EXAFS lokalna sonda strukturalna. Wg. Agnieszka Witkowska i J. Rybicki

Transkrypt

1 EXAFS lokalna sonda strukturalna Wg. Agneszka Wtkowska J. Rybck

2 EXAFS trochę hstor EXAFS - Extended X-ray Absorpton Fne Structure - odkryce: Frcke 190, Hertz 190; - zależność od temperatury: Hanawelt 1931; - perwsze wyjaśnene dla kryształów (LRO błędne): Krong 1931; - perwsze wyjaśnene dla molekuł (SRO poprawne): Krong 193; współczesna teora EXAFS (Sayers, Lytle, Stern 1970) + postęp w technkach eksperymentalnych (źródła promenowana synchrotronowego, PS) gwałtowny rozwój metody EXAFS (od 1970)

3 XAS X-ray Absorpton Spectroscopy Oddzaływane promenowana z materą - absorpcja fotoelektryczna, τ - rozproszene sprężyste (Raylegha), σ coh - rozproszene nesprężyste (Comptona), σ ncoh - kreacja pary e - e +, κ E fotonu od 0.1keV do 100keV λ fotonu od 100 Å do 0.1 Å

4 XAS X-ray Absorpton Spectroscopy n = 1 K (1s 1/ ) n = L: L 1 (s 1/ ), L (p 1/ ), L 3 (p 3/ ) n = 3 M: M 1 (3s 1/ ), M (3p 1/ ), M 3 (3p 3/ ), M 4 (3d 3/ ), M 5 (3d 5/ ) n = 4 N, n = 5 O... Współczynnk absorpcj [a.u.] L3 Krawędze L ołowu L L E [ev]

5 XAS X-ray Absorpton Spectroscopy krawędź XANES (X-ray Absorpton Near Edge Structure) Współczynnk absorpcj [a.u.] EXAFS (Extended X-ray Absorpton Fne Structure) Pb L ,1 13, 13,3 13,4 E [kev]

6 EXAFS dea zjawska hν μ o Współczynnk absorpcj [a.u.] E [ev]

7 EXAFS dea zjawska hν EXAFS ne pojawa sę dla zolowanych atomów Współczynnk absorpcj [a.u.] μ o μ E [ev]

8 EXAFS - teora du dx = μu u gęstość energ promenowana X μ współczynnk absorpcj w faze skondensowanej Sygnał EXAFS: χ = μ μ0 μ 0 μ 0 -współczynnk absorpcj zolowanego atomu

9 EXAFS - teora k wektor falowy fotoelektronu k = m ħ ( ) E hν E próg

10 EXAFS teora (opsowo) r r r r 1. Ampltuda fal wychodzącej jest proporcjonalna do: exp(kr) r. Ampltuda fal rozproszonej wsteczne jest proporcjonalna do: T (k) exp( kr ) r exp( k r r r r )

11 EXAFS teora (opsowo) 3. W punkce r = 0 (blsko centrum absorbującego) ampltuda fal wsteczne rozproszonej jest proporcjonalna do: T (k) exp( kr ) r a uwzględnając zmenność potencjału na drodze r (wpływ pól atomu centralnego rozpraszającego): T (k) exp( kr +δ ( k) π / r )

12 EXAFS teora (opsowo) 4. Część rzeczywsta ostatnego wyrażena jest proporcjonalna do EXAFSu: χ ( k) = m π ħ t (k) sn[kr + δ ( k)] ( kr ) 5. Dla klku atomów wsteczne rozpraszających: χ( = χ = m sn[kr + δ ( k)] ( kr ) k) ( k) t (k) π ħ

13 EXAFS teora (opsowo) 6. Czas życa fotoelektronu (uwzględnony w języku drog swobodnej, λ 4-7Å) χ( χ( k) = m r (k) exp λ sn[kr + δ ( k)] ( kr ) k) t π ħ 7. Rozrzut odległośc mędzyatomowych wokół wartośc R (σ): = m π ħ t (k) N exp( k ) R σ k R exp λ sn[kr + δ ( k)]

14 EXAFS - teora Wdmo absorpcj zależy od składu struktury najblższego otoczena atomu centralnego (fotoabsorbera). Skład (typ atomu wsteczne rozpraszającego) zmana natężena wstecznego rozproszena w funkcj energ fotoelektronu Struktura (odległość mędzy fotoabsorberem atomem rozpraszającym) zmana różncy faz w funkcj energ fotoelektronu EXAFS - lokalna sonda strukturalna

15 EXAFS struktura Zalety: - ne jest potrzebne uporządkowane dalekego zasęgu; - selektywność atomowa ; - prostota krótk czas trwana eksperymentu; - stosunkowo (?!?) prosta analza wynków; - szeroko zakres zastosowań (molekuły dwuatomowe, kryształy, szkła, cecze, układy bologczne) Słabośc: - ne daje nformacj o średnm dalekm zasęgu; - ogranczone możlwośc wyznaczena rozkładów kątowych; - nejednoznaczność przy zbyt dużej dyspersj odległośc mędzyatomowych (rms > 0.3 Å); - trudność dostępu do źródeł PS

16 EXAFS laboratora w Europe

17 EXAFS - ESRF, Grenoble Akcelerator: Lnac Booster Główny perśceń 16m długośc, E=00MeV 300m długośc, E=6GeV 844m długośc

18 EXAFS - ESRF, Grenoble Metody pozyskwana PS

19 Jasność Jasność uzyskwanego PS: 10 1 fotonów/(s mm mrad 0.1%BM) (w lampe rentgenowskej: 10 7 fotonów/(s mm mrad 0.1%BM))

20 Front-end

21 Dośwadczene

22 Dośwadczene

23 Dośwadczene I(d,E) = I o (E) e -μ(e) d I o (E) strumeń fotonów o energ E padających na próbkę I(d,E) strumeń fotonów opuszczających próbkę o grubośc d σ = μ/n = 1/(nd) ln(i o /I) n koncentracja centrów fotoabsorbujących α = n d σ = ln(i o /I) α współczynnk absorpcj

24 EXAFS - rezultaty Analza danych (np. paket GNXAS)

25 EXAFS - rezultaty Za pomocą paketu GNXAS lczony jest Sygnał modelowy Dane dośwadczalne NIE Porównane weryfkacja TAK Parametry strukturalne

26 EXAFS - rezultaty Analza danych (np. paket GNXAS) Parametry strukturalne R, σ, β, N

27 EXAFS - rezultaty Parametry strukturalne: 4 ) ( ) ( r r Np r g πρ = () ( ) ( ) ( ) + + Γ = β σ β β σ β β β σ β R r R r r p 4 exp R, σ, β, N; R 0

28 EXAFS - rezultaty Parowa funkcja rozkładu g(r) ,0,5 3,0 3,5 r [A]

29 EXAFS - rezultaty p -wkład od otoczena typu I 1-p -wkład od otoczena typu II

30 EXAFS rezultaty kryształy szkła cecze ΔR Å Å 0.01 Å Δσ 10 % 10 % 10 % Δβ 10 % 30 % 0 % ΔN 0.0 (5 %) 10 % 10 % Δθ Δσ θ 0.8 deg 1 deg 1 deg ΔE ev 0. ev 0. ev