TERMOPLASTYCZNE MIESZANINY POLIMEROWE NA BAZIE SUROWCÓW ODNAWIALNYCH POCHODZENIA ROŚLINNEGO

Transkrypt

1 BARBARA ŚWIERZ-MTYSIA, REGINA JEZIÓRSKA, AGNIESZKA SZADKWSKA TERMPLASTYZNE MIESZANINY PLIMERWE NA BAZIE SURWÓW DNAWIALNY PDZENIA RŚLINNEG THERMPLASTI PLYMER BLENDS BASED N RE- NEWABLE RESURES S t r e s z c z e n i e A b s t r a c t Wykonano serię mieszanin PLA i termoplastycznej skrobi ziemniaczanej, z udziałem modyfikatora zawierającego reaktywne grupy bezwodnikowe, metodą homogenizacji w dwuślimakowej wytłaczarce współbieŝnej oraz zbadano ich właściwości mechaniczne i strukturę. Wzrost właściwości mechanicznych przy rozciąganiu oraz udarności kompatybilizowanych mieszanin TPS/PLA, w porównaniu do niemodyfikowanych, wskazuje na intensywne efekty międzyfazowe zachodzące w procesie reaktywnego wytłaczania mieszanin z udziałem kompatybilizatora. Słowa kluczowe: mieszaniny biodegradowalne, termoplastyczna skrobia, PLA, kompatybilizacja In the present study series of TPS/PLA blends with the modifier, containing reactive functional anhydride groups, were prepared by melt mixing in intermeshing corotating twin - screw extruder. The improvement in investigated mechanical properties of compatibilized TPS/PLA blends as compared to non-modified blends suggest the intensive interfacial effects occurred during reactive extrusion. Keywords: biodegradable blends, thermoplastics starch, PLA, compatibilisation Dr Barbara Świerz-Motysia, doc. dr hab. inŝ. Regina Jeziórska, mgr Agnieszka Szadkowska, Instytut hemii Przemysłowej.

2 Wstęp Rosnąca nieustannie ilość odpadów z tworzyw polimerowych, w przewaŝającej części pochodzących z opakowań, postępująca degradacja środowiska naturalnego, wymuszają rozwój technologii nowych biodegradowalnych materiałów polimerowych, przydatnych do recyklingu organicznego (kompostowania, biometanizacji) [1-2]. Szczególną uwagę zwraca się na szersze wykorzystanie w dziedzinie opakowań skrobi termoplastycznej (TPS) oraz polilaktydu (PLA). PLA, określany mianem tworzywa XXI wieku, charakteryzują doskonałe właściwości mechaniczne, skrobię natomiast niska cena, dostępność, łatwość przetwarzania oraz moŝliwość funkcjonalizowania tych polimerów metodami reaktywnego wytłaczania [3]. Nie spełniają one jednak wszystkich wymagań stawianych materiałom opakowaniowym. Termoplastyczna skrobia wykazuje słabe właściwości mechaniczne, małą barierowość, a wyroby z niej wykonane małą trwałość i pamięć kształtu [4]. Do wad PLA jako materiału opakowaniowego naleŝy zaliczyć względnie duŝą przenikalność pary wodnej oraz duŝą sztywność i małą udarność w zakresie temperatur uŝytkowania. Prowadzone są badania nad modyfikacją PLA i TPS w kierunku poprawy elastyczności, udarności i barierowości. Jedną z moŝliwości rozwiązania tego problemu są binarne mieszaniny TPS i PLA. Ze względu na niemieszalność polimerów na poziomie termodynamicznym i róŝnice w polarności, zachodzi konieczność stosowania odpowiednich kompatybilizatorów będących promotorami adhezji międzyfazowej [5]. Proponowane oryginalne rozwiązanie będące kanwą prezentowanej pracy, polega na wykorzystaniu procesu reaktywnego wytłaczania mieszaniny TPS i PLA w obecności modyfikatorów zawierających reaktywne bezwodnikowe grupy funkcyjne [5]. Przedstawiono charakterystykę właściwości fizycznych i struktury otrzymanych binarnych mieszanin oraz ocenę biodegradowalności w tzw. teście glebowym. 2. zęść doświadczalna W badaniach stosowano następujące materiały: skrobię ziemniaczaną o wilgotności wynoszącej 18,5% i ph 7,2, glicerynę farmaceutyczną roślinną o czystości 99,5%, (Rafineria Trzebinia SA) i polilaktyd (VYLEL BE-400) o temperaturze zeszklenia T g = 45 (Japonia). Procesy wytwarzania: termoplastycznej skrobi ziemniaczanej (TPS), kompatybilizatora - PLA szczepionego bezwodnikiem maleinowym (PLAm) oraz mieszanin TPS/PLA z/lub bez udziału kompatybilizatora, prowadzono przy uŝyciu dwuślimakowej wytłaczarki współbieŝnej ZE-25-33D firmy Berstorff. trzymane przy uŝyciu wtryskarki Arburg 420 M typu Allrounder kształtki kondycjonowano w komorze klimatycznej w temperaturze otoczenia i wilgotności względnej 50% w czasie 48h i poddano badaniom mechanicznym, termicznym i morfologicznym. Badano równieŝ stopień biodegradacji mieszanin stosując tzw. test glebowy wg PE-EN 85/

3 3. Wyniki i dyskusja 339 Podjęto próby otrzymania kompatybilnych, charakteryzujących się dobrymi właściwościami mechanicznymi binarnych mieszanin niemieszalnych termodynamicznie i róŝniących się polarnością polimerów (PLA i TPS). Proces prowadzono z udziałem kompatybilizatora z wbudowanymi reaktywnymi grupami funkcjonalnymi. Komatybilizator otrzymano w procesie wolnorodnikowego szczepienia PLA bezwodnikiem maleinowym w procesie reaktywnego wytłaczania (PLAm) (rys. 1) n + n 2 Rys. 1. Schemat reakcji szczepienia PLA bezwodnikiem malinowym Fig. 1. Scheme of grafting process of PLA with maleic anhydride Stopień szczepienia PLA bezwodnikiem maleinowym, oznaczony metodą FTIR, wynosił średnio 0,68 %. Zbadano wpływ udziału kompatybilizatora na właściwości mechaniczne i strukturę dwóch serii binarnych mieszanin tj. zawierających 40 % i 50 % termoplastycznej skrobi ziemniaczanej i 50-60% mas. poliestru PLA łącznie z PLA szczepionym bezwodnikiem maleinowym. Na podstawie analizy struktury otrzymanych produktów metodami SEM (rys. 2) stwierdzono, Ŝe wprowadzenie kompatybilizatora, zawierającego reaktywne grupy funkcyjne, do układu binarnego TPS/PLA skutkuje poprawą mieszalności i wytworzeniem homogenicznego układu o wzajemnie przenikających się fazach, co w efekcie prowadzi do znacznej poprawy właściwości mechanicznych w stosunku do mieszanin niemodyfikowanych (Tablica 1) W porównaniu do niemodyfikowanych, kompatybilizowane mieszaniny TPS/PLA wykazują znaczny wzrost udarności i wytrzymałości na rozciąganie wraz ze wzrostem udziału kompatybilizatora. Zwiększenie udziału modyfikatora skutkuje równieŝ 10 % wzrostem wytrzymałości na zginanie. Nie stwierdzono natomiast istotnej zmiany modułu spręŝystości. Właściwości mechaniczne i udarność w duŝej mierze zaleŝą od wzajemnego stosunku PLA/Plam, zarówno w przypadku mniejszej jak i większej zawartości skrobi. Porównując z kolei właściwości kompatybilizowanych mieszanin i wejściowych komponentów, a zwłaszcza PLA moŝna stwierdzić, Ŝe układ termoplastyczna skrobia/ szczepiony PLA staje się efektywnym modyfikatorem udarności dla czystego PLA, co moŝe być dobrą prognozą do otrzymania taniego i alternatywnego biodegradowalnego materiału opakowaniowego. Wzrost właściwości mechanicznych przy rozciąganiu i zginaniu oraz udarności kompatybilizowanych mieszanin TPS/PLA w porównaniu do niemodyfikowanych wskazuje na intensywne efekty międzyfazowe zachodzące w procesie reaktywnego wytłaczania.

4 340 Prawdopodobnie jest to spowodowane tworzeniem się wiązań wodorowych pomiędzy grupami bezwodnikowymi kompatybilizatora i hydroksylowymi skrobi. a b Rys. 2. Mikrofotografie SEM mieszanin TPS/PLA: (a) bez i (b) z modyfikatorem Fig. 2 Microphotographs SEM of TPS/PLA blends (a) without & (b) with modifier Polimer, % mas Właściwości mechaniczne mieszanin TPS/PLA Wytrzymałość na zerwanie, MPa WydłuŜenie względne przy zerwaniu, % T a b e l a 1 harpy udarność bez karbu, kj/m 2 TPS 13,4 1,6 4 PLA 27,4 1,2 10 TPS/PLA (40/60/0) 19,0 2,5 7 TPS/PLA/PLAm (40/40/20) 21,3 9,8 20 TPS/PLA/PLAm (40/20/40) 22,6 6,7 32 TPS/PLA (50/50/0) 14,0 2,3 7 TPS/PLA/PLAm (50/20/30) 15,3 8,9 14 TPS/PLA/PLAm (50/0/50) 27,8 2,6 19 trzymane kompatybilizowane mieszaniny TPS/PLA po dwóch miesiącach deponowania w aktywnej mikrobiologicznie glebie kompostowej w temp uległy częściowej biodegradacji polegającej na zmianie struktury powierzchni (przebarwienia, chropowatość, kruchość). Intensywność tych zmian wzrasta ze wzrostem udziału skrobi, będącej promotorem adhezji, a zmniejsza się ze zwiększeniem udziału kompatybilizatora.

5 4. Podsumowanie 341 W procesie wytłaczania reaktywnego polilaktydu i termoplastycznej skrobi z udziałem kompatybilizatora (PLAm) otrzymano biodegradowalne materiały polimerowe charakteryzujące się dobrymi właściwościami mechanicznymi, w szczególności wysoką udarnością. Właściwości tych materiałów w sposób istotny zaleŝą od udziału kompatybilizatora oraz stałej, łącznej ilości PLA/PLAm. Na podstawie analizy struktury i oceny właściwości mechanicznych mieszanin stwierdzono, Ŝe wprowadzenie kompatybilizatora zawierającego reaktywne grupy funkcyjne wpływa na zmniejszenie napięcia międzyfazowego, co skutkuje poprawą mieszalności mieszanin stabilizując strukturę na poziomie mikrofazowym. L i t e r a t u r a [1] Ś w i e r z - M o t y s i a B., J e z i ó r s k a R. i inni, Zgłoszenie patentowe P , [2] A v e l l a M., B o g o e v a - G a c e v a G., B u z a r o v s k a A., E r r i c o M. E., G e n t i l e G., G r o z d a n o v A., Journal of Applied Polymer Science 2008, 108, [3] ś e n k i e w i c z M., R i c h e r t J., Polimery 2008, 53, 591. [4] Y u r y e v V.P., e s a r o A., B e r g t h a l l e r W.J., arbohydrate Polymers 2003, 54, 391. [5] Ś w i e r z - M o t y s i a B., J e z i ó r s k a i inni, Zgłoszenie patentowe P , 2008.