KATEDRA TECHNOLOGII POLIMERÓW PRZEDMIOT: PRZETWÓRSTWO TWORZYW SZTUCZNYCH I GUMY LABORATORIUM CZĘŚĆ I SPORZĄDZANIE MIESZANIN

Transkrypt

1 POLITECHNIKA GDAŃSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY KATEDRA TECHNOLOGII POLIMERÓW PRZEDMIOT: PRZETWÓRSTWO TWORZYW SZTUCZNYCH I GUMY KIERUNEK: TECHNOLOGIA CHEMICZNA (STUDIA II STOPNIA) LABORATORIUM MIESZANINY POLIMEROWE OTRZYMYWANE W MIESZALNIKU BRABENDER CZĘŚĆ I SPORZĄDZANIE MIESZANIN CZĘŚĆ II BADANIE WŁASNOŚCI MECHANICZNYCH GDAŃSK 2013

2 CZĘŚĆ I SPORZĄDZANIE MIESZANIN POLIMEROWYCH Jednym ze sposobów nadania polimerom nowych właściwości jest sporządzanie ich mieszanin z różnymi materiałami wielkocząsteczkowymi. Kompozycje polimerowe są to materiały otrzymane w wyniku zmieszania bądź też zestawienia różnych polimerów (tworzyw sztucznych) w określonych proporcjach. Do fizycznych modyfikacji polimerów zalicza się zmianę ich struktury spowodowaną: wymuszoną orientacją, zmieszaniem matrycy polimerowej z modyfikatorami, tworzeniem kompleksów polimerowych, zmianą stopnia zdyspergowania i struktury fazowej oraz zmianę oddziaływań międzycząsteczkowych na granicy faz wskutek dodania promotorów mieszalności [1]. Do kompozycji polimerowych zalicza się m.in.: polimery lub ich mieszaniny stanowiące fazę ciągłą, przy czym fazę rozproszoną mogą stanowić napełniacze lub wypełniacze, stabilizatory, zmiękczacze lub inne modyfikatory. mieszaniny polimerów o określonym zdyspergowaniu jednego z nich, stanowiącego fazę rozproszoną, w matrycy drugiego. materiały skomponowane z powyższych [1]. Wśród metod wytwarzania mieszanin polimerowych można wyróżnić m.in.: metodę ciągłego sporządzania mieszanin polimerowych w stanie plastycznym z użyciem wytłaczarek mieszających metodę okresowego sporządzania mieszanin polimerowych w stanie uplastycznionym z użyciem najczęściej mieszalnika zamkniętego składającego się z komory z dwoma rotorami (gniotownikami), która zamykana jest od góry stemplem co poprawia efektywność mieszania RYSUNEK 1 i 2. RYS.1. Komora mieszalnika zamkniętego [2] RYS.2. Różne konstrukcja rotorów stosowanych w mieszalnikach zamkniętych [3]

3 Właściwości mieszanin polimerowych zależą od składu mieszaniny, sposobu jej przygotowania oraz wzajemnego oddziaływania składników. Wszystkie wymienione czynniki decydują o strukturze otrzymanej mieszaniny polimerowej. TABELA 1. Przykłady polimerów niemieszalnych oraz mieszalnych i częściowo mieszalnych POLIMERY NIEMIESZALNE POLIMERY MIESZALNE I CZĘŚCIOWO MIESZALNE POLIMER 1 POLIMER 2 POLIMER 1 POLIMER 2 Polietylen poliizobutylen poli(chlorek winylu) kopolimer butadienu i akrylonitrylu Polistyren polibutadien poli(octan winylu) poli(akrylan metylu) Polistyren poli(metakrylan metylu) poli(chlorek winylu) poli(metakrylan metylu) poli(akrylan etylu) polistyren polistyren poli-α-metylostyren Mieszalność definiuje się pod względem termodynamicznym jako zdolność tworzenia stabilnego układu jednofazowego na poziomie cząsteczkowym, przy dowolnym stosunku ilościowym składników [1]. Praktyczną miarą mieszalności polimerów jest zmniejszenie energii swobodnej (F<0) w warunkach izochorycznych, zaś przy stałym ciśnieniu zmniejszenie entalpii swobodnej (G m <0). Powyższe warunki są konieczne, ale niewystarczające by uzyskać jednofazową stabilną mieszaninę. Musi być wówczas spełniony również warunek: 2 G 2 M p, T 0 gdzie - jest ułamkiem objętościowym składnika w mieszaninie. Zmiana energii swobodnej mieszania, czyli entalpii swobodnej układu, powiązana jest z entalpią, entropią i temperaturą reakcji następującą zależnością: G M H M T S M Z punktu widzenia termodynamiki większość mieszanin polimerowych jest niemieszalna. Wynika to z faktu, że entalpia mieszania jest w ich wypadku dodatnia, zaś udział entropii mieszania układu w entalpii swobodnej mieszania jest nieznaczny, co w efekcie powoduje, iż entalpia swobodna mieszania jest również dodatnia.

4 W przypadku niemieszalnych polimerów po mechanicznym zmieszaniu tworzą się układy mikroheterogeniczne, co w praktyce oznacza, że w matrycy jednego polimeru (najczęściej w postaci drobnych cząstek) rozproszona jest druga faza polimerowa. W przypadku mieszanin polimerowych mamy do czynienia z ich kompatybilnością bądź też niekompatybilnością. Niemieszalne polimery są kompatybilne, gdy mieszanina nie posiada makrosymptomów segregacji polimerów, a ponadto cechuje się dobrą adhezją w przestrzeni międzyfazowej oraz posiada dobre właściwości mechaniczne. Stopień jednorodności uzyskanych mieszanin polimerowych może być różny w zależności od rodzaju użytego mieszalnika, szybkości mieszania oraz warunków chłodzenia mieszaniny do temperatury pokojowej. Poprawę mieszalności polimerów można uzyskać np. przez wprowadzenie promotorów mieszalności (np. kopolimery blokowe lub szczepione) lub spowodowanie reakcji chemicznych grup funkcyjnych mieszanych polimerów. MIESZANINY POLIMEROWE POLIPROPYLEN KAUCZUK EPDM Polipropylen jest polimerem charakteryzującym się stosunkowo dobrymi właściwościami fizycznymi jak i mechanicznymi. Posiada on stosunkowo dobrą przetwarzalność. Jest to polimer tani, należący do grupy poliolefin. W niektórych przypadkach materiał ten powinien posiadać odpowiednią charakterystykę pasującą do specyficznych zastosowań. Stosunkowo wysoka temperatura zeszklenia oraz krystaliczność limitują ewentualne zastosowanie PP w niskich temperaturach. Tak więc elastyczność oraz właściwości polipropylenu w niskich temperaturach powinno się polepszać [4]. Nieznacznie mniejszą odporność PP na uderzenie dynamiczne na zimno w porównaniu z PE eliminuje się często przez zmieszanie PP z małą ilością elastomeru (w postaci kopolimeru lub mieszaniny polimerów). Do tego celu stosuje się przeważnie kauczuki EPM lub EPDM. R=dien Dicyklopentadien (DCP) Etylidenonorbornen (EN) trans-1,4-heksadien CH 2 CH 2 CH CH 2 y R CH 3 kauczuk etylenowo-propylenowy (EPDM)

5 Przygotowanie mieszanin Przy użyciu mieszalnika typu Brabender należy przygotować mieszaniny polipropylenu (PP) z kauczukiem etylenowo-propylenowym charakteryzujące się następującym składem: PE/EPDM %, PE/EPDM %, PE/EPDM = 25-75%. Należy także stopić oraz uformować kształtki z czystego PP oraz kauczuku EPDM. Pozostałe parametry mieszania: temperatura mieszania C (temp. topnienia matrycy polimerowej) czas mieszania 10 min szybkość mieszania 60 obr/min. Otrzymane mieszaniny należy uformować przy użyciu prasy hydraulicznej. Następnie należy wyciąć odpowiednie kształtki, które będzie można zbadać za pomocą maszyny wytrzymałościowej. Dla otrzymanych mieszanin polimerowych należy: określić maksymalną siłę (naprężenie), przy której próbka ulega zerwaniu oraz wydłużenie przy zerwaniu porównać otrzymane wyniki z wynikami dla czystych składników. CZĘŚĆ II BADANIE WŁASNOŚCI MECHANICZNYCH PRZYGOTOWANYCH MIESZANIN [5] Próba rozciągania polega na jednoosiowym odkształcaniu próbki o określonych wymiarach ze stałą prędkością i pomiarze naprężeń w, zależności od odkształcenia: f gdzie: ε [%] odkształcenie, σ [MPa] - naprężenie Z otrzymanej w ten sposób graficznej zależności można odczytać (wyznaczyć): a) wytrzymałość na rozciąganie, b) wydłużenie względne przy zerwaniu, c) naprężenie przy określonym wydłużeniu, d) moduł sprężystości przy rozciąganiu.

6 Przyłożenie określonej siły rozciągającej F powoduje zwiększenie długości początkowej próbki l o do wartości l. Przyrost długości, czyli wydłużenie bezwzględne równe jest: l l l 0 gdzie: l 0 [mm] - początkowa długość próbki, l [mm] - długość próbki po rozciągnięciu Stosunek wydłużenia bezwzględnego do początkowej długości próbki wyraża wydłużenie względne ε l l l 0 l lub 100% l0 l0 l 0 Rzeczywiste naprężenie podczas rozciągania σ rn jest to stosunek siły rozciągającej do rzeczywistej powierzchni przekroju poprzecznego próbki. F rn [N/mm A 2, MPa] gdzie: A [mm 2 ] - rzeczywistą powierzchnię przekroju poprzecznego próbki w momencie badania (zerwania), F [N] - siła odkształcająca Pomiar rzeczywistej powierzeni przekroju poprzecznego próbki w czasie badania jest bardzo trudny. Dlatego też dla celów praktycznych wprowadzono umowną definicję naprężenia podczas rozciągania, którą wyraża wzór: F [N/mm 2, MPa] A 0 gdzie: F [N] - siła odkształcająca A o [mm 2 ]- powierzchnia początkowego przekroju poprzecznego. W każdej próbie rozciągania poza podstawowymi zmiennymi tzn. naprężeniem i wydłużeniem występuje wiele czynników wpływających na wynik badania, które należy uwzględnić przy obliczaniu wyników lub eliminować je przez stosowanie jednakowych warunków badania. Dotyczy to przede wszystkim: a) sposobu przygotowania próbek, który wspólnie z innymi czynnikami decyduje o liczbie różnego rodzaju defektów strukturalnych, które mogą występować w próbkach; b) kształtu i wielkości próbek; c) temperatury i wilgotność względnej otoczenia;

7 d) czasu trwania próby, który reguluje się (dobiera się) przez dobór odpowiedniej szybkości odkształcania lub wzrostu naprężenia. Najpełniejszą charakterystyką zachowania się tworzywa poddanego rozciąganiu jest tzw. wykres rozciągania (RYSUNEK 3. i 4.), który umożliwia prześledzenie współzależności pomiędzy dwiema zmiennymi, tj. pomiędzy odkształceniem i naprężeniem w czasie całego badania. RYS.3. Przykładowe krzywe rozciągania [5] RYS.4. Schematyczny wykres rozciągania różnych polimerów σ = f(ε) [5] Na RYSUNKU 4. można prześledzić kolejne etapy próby rozciągania i punkty charakterystyczne na krzywej obrazującej zależność f ( ). W tworzywie poddanym rozciąganiu naprężenia wzrastają początkowo proporcjonalnie do odkształceń, zgodnie z prawem Hooke'a, czemu odpowiada początkowy odcinek prostoliniowy 0-1 na wykresie. W obszarze tym naprężenia są liniową funkcją odkształceń: E Współczynnik kierunkowy tej prostej, czyli tangens kąta, pod którym prostoliniowy odcinek wykresu funkcji nachylony jest do osi odciętych ε, nosi nazwę modułu sprężystości wzdłużnej. Stosunkowo często można jednak spotkać się z tworzywami, których wykresy rozciągania nie wykazują w ogóle liniowej zależności naprężenia od rozciągania. Charakteryzowanie właściwości mechanicznych takich tworzyw za pomocą modułu sprężystości jest raczej formalne. Największe naprężenie, do którego tworzywo poddane rozciąganiu zachowuje się zgodnie z prawem Hooke' a, nosi nazwę granicy proporcjonalności; na rysunku jest to rzędna punktu 1. Przy dalszym rozciąganiu wzrostowi odkształcenia towarzyszy znacznie powolniejszy wzrost naprężenia. Wykres rozciągania odchyla się od prostej opisanej równaniem E. W tym obszarze odkształceń pojawiają się odkształcenia trwałe (plastyczne), tzn. takie, które nie

8 cofają się po usunięciu obciążenia próbki. Odkształcenia trwałe pojawiają się po przekroczeniu pewnego naprężenia zwanego granicą plastyczności. W badaniach technicznych operuje się najczęściej tzw. umowną granicą plastyczności, czyli naprężeniem, które wywołuje w próbce pewne umownie ustalone odkształcenie trwałe - najczęściej 0,2% początkowej długości odcinka pomiarowego. Sposób wyznaczania tej wartości na podstawie wykresu rozciągania przedstawiono na RYSUNKU 4. Na osi odkształceń odkłada się odcinek odpowiadający 0,2% odkształcenia trwałego (OA), a następnie prowadzi prostą równoległą do prostoliniowego odcinka wykresu rozciągania. Rzędna punktu przecięcia tej prostej z krzywą rozciągania jest poszukiwaną umowną granicą plastyczności σ 2. Niekiedy wyznacza się również wydłużenie względne na granicy plastyczności ε 2. Maksymalne naprężenie zarejestrowane w czasie rozciągania σ 3 jest tzw. doraźną wytrzymałością na rozciąganie. Jest to maksymalne naprężenie nominalne, jakie tworzywo może osiągnąć w czasie krótkotrwałego rozciągania statycznego. Maksymalne wydłużenie względne zaobserwowane w czasie rozciągania (na rysunku ε 4) jest zwane wydłużeniem względnym przy zerwaniu. Rzędna tego punktu, czyli naprężenie obserwowane w chwili zerwania próbki nosi nazwę naprężenia zrywającego σ 4. Omówiony wykres rozciągania jest wykresem schematycznym (teoretycznym), w praktyce można spotkać się z znacznymi odstępstwami, które są zależne od rodzaju tworzywa, szybkości rozciągania, sposobu formowania wyrobu oraz wielu innych czynników. LITERATURA [1] Jurkowski B., Jurkowska B.: Sporządzanie kompozycji polimerowych, Warszawa 1999 [2] Materiały Informacyjne - Polymer Group [na:] [3] Materiały Informacyjne - C.W. Brabender Instruments [na:] [4] Manchado M.A., Biagiotti J., Kenny J.M.: Reological Behavior and Processability of Polypropylene Blends with Ruber Ethylene Propylene Diene Terpolymer, Journal of Applied Polymer Science 81 (2001) 1-10 [5] Broniewski T., Kapko J., Płaczek W., Thomalla J.: Metody badań i ocena właściwości tworzyw sztucznych, Warszawa 2000