PL 214329 B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 214329 (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 386832 (22) Data zgłoszenia: 17.12.2008 (51) Int.Cl. C08L 3/04 (2006.01) C08L 67/04 (2006.01) C08L 51/08 (2006.01) C08L 101/16 (2006.01) (54) Biodegradowalna kompozycja zawierająca skrobię termoplastyczną (73) Uprawniony z patentu: INSTYTUT CHEMII PRZEMYSŁOWEJ IM. PROF. IGNACEGO MOŚCICKIEGO, Warszawa, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: 21.06.2010 BUP 13/10 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.07.2013 WUP 07/13 (72) Twórca(y) wynalazku: BARBARA ŚWIERZ-MOTYSIA, Warszawa, PL REGINA JEZIÓRSKA, Warszawa, PL AGNIESZKA SZADKOWSKA, Warszawa, PL JACEK DZIERŻAWSKI, Warszawa, PL TERESA JACZEWSKA, Warszawa, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Jolanta Rosińska
2 PL 214 329 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest biodegradowalna kompozycja zawierająca skrobię termoplastyczną. Rosnąca nieustannie ilość odpadów z tworzyw polimerowych, w przeważającej części pochodzących z opakowań, problemy techniczne i ekonomiczne związane z ich recyklingiem, postępująca degradacja środowiska naturalnego oraz stopniowe wyczerpywanie się światowych zasobów ropy naftowej - surowca do produkcji tworzyw sztucznych, wymuszają rozwój technologii nowych biodegradowalnych materiałów polimerowych, przydatnych do recyklingu organicznego (kompostowania, biometanizacji), charakteryzujących się dobrymi właściwościami fizykomechanicznymi, które mogłyby zastąpić tworzywa sztuczne. Jedną z dróg prowadzących do rozwiązania tego problemu jest wykorzystanie biopolimerów pochodzenia naturalnego, zwłaszcza taniej i szybko odnawialnej skrobi, która poddawana jest ch e- micznej integracji z polimerami. Prace koncentrują się na opracowaniu biodegradowalnych materiałów polimerowo-skrobiowych, których właściwości i cena byłyby porównywalne z klasycznymi polimerami. Kluczowym zagadnieniem i punktem wyjścia przy opracowywaniu materiałów polimerowych zawierających skrobię jest jej modyfikacja, tj. skonwertowanie do amorficznego materiału o homogenicznej strukturze, co pozwala uzyskać polimer o pożądanych cechach fizykochemicznych, zdolny do termoplastycznego przetwórstwa. Jest to niezbędne, gdyż temperatura zeszklenia i topnienia natywnej skrobi (230-240 C) jest wyższa od temperatury, w której następuje jej dekompozycja (220 C). Zakłócenie krystalicznej struktury skrobi - destrukturyzacja polega na rozerwaniu wiązań wodorowych, co pozwala na przeprowadzenie jej w formę termoplastyczną. Efekt ten można osiągnąć w procesie wytłaczania skrobi z plastyfikatorami. W dotychczasowych rozwiązaniach, jako plastyfikatory skrobi stosuje się na ogół alkohole wielowodorotlenowe zwłaszcza glicerynę, związki wielkocząsteczkowe jak: polialkohol winylowy) lub kopolimer etylenu z alkoholem winylowym, zawsze z dodatkiem pewnych ilości wody, która jest najbardziej efektywnym plastyfikatorem skrobi. Im większa zawartość wody w mieszaninie tym niższa temperatura potrzebna jest do całkowitej destrukturyzacji skrobi. Skrobia natywna, stosowana do wytwarzania kompozycji termoplastycznej, zawiera tak zwaną wodę wewnętrzną w ilości 10-15%, jednak w procesie wytwarzania kompozycji wprowadza się do układu dodatkowe porcje wody i jej zawartość przekracza nawet 20%. W trakcie wytłaczania woda zostaje odgazowana do poziomu, który zależy od technologii przetwarzania i określonego stopnia sztywności materiału końcowego. Znane sposoby wytwarzania biodegradowalnych kompozycji polimerowo skrobiowych polegają na zmieszaniu skrobi z co najmniej jednym polimerem termoplastycznym w obecności plastyfikatora i wody, w warunkach temperatury i ciśnienia typowych dla wytłaczania termoplastów, wystarczających dla zniszczenia struktury krystalicznej skrobi i uzyskania termoplastycznego stopu, w którym skrobia i polimer tworzą strukturę przenikającą się na poziomie molekularnym. Stosuje się również proces dwuetapowy, obejmujący najpierw wytłoczenie granulatu termoplastycznej skrobi a następnie zmieszanie z polimerem termoplastycznym w warunkach tworzenia stopu polimerowego. Warunki wytwarzania takich termoplastycznych kompozycji zależą od charakterystyki fizyko-chemicznej i reologicznej polimerów wchodzących w ich skład. Do wytwarzania materiałów polimerowo-skrobiowych stosuje się skrobię różnego pochodzenia np. ziemniaczaną, kukurydzianą, zbożową (owsianą, pszenną), ryżową, o różnej strukturze i różnej zawartości amylazy i amylopektyny. Jako podstawowy składnik polimerowy w kompozycjach przeznaczonych do recyklingu organicznego stosuje się biodegradowalne polimery pochodzenia naturalnego lub syntetyczne, wybrane z szerokiej gamy alifatycznych homo- i kopolimerów hydroksykwasów, w tym kopolimery blokowe i szczepione, kopolimery alkoholu winylowego, poliestrouretany, poliestry alifatyczne, pochodne celulozy oraz polestroamidy. Ostatnio coraz większe zainteresowanie wzbudza polilaktyd (PLA), liniowy alifatyczny termoplastyczny poliester, otrzymywany z odnawialnych surowców - naturalnie występujących laktydów. Według polskiego zgłoszenia patentowego P-376985, do wytwarzania biodegradowalnego materiału polimerowego stosuje się granulat zmodyfikowanej skrobi, otrzymany przez zmieszanie skrobi z plastyfikatorom - gliceryna, ewentualnie mieszaniną plastyfikatora i wody, dodanej w ilości 2-5% wag w stosunku do skrobi, który następnie miesza się z co najmniej dwoma polimerami, wybranymi z grupy obejmującej poliolefiny, polimery winylowe, poliestry, poliuretany, z których przynajmniej jeden wykazuje właściwości kompatybilizujące składnik hydrofilowy i hydrofobowy.
PL 214 329 B1 3 Według opisu patentowego PL 171872 sposób wytwarzania biodegradowalnego materiału polimerowo-skrobiowego polega na tym, że biodegradowalne syntetyczne tworzywo stapia się w temperaturze do 240 C ze skrobią zawierającą ok. 20% wody lub z niemodyfikowaną celulozą. Z takiej mieszaniny, mającej postać dyspersji polimeru naturalnego w stopionym tworzywie syntetycznym, wytwarza się granulat. Według opisu patentowego PL 170436 proces wytwarzania termoplastycznej zawierającej skrobię polega na wstępnym spęcznieniu układu, zawierającego skrobię, alkohol poliwinylowy oraz kopolimer etylenu z kwasem akrylowym, mieszaniną plastyfikatora i wody, przy zastosowaniu dynamicznej zmiany temperatur w zakresie 80-180 C podczas transportu składników w wytłaczarce. Według opisu patentowego PL 174799 biodegradowalne kompozycje termoplastyczne wytwarza się w wyniku bezpośredniego zmieszania skrobi, plastyfikatorów i polimerów syntetycznych. Kompozycja podawana do leja zasypowego wytłaczarki zawiera wodę związaną w ilości 9-15% oraz dodawaną w trakcie procesu wytłaczania, zależnie od zaplanowanych właściwości finalnego materiału. Według opisanego sposobu można przeprowadzić wstępną obróbkę skrobi w obecności zmiękczacza, również z dodatkiem wody, w temperaturze 100-220 C, uzyskując termoplastyczną skrobię. W szczególności kompozycje zawierające biodegradowalne polimery skrobię i poli( -kaprolakton) oraz kopolimer etylen-alkohol winylowy charakteryzowały się dobrymi cechami fizyko-mechanicznymi, a ponadto wykazały stopień degradacji biologicznej ok. 80% już po 10 dniach kompostowania. Zawartość wody w finalnym materiale polimerowo-skrobiowym wynosiła 1,5-5% wag. wody co osiągnięto przez odgazowywanie podczas wytłaczania. Prowadzenie procesu polegającego na destrukturyzacji skrobi w obecności plastyfikatora i wody, z jednoczesnym mieszaniem jej z termoplastycznym polimerem w stanie stopionym, stwarza trudności w uzyskaniu jednorodnego układu dyspersyjnego składnika skrobiowego w matrycy polimerowej. Obecność znacznych ilości wody w układzie komplikuje stabilizację struktury fazowej układu co wpływa niekorzystnie na właściwości przetwórcze i użytkowe kompozycji. Takie materiały wykazują dużą kleistość i przyczepność do części metalowych urządzeń, co w znacznym stopniu utrudnia proces przetwórstwa na wyroby i detale. Dużym utrudnieniem jest wytworzenie kompozycji o dużej zawartości skrobi, od czego zależy stopień biodegradowalności materiału polimerowego w środowisku naturalnym, z jednoczesnym uzyskaniem akceptowalnych właściwości fizyko-mechanicznych. Różniące się polarnością komponenty układu tj. skrobia o właściwościach hydrofilowych oraz hydrofobowe termoplastyczne materiały są polimerami niemieszalnymi, co powoduje brak adhezji na granicy faz i wpływa niekorzystnie na właściwości wytrzymałościowe i elastyczność finalnego tworzywa. Mankamentem takich materiałów polimerowych jest zbyt duża chłonność wody, co w przypadku aplikacji w środowisku o wysokiej wilgotności powoduje zmianę kształtu i wymiarów wyrobu. Znane są z publikacji Morphology and properties of compatibilized polylactide/thermoplastic starch blends, Huneault Michel A., Li Hongbo, POLYMER Vol. 48, Nr 1, 05.01.2007, str. 270-280, kompozycje zawierające skrobię plastyfikowaną gliceryną oraz polilaktyd niemodyfikowany lub polilaktyd szczepiony bezwodnikiem maleinowym lub mieszaninę polilaktydu niemodyfikowanego z polilaktydem szczepionym bezwodnikiem maleinowym, w której udział polilaktydu szczepionego bezwodnikiem maleinowym wynosi 5-20%. Kompozycje o zawartości polilaktydu szczepionego bezwodnikiem maleinowym do 20% w mieszaninie polilaktydu niemodyfikowanego z polilaktydem szczepionym bezwodnikiem maleinowym mają niską udarność, małe wydłużenie i akceptowalne właściwości przetwórcze, co determinuje ich przeznaczenie głównie do produkcji grubych folii. Jest to związane z występowaniem cząstek fazy rozproszonej o dużych wymiarach, na granicy których występuje znaczna koncentracja naprężeń i pod wpływem zewnętrznych obciążeń następuje przedwczesne zniszczenie materiału. Natomiast kompozycje zawierające skrobię plastyfikowaną gliceryną oraz polilaktyd szczepiony bezwodnikiem maleinowym charakteryzują się nieco większą udarnością i znacznie większym wydłużeniem, ale zdecydowanie gorszymi właściwościami przetwórczymi (nie płyną), co jest związane z występowaniem niekorzystnego zjawiska takiego jak sieciowanie. Przedmiotem wynalazku jest biodegradowalny, kompostowalny materiał polimerowy na bazie surowców odnawialnych pochodzenia naturalnego tj. skrobi i poliestru alifatycznego-polilaktydu (PLA). Stwierdzono, że biodegradowalne kompozycje polimerowe zawierające określone według wynalazku ilości termoplastycznej skrobi oraz alifatycznego naturalnego poliestru - polilaktydu - a także dodatek polilaktydu szczepionego reaktywnymi grupami funkcyjnymi i ewentualnie również dodatek substancji pomocniczych, charakteryzują się korzystnym zespołem właściwości wytrzymałościowych,
4 PL 214 329 B1 dobrą elastycznością oraz dobrą udarnością, która w tego rodzaju kompozycjach na ogół pogarsza się. Otrzymane produkty charakteryzuje homogeniczność struktury (brak fazy rozproszonej), stabilność kształtu zarówno w warunkach aplikacji, jak również środowisku o znacznej wilgotności i podwyższonej temperaturze. Biodegradowalna kompozycja polimerowa, zawierająca skrobię plastyfikowaną alkoholem wielowodorotlenowym, zwłaszcza gliceryną, oraz mieszaninę polilaktydu i polilaktydu szczepionego bezwodnikiem maleinowym w ilości 1-3 części wagowych bezwodnika na 100 części wagowych polilaktydu, według wynalazku na 100 części wagowych kompozycji zawiera 50 części wagowych skrobi plastyfikowanej i 50 części wagowych mieszaniny polilaktydu i polilaktydu szczepionego bezwodnikiem maleinowym, przy czym udział polilaktydu szczepionego bezwodnikiem maleinowym stanowi 60% mieszaniny, albo 40 części wagowych skrobi plastyfikowanej i 55 lub 57,5 części wagowych mieszaniny polilaktydu i polilaktydu szczepionego bezwodnikiem maleinowym oraz odpowiednio 5 lub 2,5 części wagowych biodegradowalnych substancji pomocniczych polepszających kompatybilność składników, zwłaszcza glutenu, przy czym udział polilaktydu szczepionego bezwodnikiem maleinowym stanowi odpowiednio 63,6% lub 65,2% mieszaniny. Biodegradowalna kompozycja według wynalazku korzystnie zawiera plastyfikowaną skrobię ziemniaczaną lub kukurydzianą. Korzystnie biodegradowalna kompozycja zawiera skrobię plastyfikowaną gliceryną stanowiącą produkt uboczny w procesie transestryfikacji olejów roślinnych. Biodegradowalna kompozycja według wynalazku jako polilaktyd korzystnie zawiera polilaktyd amorficzny. Biodegradowalną kompozycję według wynalazku można wytwarzać w trzech etapach: w etapie pierwszym skrobię natywną miesza się z gliceryną, przeprowadzając proces plastyfikacji skrobi w wytłaczarce i tworzący się stop poddaje procesowi wytłaczania w temperaturze 130-150 C. W etapie drugim polilaktyd miesza się z bezwodnikiem maleinowym oraz inicjatorem wolnorodnikowym, przeprowadzając mieszaninę w stop w wytłaczarce i poddaje procesowi wytłaczania w temperaturze 100-140 C a następnie w trzecim etapie granulaty skrobi termoplastycznej i polilaktydu szczepionego bezwodnikiem maleinowym miesza się z granulatem polilaktydu, przeprowadzając mieszaninę w stop i poddaje procesowi wytłaczania w temperaturze 80-150 C. Proces może być również prowadzony dwuetapowo. W etapie pierwszym polilaktyd miesza się z bezwodnikiem maleinowym oraz inicjatorem wolnorodnikowym, przeprowadzając mieszaninę w stop i poddaje procesowi wytłaczania w temperaturze 100-140 C. W etapie drugim skrobię natywną miesza się z gliceryną, przeprowadzając proces plastyfikacji skrobi w wytłaczarce w temperaturze 130-150 C, a następnie do stopu tworzącej się in situ termoplastycznej skrobi wprowadza się mieszaninę granulatów polilaktydu i polilaktydu szczepionego bezwodnikiem maleinowym lub podaje się mieszaninę w postaci stopu i mieszaninę poddaje się procesowi wytłaczania w temperaturze 150-160 C. Z kompozycji według wynalazku można wytwarzać wyroby metodą wtrysku, wytłaczania i formowania przetłocznego na elementy urządzeń gospodarstwa domowego, catteringu, artykułów biurowych min. kubki, pojemniki, tacki, sztućce, okładki na zeszyty itp. Kompozycje biodegradowalne według wynalazku charakteryzują się korzystnym zespołem właściwości wytrzymałościowych przy rozciąganiu i zginaniu a jednocześnie nieoczekiwanie wysoką udarnością oraz dużą podatnością na degradację w warunkach środowiska naturalnego. Kompozycje według wynalazku charakteryzują się dużym stopniem biodegradacji, czego dowodem są zamieszczone w tabeli wyniki badań testu glebowego. Po upływie dwóch miesięcy są wyraźne zmiany struktury powierzchni, przebarwienia, chropowatość, kruchość. Potwierdzone zjawiska sugerują, że po 180 dniach kompozycje będące przedmiotem wynalazku ulegną całkowitej biodegradacji. Wzrost parametrów wytrzymałościowych, udarności oraz stopień degradacji w środowisku naturalnym jest związany - z rodzajem i udziałem skrobi oraz obecnością PLA zawierającego grupy funkcyjne. Kompozycje o składzie według wynalazku, otrzymane metodą wytłaczania przedstawiono w przykładach. P r z y k ł a d I. Etap I. 70% wag skrobi ziemniaczanej o wilgotności 18,5%, ph = 7,2 i zawartości popiołu 0,27%, spęczniano w mieszalniku szybkoobrotowym z 30 cz. wag. gliceryny i dozowano do leja zasypowego wytłaczarki dwuślimakowej współbieżnej o profilu mieszająco-ścinającym, wyposażonej w ślimaki z możliwością bezstopniowej regulacji obrotów. Podczas wytłaczania utrzymywano stałą temperaturę
PL 214 329 B1 5 głowicy wytłaczarki 160 C oraz stref grzejnych 130-150 C i stałą szybkość obrotową ślimaka 80 obr/min, z równoczesnym odgazowaniem części lotnych. Materiał chłodzony powietrzem zgranulowano uzyskując termoplastyczną skrobię. Etap II. Jako polilaktyd zastosowano polilaktyd, będący produktem polimeryzacji monomerów laktydów i kwasu mlekowego, wytwarzanych w procesie fermentacji cukru, o następującej charakterystyce: ciężar właściwy d 30 c= 1,26 g/cm 3, temperatura zeszklenia Tg = 45 C, temperatura mięknięcia 120 C, temperatura rozkładu > 200 C. 100 cz. wag. polilaktydu i 2 cz. wag. bezwodnika maleinowego zmieszano w mieszalniku z mieszadłem wstęgowym w temperaturze pokojowej i dozowano do leja zasypowego wytłaczarki. Podczas wytłaczania w inertnej atmosferze azotu, utrzymywano temperaturę głowicy wytłaczarki 150 C oraz stref grzejnych wytłaczarki 130-150 C, przy szybkości obrotowej ślimaka 100obr/min. Materiał po przejściu przez kąpiel wodną zgranulowano uzyskując polilaktyd szczepiony bezwodn i- kiem maleinowym. Etap III. W mieszalniku z mieszadłem wstęgowym zmieszano 40 cz. wag termoplastycznej skrobi ziemniaczanej, 20 cz. wag. polilaktydu i 37,5 cz. wag, polilaktydu szczepionego bezwodnikiem maleinowym oraz 2,5 cz. wag. glutenu i dozowano do leja zasypowego wytłaczarki dwuślimakowej współbieżnej. Podczas wytłaczania utrzymywano stałą temperaturę głowicy 155 C oraz stref grzejnych wytłaczarki 80-145 C przy stałej szybkości obrotowej ślimaka 100 obr/min i stosując odgazowanie w strefie 6-tej wytłaczarki. Po przejściu przez kąpiel wodną materiał zgranulowano. P r z y k ł a d II Do otrzymania kompozycji w sposób opisany w przykładzie I, zastosowano 50 cz. wag termoplastycznej skrobi ziemniaczanej, 20 cz. wag. polilaktydu i 30 cz. wag. polilaktydu szczepionego bezwodnikiem maleinowym. P r z y k ł a d III Etap I. 65 cz. wag. skrobi kukurydzianej spęczniano w mieszalniku szybkoobrotowym z 35 cz. wag. gliceryny i dozowano do leja zasypowego wytłaczarki dwuślimakowej współbieżnej o profilu mieszająco-ścinającym, wyposażonej w ślimaki z możliwością bezstopniowej regulacji obrotów. Podczas wytłaczania utrzymywano stałą temperaturę głowicy wytłaczarki 160 C oraz stref grzejnych wytłaczarki 130-150 C i stałą szybkość obrotową ślimaka 80 obr/min z równoczesnym odgazowaniem części lotnych. Materiał chłodzony powietrzem zgranulowano - uzyskując termoplastyczną skrobię. Do otrzymania kompozycji w sposób opisany w etapie drugim i trzecim przykładu I, zastosowano 40 cz. wag. termoplastycznej skrobi kukurydzianej, 20 cz. wag. polilaktydu i 35 cz. wag. polilaktydu szczepionego bezwodnikiem maleinowym oraz 5 cz. wag. glutenu. P r z y k ł a d IV. Do otrzymania kompozycji w sposób opisany w przykładzie III, zastosowano 50 cz. wag. termoplastycznej skrobi kukurydzianej, 20 cz. wag. polilaktydu i 30 cz. wag. polilaktydu szczepionego bezwodnikiem maleinowym. Właściwości kompozycji według przykładów I-IV przedstawiono w tabeli 1. Właściwości przy rozciąganiu V = 5mm/min T a b e l a 1 Wymiar Przykłady I II III IV 1 2 3 4 5 6 Granica plastyczności (GP), MPa 25,31-28,72 21,04 Wydłużenie na GP % 2,36-2,787 2,408 Naprężenie przy zerwaniu MPa 19,91 26,48 15,06 16,71 Wydłużenie wzg. przy zerwaniu % 5,173 3,178 6,133 10,92 Wytrzymałość na rozciąganie MPa 25,31 26,57 28,73 21,04 Wydłużenie przy max obciążeniu % 2,37 3,09 2,779 2,39 Moduł sprężystości, MPa 1846 1750 2032 1686
6 PL 214 329 B1 cd. tabeli 1 Właściwości przy zginaniu Przemieszczenie na GP mm 6,150 7,591 6,148 5,697 Naprężenie na GP MPa 45,85 41,25 48,54 33,95 Moduł sprężystości, MPa 1983 1690 2157 1644 Wytrzymałość na zginanie MPa 45,41 40,84 48,05 33,62 Strzałka ugięcia mm 6,87 8,725 7,13 6,75 Moduł Younga MPa 2000 1735 2171 1675 Inne właściwości Udarność bez karbu kj/m 2 41,06 19,36 35,17 52,44 MFR : 120/1,2 kg g/10 min 0,62 0,16 0,54 0,32 Wyniki badań stopnia biodegradacji Stopień biodegradacji kompozycji polimerowych oznaczano w tzw. Teście glebowym,w aktywnej mikrobiologicznie glebie kompostowej, zgodnie z PN-EN 85/C-89080 Tworzywa sztuczne Oznaczanie odporności na działanie mikroorganizmów. W tabeli 2 przedstawiono wyniki obserwacji makroskopowych po dwóch miesiącach trwania testu w temperaturze 28 C: T a b e l a 2: Biodegradowalność kompozycji polimerowych. Próbka TPS-Z/PLA/PLA-g-MAH (50/20/30) Obserwacje makroskopowe Próbka matowa, chropowata, plamy koloru beżowego, brązowego i zielonego Fotografia TPS-Z/PLA/PLA-g-MAH (40/20/40) Próbka matowa, chropowata, plamy koloru brązowego i zielonego Oznaczenia symboli: TPS-Z, termoplastyczna skrobia ziemniaczana PLA-g-MAH, polilaktyd szczepiony bezwodnikiem maleinowym Zastrzeżenia patentowe 1. Biodegradowalna kompozycja polimerowa, zawierająca skrobię plastyfikowaną alkoholem wielowodorotlenowym, zwłaszcza gliceryną, oraz mieszaninę polilaktydu i polilaktydu szczepionego bezwodnikiem maleinowym w ilości 1-3 części wagowych bezwodnika na 100 części wagowych polilaktydu, znamienna tym, że na 100 części wagowych kompozycji zawiera 50 części wagowych skrobi plastyfikowanej i 50 części wagowych mieszaniny polilaktydu i polilaktydu szczepionego bezwodnikiem maleinowym, przy czym udział polilaktydu szczepionego bezwodnikiem maleinowym stanowi 60% mieszaniny, albo 40 części wagowych skrobi plastyfikowanej i 55 lub 57,5 części wagowych mieszaniny polilaktydu i polilaktydu szczepionego bezwodnikiem maleinowym oraz odpowiednio 5 lub 2,5 części wagowych biodegradowalnych substancji pomocniczych polepszających kompatybilność składników, zwłaszcza glutenu, przy czym udział polilaktydu szczepionego bezwodnikiem maleinowym stanowi odpowiednio 63,6% lub 65,2% mieszaniny.
PL 214 329 B1 7 2. Biodegradowalna kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera plastyfikowaną skrobię ziemniaczaną lub kukurydzianą. 3. Biodegradowalna kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że zawiera skrobię plastyfikowaną gliceryną stanowiącą produkt uboczny w procesie transestryfikacji olejów roślinnych.
8 PL 214 329 B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)