( 5 4 ) Biodegradowalny materiał i sposób wytwarzania biodegradowalnego materiału

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (2)Data zgłoszenia: (51) Int.C l.6: C08L 1/08 C08L 3/02 C08J 3/20 B65D 65/46 ( 5 4 ) Biodegradowalny materiał i sposób wytwarzania biodegradowalnego materiału (30) Pierwszeństwo: ,DE,P (73) Uprawniony z patentu: BuckWerke GmbH und Co., Bad Überkingen, DE (43) Zgłoszenie ogłoszono: (72) Twórca wynalazku: BUP 18/93 Johannes Schroeter, Bayerisch Gmain, DE (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: (74) Pełnomocnik: WUP 06/97 Buczyński Edward, POLSERVICE PL B1 (57) 1. Biodegradowalny m ateriał, zawierający m ieszaninę tworzywa syntetycznego i dodatku biodegradowalnego, znamienny tym, ze jako tworzywo syntetyczne zawiera 30-85% wagowych biodegradow alnego tworzywa syntetycznego na osnowie polisacharydu, a jako dodatek biodegradowalny zawiera 15-70% wagowych rodzimej skrobi lub niemodyfikowanej celulozy oraz ew entualnie zawiera zwykłe substancje pom ocnicze, przy czym m ieszanina ta początkowo ma postać dyspersji skrobi o zawartości co najwyżej 20% wody lub postać dyspersji celulozy w stopionym tworzywie polisacharydowym, dalej postać granulatu, a następnie postać kształtki, albo ma początkowo postać dyspersji skrobi w roztworze tworzywa polisacharydowego w rozpuszczalniku nie rozpuszczającym skrobi, czyli postać organozolu, a następnie postać kształtki 5. Sposób w ytw arzania biodegradow alnego m ateriału, zaw ierającego m ieszaninę tworzywa syntetycznego i dodatku biodegradowalnego, który jako tworzywo syntetyczne zawiera 30-85% wagowych biodegradowalnego tworzywa syntetycznego na osnowie polisacharydu, a jako dodatek biodegradowalny zawiera 15-70% wagowych rodzimej skrobi lub niemodyfikowanej celulozy oraz ew entualnie zawiei a zwykłe substancje pom ocnicze, znamienny tym, że biodegradowalne tworzywo syntetyczne stapia się w tem p eraturze w zakresie od tem peratury topnienia tego tworzywa syntetycznego aż do 240 C, równocześnie lub następnie dodaje się skrobię bądź niemodyfikowaną celulozę, przy czym m ieszanina ta początkowo ma postać dyspersji skrobi o zawartości co najwyżej 20% wody lub postać dyspersji celulozy w stopionym tworzywie polisacharydowym, m ieszaninę tę granuluje się i następnie na znanej drodze kształtuje się granulat, albo też biodegradowalne tworzywo syntetyczne rozpuszcza się w rozpuszczalniku, który nie może rozpuszczać skrobi, następnie do tego roztworu dodaje się skrobię i otrzymany organozol kształtuje się na znanej drodze.

2 Biodegradowalny materiał i sposób wytwarzania biodegradowalnego materiału Zastrzeżenia patentowe 1. Biodegradowalny materiał, zawierający mieszaninę tworzywa syntetycznego i dodatku biodegradowalnego, znamienny tym, ze jako tworzywo syntetyczne zawiera 30-85% wagowych biodegradowalnego tworzywa syntetycznego na osnowie polisacharydu, a jako dodatek biodegradowalny zawiera 15-70% wagowych rodzimej skrobi lub niemodyfikowanej celulozy oraz ewentualnie zawiera zwykłe substancje pomocnicze, przy czym mieszanina ta początkowo ma postać dyspersji skrobi o zawartości co najwyżej 20% wody lub postać dyspersji celulozy w stopionym tworzywie polisacharydowym, dalej postać granulatu, a następnie postać kształtki, albo ma początkowo postać dyspersji skrobi w roztworze tworzywa polisacharydowego w rozpuszczalniku nie rozpuszczającym skrobi, czyli postać organozolu, a następnie postać kształtki. 2. Materiał według zastrz. 1, znamienny tym, że biodegradowalnym tworzywem syntetycznym jest termoplastyczna pochodna celulozy. 3. Materiał według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że biodegradowalnym tworzywem syntetycznym jest octan celulozy, propionian celulozy, maślan celulozy, octanomaślan celulozy lub etyloceluloza. 4. Materiał według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako rodzimą skrobię zawiera skrobię ziemniaczaną. 5. Sposób wytwarzania biodegradowalnego materiału, zawierającego mieszaninę tworzywa syntetycznego i dodatku biodegradowalnego, który jako tworzywo syntetyczne zawiera 30-85% wagowych biodegradowalnego tworzywa syntetycznego na osnowie polisacharydu, a jako dodatek biodegradowalny zawiera 15-70% wagowych rodzimej skrobi lub niemodyfikowanej celulozy oraz ewentualnie zawiera zwykłe substancje pomocnicze, znamienny tym, że biodegradowalne tworzywo syntetyczne stapia się w temperaturze w zakresie od temperatury topnienia tego tworzywa syntetycznego aż do 240 C, równocześnie lub następnie dodaje się skrobię bądź niemodyfikowaną celulozę, przy czym mieszanina ta początkowo ma postać dyspersji skrobi o zawartości co najwyżej 20% wody lub postać dyspersji celulozy w stopionym tworzywie polisacharydowym, mieszaninę tę granuluje się i następnie na znanej drodze kształtuje się granulat, albo też biodegradowalne tworzywo syntetyczne rozpuszcza się w rozpuszczalniku, który nie może rozpuszczać skrobi, następnie do tego roztworu dodaje się skrobię i otrzymany organozol kształtuje się na znanej drodze. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że tworzywo syntetyczne miesza się ze skrobią bądź z niemodyfikowaną celulozą i to tworzywo syntetyczne w obecności skrobi bądź niemodyfikowanej celulozy stapia się. 7. Sposób według zastrz. 5 albo 6, znamienny tym, że kształtowanie granulatu następuje na drodze sprasowania, formowania wtryskowego lub wytłaczania. 8. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że organozol w warunkach odpędzenia rozpuszczalnika kształtuje się drogą powlekania, odlewania, raklowania lub wtryskiwania. * * * Przedmiotem wynalazku jest biodegradowalny materiał, zawierający mieszaninę tworzywa syntetycznego i dodatku biodegradowalnego, i sposób jego wytwarzania. Już od dawna w przemyśle opakowaniowym poszukuje się alternatyw dla dotychczas znanych tworzyw syntetycznych, które wprawdzie po pierwsze wykazują bardzo dobre właściwości zastosowawcze i z reguły są opłacalnie wytwarzane, ale po drugie stwarzają problemy w przypadku ich usuwania, gdyż są nie ulegające gniciu i dlatego prowadzą do wzrastania gór

3 odpadów. Proponowano już stosowanie biodegradowalnych materiałów w celu rozwiązania problematyki odpadów. Te materiały jednakże mają tę wadę, że są one wielokrotnie droższe w porównaniu z dotychczas znanymi materiałami opakowaniowymi. W celu przezwyciężenia tej niedogodności zaproponowano w folii polietylenowej zarabianie skrobi jako napełniacza, który miałby jako tani napełniacz obniżyć koszty, a także prowadzić do polepszonej biodegradowal ności. Ponieważ jednak zdolność samego polietylenu do rozkładu wskutek tego nie zmienia się, zabieg ten nie rozwiązuje zagadnienia odnoszącego się do problemu odpadów, a ponadto wskutek dodatku skrobi maleją mechaniczne właściwości folii polietylenowej. Z opisu US-A znany jest sposób wytwarzania łusek do nabojów śrutowych, w którym pochodną celulozy, zmiękczacz i napełniacz, którym przykładowo może być mąka pszenna, miesza się i kształtuje. Z opisu US-A znany jest materiał, który służy na osłonki kiełbas. Materiał ten składa się ze składnika błonotwórczego i ze składnika hydrofilowego. Udział składnika hydro filowego nie przewyższa 20%. W celu wytworzenia osłonek do kiełbas składniki te miesza się i wytłacza. Z opisu EP-A znana jest mieszanina polimeryczna, która jako istotny składnik zawiera zdestrukturyzowaną skrobię. Tę zdestrukturyzowaną skrobię otrzymuje się, poddając skrobię obróbce cieplnej. W opisie US-A omawia się termoplastyczny, w wodzie dyspergowalny materiał biodegradowalny, który może stawić opór atakowi grzybów. Materiał ten jest przewidziany do stosowania jako artykuł higieniczny. Istotne dla tego materiału jest to, że jest on dyspergowalny w wodzie. Aby zapobiec przedwczesnemu porażeniu grzybami i biodegradacji dodaje się substancje hamujące rozwój grzybów. Dla nierozpuszczalnych i nie zdyspergowalnych w wodzie materiałów jednak nie jest dodawanie substancji hamujących roztwór grzybów odpowiednie. Celem wynalazku było zatem opracowanie biodegradowalnego materiału, który po pierwsze byłby pod względem swych mechanicznych i fizycznych właściwości porównywalny z czystymi foliami z tworzyw syntetycznych, a po drugie ulegałby szybkiemu rozkładowi biologicznemu i mógłby być wytwarzany opłacalnie. Nieoczekiwanie stwierdzono, że mieszanina rodzimej skrobi lub niemodyfikowanej celulozy z tworzywem syntetycznym na osnowie polisacharydu daje w wyniku produkty, których mechaniczne właściwości są znakomite i które niekiedy aż 10-krotnie szybciej rozkładają się na drodze biologicznej niż dotychczas znane biodegradowalne tworzywa syntetyczne. Osiąga się ten cel za pomocą biodegradowalnego materiału, zawierającego mieszaninę tworzywa syntetycznego i dodatku biodegradowalnego, a wyróżniającego się według wynalazku tym, że jako tworzywo syntetyczne zawiera 30-85% wagowych biodegradowalnego tworzywa syntetycznego na osnowie polisacharydu, a jako dodatek biodegradowalny zawiera 15-70% wagowych rodzimej skrobi lub niemodyfikowanej celulozy oraz ewentualnie zawiera zwykłe substancje pomocnicze, przy czym mieszanina ta początkowo ma postać dyspersji skrobi o zawartości co najwyżej 20% wody lub postać dyspersji celulozy w stopionym tworzywie polisacharydowym, dalej postać granulatu, a następnie postać kształtki, albo ma początkowo postać dyspersji skrobi w roztworze tworzywa polisacharydowego w rozpuszczalniku nie rozpuszczającym skrobi, czyli postać organozolu, a następnie postać kształtki. Reasumując należy stwierdzić, że z żadnej z omówionych wyżej publikacji nie można było wnioskować ani o materiale według wynalazku ani o sposobie jego wytwarzania. Ponieważ w żadnej z tych publikacji nie rozpoznano, że przetwarzanie skrobi, której struktura ziarna pozostaje utrzymana i stanowi tym samym rodzimą skrobię, dokonuje nieoczekiwanego podwyższenia wytrzymałości materiału z biodegradowalnego tworzywa syntetycznego, nie może nawet połączenie informacji z wyżej omówionych publikacji prowadzić do rozwiązania według wynalazku. Istotnym składnikiem materiału według wynalazku jest biodegradowalne tworzywo syntetyczne na osnowie polisacharydu. Takie tworzywa syntetyczne są właściwie znane i tu odpowiednie są wszystkie biodegradowalne tworzywa sztuczne na osnowie polisacharydu, które można przetwarzać na uformowane kształtki. Korzystnie jako biodegradowalne tworzywa syntetyczne stosuje się termoplastyczne pochodne celulozy. Szczególnie odpowiednimi okazały się octan celulozy, propionian celulozy, maślan celulozy, octanomaślan celulozy i etyloceluloza.

4 Te pochodne celulozy są produktami dostępnymi w handlu, toteż nie potrzeba omawiać ich wytwarzania. Biodegradowalne tworzywo syntetyczne jest zawarte w ilości 30-85% wagowych. Korzystny udział tego tworzywa syntetycznego stanowi 40-70% wagowych. Pod określeniem biodegradowalnego tworzywa syntetycznego rozumie się tworzywo sztuczne, które podczas próby zakopania w ziemi doznaje ubytku wagowego co najmniej 20 g/m2 na rok, korzystnie 30 g/m2 na rok, wskutek wpływów mikrobakteryjnych. Sposób oznaczania tego ubytku wagowego można zaczerpnąć z przykładu IV. Drugim istotnym składnikiem materiału według wynalazku jest rodzima skrobia lub memodyfikowana celuloza. Rodzimą skrobię można uzyskiwać ze wszystkich skrobionośnych materiałów roślinnych, które są właściwie znane, takich jak ziemniaki, kukurydza, ryż lub zboza. Skrobia uzyskana z tych materiałów występuje w postaci granulek. Niemodyfikowaną celulozę można uzyskiwać również z materiału roślinnego, zwłaszcza z włókien roślinnych, takich jak bawełna, juta, len, konopie, ramia (chińska trawa), oraz z drewna drzew iglastych i liściastych oraz ze słomy. Czysta celuloza jest zbudowana, tak jak skrobia, z jednostek glukozy, występuje jednak z powodu wiązania β-glikozydowego nie w postaci kuleczek, lecz w postaci długich łańcuchów złączonych w wiązki, a więc w postaci włóknistej. Udział rodzimej skrobi lub niemodyfikowanej celulozy w materiale może mieścić się w zakresie 15-70% wagowych, korzystnie 30-60% wagowych. Udział mniej niż 15% jest również możliwy, nie wykazuje jednak żadnych zalet ekonomicznych. Z przyczyn geometrycznych udział około 70% stanowi górną granicę stężenia. Dla danego celu stosowania najkorzystniejszy stosunek obu składników według wynalazku może w kilku próbach być łatwo określony przez fachowca. Tylko w przypadku stosowania obu istotnych dla wynalazku składników osiąga się zalety zgodne z wynalazkiem. Jeśli skrobię lub niemodyfikowaną celulozę zmiesza się z innymi biodegradowalnymi tworzywami syntetycznymi, nie mającymi jednak struktury polisacharydów, to dochodzi do zmniejszenia wytrzymałości mechanicznej w takiej mierze, w jakiej wzrasta udział skrobi lub niemodyfikowanej celulozy. W przeciwieństwie do tego mechaniczna wytrzymałość w przypadku mieszaniny według wynalazku jest w porównaniu z mechanicznymi wartościami dla biodegradowalnego tworzywa syntetycznego wyższa, niż to odpowiada udziałowi tego biodegradowalnego tworzywa syntetycznego. Materiał ten oprócz tych obu istotnych dla wynalazku składników może zawierać jeszcze dalsze, dla wytwarzania materiałów opakowaniowych zwykłe dodatki, takie jak napełniacze, barwniki lub inne substancje pomocnicze. Rodzaj i ilość odpowiednich dodatków są właściwie znane i nie wymagają żadnego bliższego omawiania. W przypadku materiału według wynalazku szczególnie korzystnymi są szybkości biodegradacji. Porównując z biologicznym rozkładem samego biodegradowalnego tworzywa syntetycznego osiąga się tu przyspieszenie szybkości rozkładu aż o współczynnik 10. Szczególnie korzystne wyniki osiąga się w przypadku stosowania skrobi. Ponadto postawiono do dyspozycji sposób wytwarzania materiału według wynalazku, poprzednio zdefiniowanego. Materiał ten można wytwarzać drogą zmieszania lub utworzenia organozolu. Jeśli udział skrobi mieści się w dolnym zakresie, to materiał według wynalazku można wytwarzać łatwo drogą zmieszania obu składników i następnego kształtowania w sobie znany sposób. Wyższe udziały skrobi mogą prowadzić do tego, że mieszanina ta zatka urządzenie do kształtowania. W celu wytwarzania materiałów według wynalazku, zawierających więcej niż 20-25% skrobi, postawiono przeto do dyspozycji odmianę sposobu, za pomocą której można uniknąć tych problemów. Sposób wytwarzania biodegradowalnego materiału polega według wynalazku na tym, że biodegradowalne tworzywo syntetyczne stapia się w temperaturze w zakresie od temperatury topnienia tego tworzywa syntetycznego aż do 240 C, równocześnie lub następnie dodaje się skrobię bądź niemodyfikowaną celulozę, przy czym mieszanina ta początkowo ma postać dyspersji skrobi o zawartości co najwyżej 20% wody lub postać dyspersji celulozy w stopionym tworzywie polisacharydowym, mieszaninę tę granuluje się i następnie na znanej drodze kształtuje się granulat, albo też biodegradowalne tworzywo syntetyczne rozpuszcza się w rozpuszczalniku, który nie może rozpuszczać skrobi, następnie do tego roztworu dodaje się skrobię i otrzymany organozol kształtuje się na znanej drodze.

5 Korzystnie miesza się degradowalne tworzywo syntetyczne i skrobię bądź niemodyfiko waną celulozę i to tworzywo syntetyczne stapia się w obecności skrobi. W celu kształtowania granulat korzystnie poddaje się dalszemu przetwarzaniu na drodze sprasowania, formowania wtryskowego lub wytłaczania. Za pomocą tego sposobu można materiał według wynalazku wytwarzać łatwo i opłacalnie. Podczas mieszania stopionego tworzywa syntetycznego stosuje się takie warunki, żeby nie zmieniła się ziarnista struktura skrobi. Odpowiednią jest temperatura w zakresie od temperatury topnienia tego tworzywa syntetycznego do około 240 C. Zawartość wody w skrobi przy tym nie miałaby przewyższać 20%, korzystnie 15%. Odmiana sposobu wytwarzania biodegradowalnego materiału polega według wynalazku na tym, że biodegradowalne tworzywo syntetyczne rozpuszcza się w rozpuszczalniku, który nie może rozpuszczać skrobi bądź niemodyfikowanej celulozy, następnie do tego roztworu dodaje się skrobię bądź niemodyfikowaną celulozę i otrzymany organozol kształtuje się na znanej drodze. Fachowcowi znane są rozpuszczalniki odpowiednie dla tej odmiany sposobu, korzystnie stosuje się aceton i etanol. Kształtowanie tego organozolu następuje korzystnie na drodze powlekania, odlewania, raklowania lub wtryskiwania w sobie znany sposób, w warunkach odpędzenia rozpuszczalnika. Materiał według wynalazku można przykładowo przetwarzać do postaci opakowań dla różnych materiałów. Ze względu na swój skład materiał ten jest szczególnie odpowiedni na opakowania dla środków spożywczych, kosmetyków, środków czyszczących i potrzeb gospodarstwa domowego. Korzystnie stosuje się ten materiał na opakowania dla stałych towarów sypkich. W celu pakowania np. produktów agresywnych, takich jak kwasy, środki czyszczące i polerujące, można materiał według wynalazku wyposażyć w powłokę nieprzepuszczalną dla tych środków. Korzystnie materiał według wynalazku sprasowuje się do postaci puszek lub przetwarza do postaci, które znajdują zastosowanie jako pokrywki i denka do puszek ze zwiniętego papieru. Zgodnie z wynalazkiem postawiono do dyspozycji materiał, który jest szczególnie przyjazny dla środowiska, gdyż po pierwsze wytwarza się go z odrastających materiałów, a po drugie może on bardzo szybko ulec ponownie rozkładowi biologicznemu. Ponadto oferuje on zarówno pod względem swych właściwości mechanicznych jak i pod względem ekonomicznym specjalne zalety w porównaniu z dotychczas znanymi materiałami opakowaniowymi. Podane niżej przykłady objaśniają bliżej wynalazek. Przykład I. Zmieszano 1 kg propionianu celulozy w postaci granulatu i 0,2 kg rodzimej skrobi ziemniaczanej w sproszkowanej postaci. Mieszaniną tą napełniono wtryskarkę i następnie drogą formowania wtryskowego kształtowano elementy konstrukcyjne, które są odpowiednie jako pokrywki bądź denka dla puszki zwijanej z papieru. Przykład II. Zmieszano 1 kg propionianu celulozy w postaci granulatu i 1 kg rodzimej skrobi ziemniaczanej w sproszkowanej postaci. Mieszaninę tę ogrzewano na tyle, żeby propionian celulozy zmiękł, i następnie granulowano. Granulatem tym napełniono urządzenie do formowania wtryskowego i uformowano kształtki, które są odpowiednie jako pokrywki bądź denka dla puszek zwijanych z papieru. Przykład III. 1 kg octanu celulozy rozpuszczono w 9 kg acetonu. Do roztworu dodano 1 kg rodzimej skrobi. Otrzymany organozol rozlano i odparowano aceton. Powstała folia o dobrych właściwościach wytrzymałościowych. Przykład IV. Zdolność rozkładu (degradowalność) tworzyw syntetycznych bada się w próbie zakopania w ziemi. W tym celu kształtkę próbną o rozmiarach 45 x 22 x 2 mm, która składa się z rdzenia aluminiowego i powłoki stanowiącej badane, biodegradowalne tworzywo syntetyczne, zakopuje się w ziemi. Ziemia ta ma następujący skład: węgiel biologiczno-organiczny 29,0% azot organiczny 0,2% substancja organiczna 50,0% wartość ph 5,5-6,5 oporność (przewodnictwo) 2000 W

6 składnik suchy wagi brutto (składający się z torfu uprawowego, produktów roślinnych) 37,0% udział organiczny wagi brutto 20,0% chłonność wody 600,0% pozostałość stanowi piasek i woda. Próbę tę przeprowadza się w temperaturze około 20 C. W odstępach czasu określa się ubytek wagowy próbki, tzn. ubytek masy na 1 m2 powierzchni. Próbę tę przeprowadzano z następującymi materiałami polimerycznymi: CA = octan celulozy, CP = propionian celulozy, CAB = octanomaślan celulozy i PCL = polikaprolakton (próba porównawcza) oraz każdorazowo ze zgodną z wynalazkiem mieszaniną biodegradowalnego tworzywa syntetycznego i skrobi. Wyniki przedstawiono na załączonych fig Figura 1 przedstawia ubytek wagowy kształtek próbnych, które są powleczone samym octanem celulozy (CA) bądź octanem celulozy zmieszanym z 50% skrobi. Figura 2 przedstawia ubytek wagowy kształtek próbnych, które są powleczone samym propionianem celulozy (CP) bądź mieszaniną 50% skrobi z propionianem celulozy. Figura 3 przedstawia ubytek wagowy kształtek próbnych, które są powleczone samym octanomaślanem celulozy (CAB) bądź mieszaniną 50% skrobi z octanomaślanem celulozy. Figura 4 przedstawia ubytek wagowy kształtek próbnych, które są powleczone samym polikaprolaktonem (PCL) bądź polikaprolaktonem zmieszanym z 50% skrobi. Na wykresach tych każdorazowo jest zaznaczony ubytek wagowy względem czasu (w dniach). Porównanie tych wykresów uwidocznia, że zgodna z wynalazkiem mieszanina biodegradowalnego tworzywa ze skrobią wykazuje znakomite szybkości rozkładu, które względem danej samej pochodnej celulozy są znacznie podwyższone. Wyniki poszczególnych samych pochodnych celulozy bądź zmieszanych z 50% skrobi są ponownie względem siebie zestawione na fig. 5. Figura 5 podaje schematyczne zestawienie, w którym przedstawiono szybkości rozkładu w g/m na rok.

7 Ubytek wagowy próbki Fig. 3 Ubytek wagowy próbki Fig. 2

8 Ubytek wagowy próbki Fig. 4

9 Fig. 5

10 Ubytek wagowy próbki Fig.1 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł