70 do 9% wag. b). W przykładowym wykonaniu, dodatki uniepalniające według niniejszego wynalazku zawierają od do 1 % wag. a) i w zakresie od 8 do 9 % b). [0011] Dodatki uniepalniające według niniejszego wynalazku mogą być scharakteryzowane jako mające zawartość fosforu w zakresie od do 1 % wag., w stosunku do całkowitej masy dodatku uniepalniającego. W pewnych wykonaniach, dodatki uniepalniające według niniejszego wynalazku mogą być scharakteryzowane jako mające zawartość fosforu w zakresie od 8 do 1 % wag., korzystnie w zakresie od 8 do 12 % wag., w stosunku do tej samej bazy. [0012] Dodatki uniepalniające według niniejszego wynalazku mogą być także scharakteryzowane jako mające lepkość w 2 o C w zakresie od 0 do 00 cp. W pewnych wykonaniach dodatki uniepalniające według 2

4 EP B1 1 niniejszego wynalazku mogą być także scharakteryzowane jako mające lepkość w zakresie od 0 do 00 cp, korzystnie w zakresie od 400 do 600 cp. Mała lepkość obecnych dodatków uniepalniających sprawia, że są one szczególnie skuteczne w recepturach sztywnych pianek, ponieważ mała lepkość umożliwia lepszą dyspersję w formulacjach sztywnych pianek, umożliwiając przez to większą skuteczność w piankach. Na przykład, źle dyspergujący się środek uniepalniający może ujemnie wpływać na mechaniczne własności pianki, jak to dobrze wiadomo w technice. [0013] Obecni wynalazcy niespodziewanie odkryli, że przez stosowanie zawartości a) tak niewielkich jak opisane wyżej, można dostarczyć uniepalnionych, sztywnych pianek poliuretanowych, które spełniają lub przewyższają wymagania California Technical Bulletin 117 część A i D. Jest to żądana jakość, ponieważ środki uniepalniające zawierające fosfor stosowane obecnie w poliuretanach, które mogą być stosowane w pewnych wykonaniach niniejszego wynalazku, są uważane za prekursory broni chemicznej, stąd ich przesyłanie, stosowanie itd., oraz dystrybucja mogłyby dostarczać problemów i być drogie. Jednak, obecni wynalazcy odkryli, że zawartości środków uniepalniających zawierających fosfor w opisanych wyżej zakresach, w pewnych wykonaniach w zakresie od do 1 % wag. łagodzą pewne problemy związane z obecnością składnika, który jest dodatkiem uniepalniającym uważanym za prekursor broni chemicznej. Chociaż dotychczas zawartości w tym zakresie nie były rozpatrywane, obecni wynalazcy niespodziewanie odkryli, że zawartości środka uniepalniającego zawierającego fosfor w tych zakresach mogą wciąż dostarczyć uniepalniających pianek poliuretanowo/policyjanuranowych, które spełniają lub przewyższają wymagania California Technical Bulletin 117 część A i D. Składnik a) 2 [0014] Środek uniepalniający zawierający fosfor stosowany w niniejszym wynalazku może być wybrany spośród jakichkolwiek środków uniepalniających zawierających fosfor, korzystnie tych, które mają zawartość fosforu, określaną za pomocą P-NMR lub ICP, w zakresie od do % wag., korzystnie w zakresie od 1 do 2 % wag., bardziej korzystnie w zakresie od 18 do 21 % wag., wszystkie w oparciu o całkowitą masę fosforowego środka uniepalniającego. W pewnych wykonaniach, środek uniepalniający zawierający fosfor jest fosforanem, w innych wykonaniach jest fosforynem, w jeszcze innych wykonaniach jest fosfonianem. Uniepalniacz zawierający fosfor może być cykliczny lub liniowy, korzystnie cykliczny. W przykładowym wykonaniu, stosowany tu uniepalniacz zawierający fosfor jest cyklicznym fosfonianem. W pewnych wykonaniach, cykliczny fosfonian zawiera co najmniej dimery i monomery, typowo w zakresie od 0 do 70 % wag. monomeru i w zakresie od 1 do 2 % wag. dimeru, oba w oparciu o całkowitą masę cyklicznego fosfonianu. W tych wykonaniach, pozostałość cyklicznego fosfonianu stanowią typowo trimery, itd., które mają wyższy ciężar cząsteczkowy niż dimery. W korzystnych wykonaniach, monomery są związkami mającymi numer rejestracyjny CAS , a dimery są związkami mającymi numer rejestracyjny CAS Składnik b) 3 [001] Stosowany tu alkilowany ester triarylowy kwasu fosforowego może być wybrany spośród jakichkolwiek alkilowanych estrów triarylowych kwasu fosforowego. W korzystnych wykonaniach, stosowany tu alkilowany ester triarylowy kwasu fosforowego jest mieszaniną izopropylowanych estrów trifenylowych kwasu fosforowego. Alkilowany ester triarylowy kwasu fosforowego może zawierać od do 0 % wag. fosforanu 3

5 EP B1 1 izopropylofenylo-difenylu, w stosunku do całkowitej masy alkilowanego estru triarylowego kwasu fosforowego, korzystnie w zakresie od do 40 % wag, bardziej korzystnie w zakresie od do 40 % wag., w stosunku do tej samej podstawy. Mieszanina alkilowanego estru triarylowego kwasu fosforowego może zawierać w zakresie od do 40 % wag. fosforanu di(izopropylofenylo)fenylu w stosunku do całkowitej masy alkilowanego estru triarylowego kwasu fosforowego, korzystnie w zakresie od do 3 % wag, bardziej korzystnie w zakresie od do % wag. w stosunku do tej samej podstawy. Alkilowany ester triarylowy kwasu fosforowego może zawierać od 1 do 1 % wag. fosforanu tri(izopropylofenylu), w stosunku do całkowitej masy alkilowanego estru triarylowego kwasu fosforowego, korzystnie w zakresie od do 1 % wag, w stosunku do tej samej podstawy. Alkilowany ester triarylowy kwasu fosforowego stosowany w niniejszym wynalazku może zawierać w zakresie od 0 do 0 % wag. fosforanu trifenylu, w stosunku do całkowitej masy alkilowanego estru triarylu kwasu fosforowego, korzystnie w zakresie od do 0 % wag, bardziej korzystnie w zakresie od do 40 % wag. fosforanu trifenylu, najbardziej korzystnie w zakresie od do 3 % wag. fosforanu trifenylu w stosunku do tej samej podstawy. W przykładowym wykonaniu, alkilowany ester triarylowy kwasu fosforowego jest mieszaniną izopropylowanych estrów trifenylowych kwasu fosforowego, zawierającą co najmniej dwa, korzystnie co najmniej trzy, bardziej korzystnie wszystkie estry spośród: i) fosforanu izopropylofenylo-difenylu, ii) fosforanu di(izopropylofenylo)fenylu, iii) fosforanu tri(izopropylofenylu) i iv) fosforanu trifenylu. W tym szczególnym wykonaniu ilość i) fosforanu izopropylofenylo-difenylu, ii) fosforanu di(izopropylofenylo)fenylu, iii) fosforanu tri(izopropylofenylu) i iv) fosforanu trifenylu w mieszaninie izopropylowanych estrów triarylowych kwasu fosforowego wynosi jak to opisano w niniejszym paragrafie, włącznie z korzystnymi wykonaniami, np. dla fosforanu izopropylofenylo-difenylu w zakresie od do 0 % wag., w stosunku do całkowitej masy alkilowanych estrów trifenylowych kwasu fosforowego, fosforanu izopropylofenylo-difenylu korzystnie w zakresie od do 40 % wag., itd. Zastosowanie środka uniepalniającego [0016] Dodatki uniepalniające według niniejszego wynalazku są użyteczne do zapewnienia niepalności sztywnych pianek poliuretanowych. Typowo, dodatki uniepalniające zostaną wprowadzone jako jeden z różnych dodatków stosowanych w procesie wytwarzania pianek poliuretanowych i będą stosowane z wykorzystaniem typowych warunków wytwarzania pianek poliuretanowych. Każdy, kto nie zna dziedziny wytwarzania poliuretanów lub pianek poliuretanowych może skierować się na przykład, do patentów Stanów Zjednoczonych o numerach 3,94,684, 4,9,609,,36,943,,63,180 i 6,121,338 i cytowanych w nich materiałów związanych. [0017] Tak więc, w pewnych wykonaniach, niniejszy wynalazek dotyczy preparatu sztywnej pianki poliuretanowej, zawierającej dodatek uniepalniający według niniejszego wynalazku, w typowej ilości powodującej uniepalnienie według niniejszego wynalazku, co najmniej jeden, w pewnych wykonaniach tylko jeden izocyjanian, poliol lub ich kombinację i co najmniej jeden, w pewnych wykonaniach tylko jeden środek porotwórczy i sztywnych pianek poliuretanowych formowanych z takich receptur. Środki porotwórcze odpowiednie do stosowania w niniejszym wynalazku obejmują wodę, lotny węglowodór, węglowodór całkowicie schlorowcowany, chlorowcowęglowodór lub mieszaninę dwóch lub więcej takich materiałów. [0018] Przez ilość dodatków uniepalniających według niniejszego wynalazku powodującą uniepalnienie rozumie się ilość wystarczającą do spełnienia lub przekroczenia norm dla testów zestawionych w California Technical Bulletin 117 część A i D. Generalnie znajduje się ona w zakresie od około do około 2 części 4

6 EP B dodatku uniepalniającego na 0 części, w korzystnych wykonaniach, za ilość uniepalniającą należy uważać ilość dodatku uniepalniającego w zakresie od do części na 0 części, bardziej korzystnie od do 1 części na 0 części, najbardziej korzystnie w zakresie od do 1 części na 0 części. [0019] Izocyjanian stosowany w niniejszym wynalazku może być wybrany spośród dowolnych związków znanych w technice skutecznych do wytworzenia sztywnych pianek poliuretanowych. Tak więc, organiczne poliizocyjaniany, które mogą być stosowane, obejmują poliizocyjaniany aromatyczne, alifatyczne i cykloalifatyczne i ich kombinacje. Przedstawicielami tych typów są diizocyjaniany, takie jak diizocyjanian m-fenylenu, 2,4-izocyjanian toluilenu, 2,6-izocyjanian toluilenu, mieszaniny 2,4- i 2,6-diizocyjanianów toluilenu, diizocyjanian heksametylenu, diizocyjanian tetrametylenu, 1,4-diizocyjanian cykloheksanu, diizocyjanian heksahydrotoluenu (i izomery), 1,-diizocyjanian naftalenu, 2,4-diizocyjanian 1-metoksyfenylu, 4,4 -diizocyjanian difenylometanu, 4,4 -diizocyjanian bifenylenu, 4,4 -diizocyjanian 3,3 -dimetoksy-bifenylu, 4,4 -diizocyjanian 3,3 - dimetylo-bifenylu, 4,4 -diizocyjanian 3,3 -dimetylo-difenylometanu, triizocyjaniany takie jak 4,4,4 - triizocyjanian trifenylometanu, i 2,4,6-triizocyjanian toluenu i tetraizocyjaniany takie jak 2,2,, - tetraizocyjanian 4,4 -dimetylodifenylometanu i polimeryczne poliizocyjaniany, takie jak poliizocyjaniany polimetylenopolifenylenowe. Szczególne użyteczny ze względu na jego dostępność i własności jest diizocyjanian toluilenu. [00] Poliole nadające się do stosowania w niniejszym wynalazku mogą być wybrane spośród jakichkolwiek polioli znanych w technice jako odpowiednie do wytwarzania sztywnych pianek poliuretanowych, w korzystnych wykonaniach jest to poliestropoliol. Tak więc stosowane są pojedyncze poliole lub mieszaniny polioli o liczbach hydroksylowych w zakresie od do 80 mg KOH/g, a korzystnie w zakresie od 0 do 600 mg KOH/g i zawartości funkcyjnych grup hydroksylowych w zakresie 2 do 8, a korzystnie w zakresie od 3 do 8. Odpowiednie poliole spełniające te kryteria zostały w pełni opisane w literaturze i obejmują produkty reakcji (a) tlenku alkilenowego takiego jak tlenek propylenu i/lub tlenek etylenu z (b) inicjatorami mającym w zakresie od 2 do 8 aktywnych atomów wodoru w cząsteczce. Odpowiednie inicjatory obejmują, na przykład, diole (np., glikol dietylenowy, bisfenol-a), poliestry (np. poli(tereftalan etylenu)), triole (np. gliceryna) żywice nowolakowe, etylenodiaminę, pentaerytryt, sorbit i sacharozę. Inne użyteczne poliole obejmują poliestry wytworzone w reakcji kondensacji odpowiednich udziałów glikoli i polioli o wyższej zawartości grup funkcyjnych z kwasami diksrboksylowymi lub polikarboksylowymi. Polieteropoliole mogą być mieszane z typami poliestrowymi. Inne poliole obejmują politioetery, poliamidy, poliestroamidy, poliwęglany, poliacetale i polisiloksany zakończone grupami hydroksylowymi. [0021] Obok tych składników, receptury sztywnych pianek poliuretanowych mogą zawierać jakiekolwiek inne składniki znane w technice i stosowane do wytwarzania sztywnych pianek poliuretanowych. Te inne składniki są dobrze znane zwykłym fachowcom z tej dziedziny. Na przykład, receptury sztywnych pianek poliuretanowych mogą zawierać i) środki powierzchniowo czynne, ii) przeciwutleniacze, iii) rozcieńczalniki, iv) przedłużacze łańcucha lub środki sieciujące, v) synergetyki, korzystnie melaminę i vi) zmiękczacze. Te ewentualne składniki są dobrze znane w technice i ilość tych ewentualnych składników jest konwencjonalna i nie jest krytyczna dla niniejszego wynalazku. Na przykład, nieograniczające przykłady rozcieńczalników, takich jak ciekłe C halony i/lub fluorowcowęglowodory o małej lepkości, w których fluorowiec występuje jako 1-4 atomów bromu i/lub chloru, mogą być także zawarte w kompozycji według niniejszego wynalazku. Nieograniczające przykłady takich rozcieńczalników obejmują bromochlorometan, chlorek metylenu, dichlorek etyle-

7 EP B1 1 nu, dibromek etylenu, chlorek izopropylu, bromek n-butylu, bromek sec-butylu, chlorek n-butylu, chlorek secbutylu, chloroform, perchloroetylen, metylochloroform i tetrachlorek węgla. [0022] Należy zauważyć, że te i inne składniki, które mogą być stosowane w formulacjach pianki poliuretanowo/poliizocyjanuranowej według niniejszego wynalazku i proporcje oraz sposób, w jaki są one stosowane, są cytowane w literaturze. [0023] W praktyce niniejszego wynalazku, formulacje sztywnych pianek poliuretanowych mogą być łączone z katalizatorem lub poszczególne składniki mogą być łączone z katalizatorem, w celu wytworzenia uniepalnionej, sztywnej pianki poliuretanowej, która spełnia lub przewyższa normy badawcze zestawione w California Technical Bulletin 117 część A i D. Nieograniczające przykłady katalizatorów nadających się do stosowania w wytwarzaniu sztywnych pianek poliuretanowych obejmują katalizatory żelowania, katalizatory spieniania, zrównoważone katalizatory żelowania/spieniania, katalizatory trimeryzacji i podobne. [0024] Powyższy opis jest ukierunkowany na szereg wykonań niniejszego wynalazku. Fachowcy z tej dziedziny będą wiedzieć, że inne środki, które są równie skuteczne, można zastosować jako realizujące ducha niniejszego wynalazku. Należy także zauważyć, że według korzystnych wykonań niniejszego wynalazku wszystkie omawiane tu zakresy obejmują zakresy od jakiejkolwiek niższej wartości do jakiejkolwiek wyższej wartości. [002] Następujące przykłady będą ilustrować niniejszy wynalazek, lecz nie należy ich rozumieć jako ograniczające w jakikolwiek sposób. PRZYKŁADY 2 3 [0026] W celu sprawdzenia skuteczności środka uniepalniającego według niniejszego wynalazku przygotowano pianki z i bez środka uniepalniającego według niniejszego wynalazku. Środek uniepalniający stosowany w tych przykładach był mieszaniną % wag. środka uniepalniającego będącego cyklicznym fosfonianem dostępnego na rynku, sprzedawanego pod nazwą handlową Amgard CU i 90 % wag. izopropylodifenylowego estru kwasu fosforowego. [0027] Wytwarzanie pianki: Poliole, środek uniepalniający, cyklopentan, silikonowy środek powierzchniowo czynny, dimetylocykloheksyloamina i woda były odważane do naczynia o wielkości jednego galona w ilościach wskazanych w Tabeli, które to naczynie było następnie zamykane, wytrząsane i rolowane przez co najmniej jedną godzinę, w celu otrzymania jednorodnej mieszaniny. Część tej mieszaniny i wymagana ilość polimerycznego MDI w stosunku do ilości mieszaniny były następnie odważane do kubka typu chicken bucket o pojemności jednego galona. Zawartość kubka była następnie mieszana z szybkością 00 obrotów na minutę za pomocą mieszadła typu kratownica łukowa przez sekund i bezpośrednio wylewana do formy wykładanej arkuszami polietylenowymi. Formę zamykano i pozostawiono do wzrostu pianki w formie. W międzyczasie, z materiału pozostałego w kubku otrzymywano profil reaktywności. Dla tego układu, typowy profil reaktywności wynosił: 3 sekund dla czasu inicjacji, 1 min i sek dla czasu żelowania, 1 min i 3 sekund dla czasu do uzyskania suchości w dotyku i 2 min i sek dla czasu swobodnego wzrostu pianki w formie. 6

8 EP B1 Tabela: Porównanie Sztywnej Odlewanej Pianki Poliuretanowej z i bez środka uniepalniającego według niniejszego wynalazku Według niniejszego Porównawcza wynalazku Poliestropoliol (OH=7) (Terate 40 z Invista) 36,00 % 67,00 % Polieteropoliol (OH=490) (Voranol 490 z Dow) 16, %, % Środek uniepalniający 3,00 % - Cyklopentan (Exxsol 00 z Exxon),00 %,00 % Silikonowy środek powierzchniowo czynny (Pelsil 9900 z Pelron) 1,00% 1,00 % DMCHA (Polycat 8 z firmy Air Products) 0,0 % 0,0 % Woda 1, % 1,% Polimeryczny MDI (wskaźnik NCO 31,4 %) (PAPI-27 z Dow) 1 1 Stosunek wag. A/B 0,71 1,01 WŁASNOŚCI Gęstość (funty/cal 3 ) 2,37 2,01 Wskaźnik rozprzestrzeniania ognia* 33,4 49,7 Wskaźnik dymu* *Przewidywane wartości wg ASTM E-84 w oparciu o wyniki z kalorymetru stożkowego. DM- CHA=dimetylocykloheksyloamina Zastrzeżenia patentowe 1. Sztywna pianka poliuretanowa otrzymana z co najmniej jednego izocyjanianu, poliolu lub ich mieszaniny, co najmniej jednego środka porotwórczego i dodatku uniepalniającego, w której dodatek uniepalnia- jący zawiera: a) co najmniej jeden cykliczny fosfonianowy środek uniepalniający, b) co najmniej jeden alkilowany ester triarylowy kwasu fosforowego i ewentualnie c) jeden lub więcej spośród i) środków powierzchniowo czynnych, ii) przeciwutleniaczy, iii) rozcieńczalników, iv) przedłużaczy łańcucha lub środków sieciujących, v) synergetyków i vi) zmiękczaczy w której a) jest zawarty w ilości mniejszej niż % wag. w stosunku do całkowitej masy a) i b), a b) jest zawarty w ilości większej niż 70 % wag. w stosunku do całkowitej masy a) i b), przy czym sztywna pianka poliuretanowa spełnia lub przewyższa wymagania California Technical Bulletin 117 część A i D Sztywna pianka poliuretanowa według zastrzeżenia 1, w której cykliczny fosfonian zawiera w zakresie od 0 do 70 % wag. monomeru i w zakresie od 1 do 2 % wag. dimeru, przy czym oba związki podane są w oparciu o całkowitą masę cyklicznego fosfonianu. 3. Sztywna pianka poliuretanowa według któregokolwiek z zastrzeżeń 1 albo 2, w której alkilowany triarylowy ester kwasu fosforowego jest mieszaniną izopropylowanych estrów-fosforanów trifenylu obejmują- 7

9 EP B1 cą co najmniej jeden spośród i) fosforanu izopropylofenylo-difenylu, ii) fosforanu di(izopropylofenylo)- fenylu, iii) fosforanu tri(izopropylofenylu) i iv) fosforanu trifenylu. 4. Sztywna pianka poliuretanowa według zastrzeżenia 2, w której monomery mają numer rejestracyjny CAS , a dimery mają numer rejestracyjny CAS Sztywna pianka poliuretanowa według któregokolwiek z zastrzeżeń 1 albo 4, w której i) a) jest zawarty w ilości w zakresie od do % wag., a b) jest zawarty w ilości w zakresie od 70 do 9 % wag. lub ii) a) jest zawarty w ilości w zakresie od do 1 % wag., a b) jest zawarty w ilości w zakresie od 8 do 9 % wag., wszystkie w stosunku do całkowitej masy a) i b). 6. Sposób wytwarzania uniepalnionej pianki poliuretanowej lub policyjanuranowej według zastrzeżenia 1 obejmujący łączenie lub połączenie ze sobą: a) co najmniej jednego cyklicznego fosfonianu jako środka uniepalniającego, b) co najmniej jednego alkilowanego estru triarylowego kwasu fosforowego, c) co najmniej jednego izocyjanianu, poliolu lub ich mieszanin, d) co najmniej jednego środka porotwórczego i 1 ewentualnie e) jednego lub więcej spośród i) środków powierzchniowo czynnych, ii) przeciwutleniaczy, iii) rozcieńczalników, iv) przedłużaczy łańcucha lub środków sieciujących, v) synergetyków i vi) zmiękczaczy, w którym a) jest zawarte w ilości mniejszej niż % wag., w stosunku do całkowitej masy a) i b), a b) jest zawarte w ilości większej niż 70 % wag. w stosunku do całkowitej masy a) i b) i w którym tak wytworzona sztywna pianka poliuretanowa spełnia lub przewyższa wymagania California Technical Bulletin 117 część A i D, zaś a)-d) i ewentualnie e) są łączone w obecności co najmniej jednego katalizatora Sposób według zastrzeżenia 6, w którym cykliczny fosfonian zawiera w zakresie od 0 do 70 % wag. monomeru i w zakresie od 1 do 2 % wag. dimeru, przy czym obydwie ilości podane są w oparciu o całkowitą masę cyklicznego fosfonianu. 8. Sposób według zastrzeżenia 6 albo 7, w którym alkilowany triarylowy ester kwasu fosforowego jest mieszaniną izopropylowanych estrów trifenylowych kwasu fosforowego zawierającą co najmniej jeden spośród i) fosforanu izopropylofenylo-difenylu, ii) fosforanu di(izopropylofenylo)fenylu, iii) fosforanu tri(izopropylofenylu) i iv) fosforanu trifenylu. 9. Sposób według zastrzeżenia 7, w którym monomery mają numer rejestracyjny CAS a dimery mają numer rejestracyjny CAS Sposób według któregokolwiek z zastrzeżeń 6 albo 9, w którym i) a) jest zawarty w ilości w zakresie od do % wag., a b) jest zawarty w ilości w zakresie od 70 do 9 % wag. lub ii) a) jest zawarty w ilości 8

10 EP B1 w zakresie od do 1 % wag., a b) jest zawarty w ilości w zakresie od 8 do 9 % wag., w stosunku do całkowitej masy a) i b). 11. Sposób według zastrzeżenia 8, w którym ilość co najmniej jednego spośród i)-iv) w mieszaninie izopropylowanych estrów kwasu fosforowego wynosi: i) w zakresie od do 0 % wag., fosforanu izopropylofenylo-difenylu, ii) w zakresie od do 40 % wag. fosforanu di(izopropylofenylo)-fenylu, w stosunku do całkowitej masy alkilowanych triarylowych estrów kwasu fosforowego, iii) w ilości w zakresie od 1 do 1 % wag. fosforanu tri(izopropylofenylu), iv) w zakresie od 0 do 0 % wag. fosforanu trifenylu, wszystkie w stosunku do całkowitej masy mieszaniny izopropylowanych estrów kwasu fosforowego. 12. Sposób według zastrzeżenia 6, w którym a) jest zawarty w ilości w zakresie od do 2 części na 0 części. 13. Formowany lub wytłaczany wyrób wytworzony z uniepalnionej pianki poliuretanowej według zastrzeżenia 6. 9

11 EP B1 DOKUMENTY CYTOWANE W OPISIE Niniejsza lista dokumentów przytoczonych przez Zgłaszającego podana jest czytającemu jedynie dla udogodnienia. Nie tworzy ona części dokumentu patentu Europejskiego. Nawet chociaż podjęto najwyższą staranność w zestawianiu dokumentów, nie można wykluczyć błędów i opuszczeń i EPO nie przyjmuje na siebie odpowiedzialności w związku z tym. Dokumenty patentowe przytoczone w opisie