Irena Zubel..V]WDáWRZDQLHVWUXNWXUSU]HVWU]HQQ\FK w krzemie PHWRGWUDZLHQLDDQL]RWURSRZHJR GR]DVWRVRZDZPLNURHOHNWUonice

Irena Zubel.V]WDáWRZDQLHVWUXNWXUSU]HVWU]HQQ\FK w krzemie PHWRGWUDZLHQLDDQL]RWURSRZHJR GR]DVWRVRZDZPLNURHOHNWUonice Oficyna Wydawnicza Politechniki WURFáDZVNLHM WURFáDZ 2004

Recenzenci Keshra Sangwal Jerzy Zdanowski Redaktor Alicja Kordas Korekta Alina Kaczak 3URMHNW RNáDGNL Zofia i Dariusz Godlewscy &RS\ULJKW E\ 2ILF\QD :\GDZQLF]D 3ROLWHFKQLNL :URFáDZVNLHM :URFáDZ ISBN 83-7085-823-6 OFICYNA WYDAWNICZA P2/,7(&+1,., :52&à$:6KIEJ :\EU]H*H :\VSLDVNLHJR - :URFáDZ 'UXNDUQLD 2ILF\Q\ :\GDZQLF]HM 3ROLWHFKQLNL :URFáDZVNLHM =DP QU 710/2004

Spis rzeczy :VWS... 5 :D*QLHMV]H R]QDF]HQLD... 5 :ádflzrfl L VWUXNWXUD PRQRNU\V]WDáX NU]HPX... 9 1.1. Fizykochemiczne ZáDFLZRFL PRQRNU\V]WaáX NU]HPX... 10 1.2..U\VWDORJUDILF]Q\ RSLV VWUXNWXU\ PRQRNU\V]WDáX NU]HPX L Z\EUDQ\FK SáDVzczyzn krystalograficznych... 11 =DVWRVRZDQLH U]XWX VWHUHRJUDILF]QHJR GR RSLVX PRQRNU\V]WDáX NU]emu... 22 2. Anizotropia trawienia krzemu w roztworach alkalicznych... 28 2.1. Roztwory do anizotropowego trawienia krzemu... 29 2.2. Molekularny opis trawienia krzemu w roztworach alkalicznych... 31 2.3. Kinetyka trawienia krzemu w roztworach alkalicznych... 34 =DOH*QRü V]\ENRFL WUDZLHQLD RG VNáDGX UR]WZRUX... 39 (NVSHU\PHQWDOQH PHWRG\ RNUHODQLD V]\ENRFL WUDZLHQLD... 43 0HWRGD NRáD ZDJRQRZHJR... 44 2.5.2. Metoda podtrawiania maski... 46 2.5.3. Metoda trawienia sfery... 51 2.6. Zastosowanie modeli anizotropowego trawienia krzemu do wyznaczania szybkofl trawienia... 53.ODV\ILNDFMD ZL]D QD SáDV]F]\]QDFK hkl)... 55 2.6.2. Trawienie anizotropowe w skali atomowej... 60 2.6.3. Model tudzlhqld SáDV]F]\]Q ] SDVD NU\VWDORJUDILF]QHJR [110]... 62 0RGHO WUDZLHQLD SáDV]F]\]Q ] SDVD NU\VWDORJUDILF]QHJR [100]... 66 3RUyZQDQLH Z\QLNyZ WHRUHW\F]Q\FK L GRZLDGF]DOQ\FK... 68 2.7. Modele trawienia anizotropowego stosowane do symulacji trawienia... 71 2.7.1. Modele geometryczne... 72 2.7.2. Modele atomistyczne... 77 2.7.3. Modele kinematyczne... 81 3. Charakterystyka anizotropowego trawienia krzemu w wybranych roztworach alkalicznych... 89 $QDOL]D V]\ENRFL WUDZLHQLD krzemu w wybranych roztworach alkalicznych... 89

4 6]\ENRü trawienia Si (hkl) w wodorotlenkach nieorganicznych i w roztworach TMAH... 91 :Sá\Z DONRKROX L]RSURS\ORZHJR QD V]\ENRü WUDZLHQLD 6L (hkl)... 95 :Sá\Z GRGDWNyZ Uy*Q\FK DlNRKROL QD V]\ENRü WUDZLHQLD 6L (hkl)...106 $QDOL]D JáDGNRFL SRZLHU]FKQL RWU]\P\ZDQ\FK Z Z\QLNX WUDZLHQLD anizotropowego...109 *ádgnrü SRZLHU]FKQL 6L (100) trawionych w wybranych roztworach alkalicznych...110 3.2.2. :Sá\Z NRQFHQWUDFML L]RSURSDQROX QD JáDGNRü SRZLHU]FKQL 6L..115 3.2.3. *ádgnrü SRZLHU]FKQL 6L (hkl) trawionych w roztworach KOH i KOH+IPA...119 =DOH*QRü ZáDFLZRFL SáDV]F]\]Q hkl RG NRQILJXUDFML ZL]D na powierzchni...122 4. Mikroelektroniczne struktury przestrzenne otrzymywane w wyniku trawienia anizotropowego...129 6SRVyE LGHQW\ILNDFML SáDV]F]\]Q RJUDQLF]DMF\FK VWUXNWXU\ przestrzenne...130 $QDOL]D NV]WDáWyZ VWUXNWXU QD SRGáR*DFK 6L...132 4.3. Komputerowe symulacje trawienia anizotropowego...140 4.3.1. Symulacja przekrojów struktur...141 4.3.2. Symulacja trawienia w przestrzeni dwuwymiarowej (2D)...143 4.3.3. Symulacja trawienia w przestrzeni trójwymiarowej (3D)...146 6WUXNWXU\ SU]HVWU]HQQH QD SRGáR*DFK R GRZROQ\FK RULHQWDFMDFK krystalograficznych...149 3U]\NáDG\ ]astosowania trawienia anizotropowego...156 5HGXNFMD SRGWUDZLHQLD QDUR*\ Z\SXNá\FK SU]H] PRG\ILNDFM roztworu...157 5HGXNFMD SRGWUDZLHQLD QDUR*\ Z\SXNá\FK SU]H] PDVNL kompensacyjne...158 4.5.3. Zminiaturyzowane struktury wyspowe dla mikroelektroniki SUy*QLRZHM...161 4.5.4. Rezultaty zastosowania trawienia wieloetapowego...163 0R*OLZRFL L SHUVSHNW\Z\ zastosowania w technice mikrosystemów NRQVWUXNFML PLNURPHFKDQLF]Q\FK Z\NRQDQ\FK PHWRG WUDZLHQLD anizotropowego...167 Podsumowanie...185 Literatura...188

:VWS SWRVRZDQLH PRQRNU\VWDOLF]QHJR NU]HPX GR Z\WZDU]DQLD FRUD] EDUG]LHM ]ár*onych VWUXNWXU L SU]\U]GyZ SyáSU]HZRGQLNRZ\FK D ]ZáDV]F]D GR Z\WZDU]DQLD SUHF\]\jnych konstrukcji przestrzennych, wykorzystywanych w mikromechanice, optoelektronice i w mikroelektronice pró*qlrzhm VWZDU]D NRQLHF]QRü SRJáELDQLD ZLHG]\ QD WHPDW ]ZL]NX EXGRZ\ NU\V]WDáX NU]HPX ] MHJR DQL]RWURSRZ\PL ZáDFLZRFLDPL 8*\ZDQH Z WHFKQRORJLL SU]\U]GyZ SyáSU]HZRGQLNRZ\FK SRGáR*D ] PRQRNU\VWDOLFz- QHJR NU]HPX VWDQRZL ERZLHP MX* QLH W\ONR NRQVWUXNFM QRQ HOHPHQWyZ HOHNWUo- QLF]Q\FK OHF] V LQWHJUDOQ F]FL SU]\U]GyZ Z NWyU\FK SU]HVWU]HQQD NRQVWUXNFMD RGJU\ZD GHF\GXMF URO 'RW\FKF]DV SUDNW\F]QLH V to MHG\QLH SRGáR*D R WU]HFK SRdstawowych orientacjach: (100), (110) i (111). KonfigurDFMD DWRPyZ L ZL]D QD So- ZLHU]FKQL RUD] XNáDG SáDV]F]\]Q NU\VWDORJUDILF]Q\FK Z\VWSXMF\FK Z W\FK SRGáo*DFK V ]QDQH L X*\wane w wielu dziedzinach mikroelektroniki. Skomplikowane konstruk- FMH SU]HVWU]HQQH RJUDQLF]RQH ZLHORPD SáDV]F]\]QDPL Z\PDJDM MHGQDN precyzyjne- JR RSLVX SáDV]F]\]Q R LQQ\FK RULHQWDFMDFK NU\VWDORJUDILF]Q\FK 1LHZ\NOXF]RQH MHVW UyZQLH* *H ]DVWRVRZDQLH Z WHM G]LHG]LQLH SRGáR*\ R QLHW\SRZ\FK RULHQWDFMDFK pozwool QD ]XSHáQLH QRZH QLHRF]HNLZDQH UR]ZL]DQLD 1LH]Z\NOH LVWRtQH MHVW ZLF zwróchqlh XZDJL QD ]DJDGQLHQLH NU\VWDORJUDILF]QHM DQDOL]\ SáDV]F]\]Q R Uy*Q\FK orientacjach. 1D V]F]HJyOQ XZDJ ]DVáXJXMH ]MDZLVNR DQL]RWURSLL WUDZLHQLD NWyUH REVHUZRZa- QH MHVW SRGF]DV PRNUHJR WUDZLHQLD PRQRNU\V]WDáX NU]HPX Z UR]WZRUDFK DONDOLF]Q\FK.U\V]WDá WUDZL VL ]Uy*Q V]\ENRFL Z Uy*Q\FK NLHUXQNDFK NU\VWDORJUDILF]Q\FK FR VWZDU]D ROEU]\PLH PR*OLZRFL MHJR SU]HVWU]HQQHJR NV]WDáWRZDQLD 7UDZLHQLH DQL]o- WURSRZH MHVW ZLF SRGVWDZ WHFKQRORJLL EDUG]R ZLHOX NRQVWUXNFML SyáSU]HZRGQLNowych. Zjawisko anizotropii jest obszernie opisywane w literaturze. Istnieje wiele roz- WZRUyZ DONDOLF]Q\FK WUDZLF\FK DQL]RWURSRZR V one FLJOH PRG\ILNRZDQH Uy*Q\PL GRGDWNDPL Z FHOX ]PLDQ\ V]\ENRFL WUDZLHQLD Uy*Q\FK SáDV]F]\]Q OXE Soprawy ich JáDGNRFL Istota procesu anizotropozhjr WUDZLHQLD NU]HPX QDGDO QLH MHVW RVWDWHF]QLH Z\MDQLona i pozovwdzld RJURPQH PR*OLZRFL EDGDZF]H 6WRVRZDQH GR WUDZLHQLD Uy*QRURGQH UR]WZRU\ FKDUDNWHU\]XM VL Uy*Q V]\ENRFL WUDZLHQLD SRV]F]HJyOQ\FK SáDV]F]\]Q NUystalograficznych i co jest bardzo istotne Uy*Q Z]DMHPQ UHODFM W\FK V]\ENRFL WUa-

6 :VWS ZLHQLD 6WZDU]D WR PR*OLZRFL RWU]\P\ZDQLD FRUD] EDUG]LHM VNRPSOLNRZDQ\FK NRQVWUXk- FML SU]HVWU]HQQ\FK XWUXGQLD MHGQDN ]QDF]QLH WHRUHW\F]Q LQWHUSUHWDFM ]MDZLVND.RQWy- QXDFMD EDGD Z WHM G]LHG]LQLH PD QD FHOX XPR*OLZLHQLH UHDOL]DFML NRQVWUXNFML RJUaniczo- Q\FK SUHF\]\MQLH RNUHORQ\PL SáDV]F]\]QDPL QDU]XFRQymi przez projektanta. 2VREQ\ SUREOHP VWDQRZL RNUHODQLH ]DOH*QRFL V]\ENRFL WUDZLHQLD Uy*Q\FK SáDVz- F]\]Q RG VNáDGX UR]WZRUX =DJDGQLHQLX WHPX XZDJ SRZLFDáR ZLHOX QDXNRZFyZ =QDMRPRü V]\ENoFL WUDZLHQLD Uy*Q\FK SáDV]F]\]Q MHVW QLH]EGQD GR SURMHNWRZDQLD X*yWHF]Q\FK NRQVWUXNFML SU]HVWU]HQQ\FK D WDN*H GR NRPSXWHURZHM V\PXODFML VWUXNWXU otrzymywanych w wyniku trawienia. Rozwój technik komputerowych pozwala bowiem na stworzenie precyzyjnych projudpyz V\PXOXMF\FK WUDZLHQLH PRQRNU\V]WDáX ] XZ]JOGQLHQLHP narzuconych przez konstruktora wzorów w postaci odpowiednich PDVHN :\PDJD WR MHGQDN QLH W\ONR ]QDMRPRFL V]\ENRFL WUDZLHQLD, lecz tak*e gruntownej wiedzy o samym mechanizmie i przebiegu procesu anizotropowego roztwa- U]DQLD PRQRNU\V]WDáX NU]HPX 'X*D ]JRGQRü PLG]\ VWUXNWXUDPL U]HF]\ZLVW\PL L LFK symulacjami komsxwhurz\pl ZLDGF]\ R W\P *H VWosowane do symulacji modele trawienia anizotropowego cord] EDUG]LHM ]EOL*DM VL GR U]HF]\ZLVWHJR SU]HELHJX SUocesu, problem jest jednak tak VNRPSOLNRZDQ\ *H QDMSUDZGRSRGREQLHM GáXJR MHV]F]H symuodfmh QLH EG PRJá\ ]DVWSLü HNVSHU\PHQWyZ Pomimo istnienia wspomnianych modeli mamf\fk na celu prób opisania przebiegu procesu trawienia anizotropowego, mechanizm trawienia nie jest ostatecznie wyjaqlrq\ 'X*\P XWUXGQLHQLHP MHVW Z\VWSRZDQLH ]PLHQQ\FK UHODFML V]\ENRFL trawieqld Uy*Q\FK SáDV]F]\]Q Z Uy*Q\FK UR]WZRUDFK V]F]HJyOQLH Z UR]WZRUDFK wzbogaconych o pewne GRPLHV]NL PRG\ILNXMFH SURFHV trawienia. Prace nad wyja- QLHQLHP ]MDZLVND DQL]RWURSLL Z\GDM VL ZLF NRQLHF]QH GR ]UR]XPLHQLD L ZLDGRPego sterowania tym procesem oraz GR ]ZLNV]HQLD PR*OLZRFL NV]WDáWRZDQLD SU]estrzennych struktur krzemowych. PrzedstawiRQH ]DJDGQLHQLD SRND]XM MDN ]ár*rq\p, D MHGQRF]HQLH QLRVF\P GX*H PR*OiZRFL, SURFHVHP MHVW DQL]RWURSRZH WUDZLHQLH NU]HPX 3RáF]HQLH PLQLDWXURZ\FK VWUXNWXU PLNURPHFKDQLF]Q\FK ] QRZRF]HVQ\PL UR]ZL]DQLDPL HOHNWURQLF]Q\PL SUowadzi do powstawania coraz nowszych generacji skomplikowanych mikrosystemów elektromechanicznych (MEMS NWyUH ]QDMGXM REHFQLH ]DVWRVRZDQLH SUDZLH ZH wszystkich dziedzinach nauki i techniki. ZaZLHUDM RQH Uy*QHJR URG]DMX F]XMQLNL L V\VWHP\ GR NRQWUROL FLQLHQLD SU]\VSLHV]HQLD SU]HSá\ZX RSDUWH QD PHPEUDQDFK belkach, mdvdfk GUJDMF\FK PLNURNDQDáDFK LWS 6SU]*HQLH PLNURF]XMQLNyZ ] HOementami wykonawczymi i mikroprocesorami (µtas-y) prowadzi do nowoczesnych UR]ZL]D, VáX*F\FK GR NRQWUROL DQDOL]\ GLDJQostyki, dozowania, sterowania, stosowanych w PHG\F\QLH RFKURQLH URGRZLVND SU]HP\OH PRWRU\]DF\MQ\P L Z ZLHOX innych dziedzinach. Autorka niniejszej pracy SRGHMPXMH ZLNV]Rü SU]HGVWDZLRQ\FK SUREOHPyZ WHFhnologiczQ\FK ]ZL]DQ\FK ] DQL]RWURSRZ\P WUDZLHQLHP PRQRNU\V]WDáX NU]HPX w roztworach alkaliczq\fk XND]XMF ZáDVQH NRQFHSFMH L UR]ZL]DQLD QD WOH RJyOQHJR stanu zaawansowania zagadqlh

1. :ádflzrfllvwuxnwxudprqrnu\v]wdáxnu]hpx 3RGVWDZRZH ZáDFLZRFL L VWUXNWXUD PRQRNU\V]WDáX NU]HPX ]QDQH V RG GDZQD SRQLHZD* G]LHG]LQ\, WDNLH MDN NU\VWDORJUDILD L NU\VWDORFKHPLD ]DMPXMFH VL RSLVHP EXGRZ\ L ZáDFLZRFL NU\V]WDáyZ PDM VZyM SRF]Wek w XIX wieku. Dotyczy to jed- QDN JáyZQLH EXGoZ\ L ZáDFLZRFL REMWRFLRZ\FK NU\V]WDáX.RQILJXUDFMD DWRPyZ L XNáDG ZL]D QD SáDV]F]y]QDFK R RNUHORQHM RULHQWDFML NU\VWDORJUDILF]QHM ]QDQH V w znacznie mniejszym stopniu, szczególnie na SáDV]F]\]Qach o nietypowych orienta- FMDFK LQQ\FK QL* 3U]HGVWDZLRQH Z W\P UR]G]LDOH UR]Za*DQLD ]PLHU]DM GR RNUHOHQLD VWUXNWXU\ SRZLHU]FKQL Z\EUDQ\FK SáDV]F]\]Q NU\VWDORgraficznych, dotychczas bowiem nie E\á\ RQH SU]HGPLRWHP ]Dinteresowania na szersz VNDO prawgrsrgreqlh ] SRZRGX RJUDQLF]RQ\FK PR*OLZRFL JUDILF]QHJR SU]HGVWDZLHQLD GRZROQHM FLOH RNUHORQHM SáDV]F]\]Q\ NU\VWDORJUDILF]QHM 5R]ZyM JUDILNL NRPSXWerowej umo*liwia obecnie ZL]XDOL]DFM GRZROQHJR NU\V]WDáX Z GRZROQ\P NLHrunku, a tak*e wyjhqhurzdqlh SU]HNURMyZ NU\V]WDáX RNUHORQ\PL SáDV]F]\]QDPL NU\VWDORJUaficznymi, GDMF SRGVWDZ GR analizy XNáDGX DWRPyZ Z SREOL*X GRZROQ\FK SáDV]F]\]Q krystalograficznych. D]LNL thpx PR*OLZH MHVW RNUHOHQLH NRQILJXUDFML ZL]D Z REV]arze przypowierzchniowym, a ]ZáDV]F]D ZL]D VZRERGQ\FK SR]EDZLRQ\FK MHGQHJR HOHNWURQX ]H ZVSyOQHM SDU\ HOHNWURQRZHM WZRU]FHM ZL]DQLD NRZDOHQF\MQH Z NU\V]Wale). 2NUHOHQLH NRQILJXUDFML SU]\SRZLHU]FKQLRZ\FK DWRPyZ L ZL]D QLH REHMPXMH NRPSOHWX LQIRUPDFML R GDQHM SáDV]F]\(Qie krystalograficznej. ZH Z]JOGX QD konstruk- FM SU]\U]GyZ PLNURHOHNWURQLF]Q\FK LVWRWQH MHVW Z]DMHPQH XV\WXRZDQLH Uy*Q\FK SáDVzF]\]Q Z]JOGHP VLHELH,QIRUPDFMH R W\P PR*QD X]\VNDü G]LNL DQDOL]LH W]Z U]XWX VWHUHRJUDILF]QHJR QD RNUHORQ SáDV]F]\]Q Tak*H w tej dziedzinie rozwój techniki kompuwhurzhm VSRZRGRZDá *H Z\JHQHURZDQLH U]XWX VWHUHRJUDILF]QHJR NU\V]WDáX QD GRZROQ SáDVzF]\]Q VWDáR VL Z\JRGQ\P QDU]G]LHP, a nie problemem samym Z VRELH 8PR*OLZLD WR V]\EN L SUHF\]\MQ RFHQ NRQILJXUDFML przestu]hqqhm Uy*Q\FK SáDV]F]\]Q NU\VWDOograficznych w stosunku do analizowanej powierzchni. OSLV NU\V]WDáX ] XZ]JOGQLHQLHP MHJR przekrojów i rzutów stereograficznych przedstawiono w odniesieniu do krzemu. UPR*OLZLD to SHáQ krystalograficzn analiz budowy kr\v]wdáx ]RULHQWRZDQHJR SU]HFLWHJR Z GRZROQ\, DOH FLOH ]GHILQLRZany sposób. PrzedstawioQH Z W\P UR]G]LDOH UR]ZD*DQLD GRW\F] LGHDOQ\FK SáDV]F]\]Q NU\VWDORJUDILF]Q\FK 5]HF]\ZLVWH SRZLHU]FKQLH NU\V]WDáX VWDQRZLFH SRGáR*D NU]e-

10 5R]G]LDá mowe o odpowiedniej orientacji (zwykle (100), (110) lub (111)), stosowane w techno- ORJLL SU]\U]GyZ SyáSU]HZRGQLNRZ\FK L VWUXNWXU PLNURPHFKDQLF]Q\FK ]QDF]QLH Rd- ELHJDM RG RSLV\ZDQ\FK SáDVzF]\]Q ÄJHRPHWU\F]Q\FK ]H Z]JOGX QD SU]HEXGRZ VWUXNWXU\ SRZLHU]FKQL DGVRUSFM QLHNWyU\FK VXbstancji z otoczenia, Z\QLNDMF z bra- NX FLJáRFL VLHFL NU\VWaOLF]QHM RUD] ]H Z]JOGX QD EUDN LGHDOQHM JáDGNRFL 3RQLHZD* UR]ZD*DQLD WH PDM VáX*\ü jedynie do analizy SURFHVX WUDZLHQLD ] GX*\P SU]\EOL*e- QLHP PR*QD SU]\Mü *H Z WUDNFLH G\QDPLF]QHJR SURFHVX ÄQLV]F]HQLD NU\V]WDáX ]DQu- U]RQHJR Z UR]WZRU]H WUDZLF\P QD ]DFKRZDQLH VL SRZLHU]FKQL ZSá\ZD Z SU]HZD*a- MFHM PLHU]H MHM VWUXNWXUD LGHDOQD PQLHMV]\ ZSá\Z QDWRPLDVW PD ÄVWDQ SRF]WNRZ\ Z\QLNDMF\ ] NRQWDNWX powierzchni z otoczeniem. 0R*QD ZLF ]DáR*\ü *H DQDOL]D VWUXNWXU\ LGHDOQ\FK SáDV]F]\]Q NU\VWDORJUDILFznych (hkl SU]\EOL*\ ]UR]XPLHQLH DQL]RWURSRZHJR ]DFKRZDQLD VL NU\V]WDáX SRGF]DV trawienia w roztworach alkalicznych. 1.1. Fizykochemiczne ZáDFLZRFL PRQRNU\V]WDáXNU]HPX Krzem, jeden z najbardziej rozpowszechnionych pierwiastków chemicznych, od- NU\W\ ]RVWDá VWRVXQNRZR Sy(QR J.J. Berzelius, 1824 r.). -HVW RQ MHGQ\P ] JáyZQ\FK VNáDGQLNyZ VNRUXS\ ]LHPVNLHM VWDQRZL PDVRZ\FK MHM VNáDGX L ]DMPXMH GUXJLH SR WOHQLH PLHMVFH SRG Z]JOGHP UR]SRZszechnienia na Ziemi [14]. $WRP NU]HPX PD HOHNWURQyZ Z XNáDG]LH RNUHVRZ\P SLHUZLDVWNyZ ]DMPXMH poár*hqlh Z grupie, 3. RNUHVLH PD ZLF NRQILJXUDFM HOHNWURQRZ s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 2 JG]LH F\IU\ R]QDF]DM NROHMQH SRZáRNL OLWHU\ SRGSRZáRNL D JyUQH Lndeksy OLF]E HOHNWURQyZ QD GDQHM SRGSRZáRFH. :VVLHG]WZLH LQQ\FK DWRPyZ MHJR SRZáRND ZDOHncyjna ulega hybrydyzacji, X]\VNXMF VWDQ NZDQWRZ\ sp 3. W NU\V]WDOH NU]HPX ND*G\ DWRP WZRU]\ UyZQRZD*QH F]WHU\ ZL]DQLD NRZDOHQF\MQH ] F]WHUHPD VVLHGQLPL DWomami 6LOQH ZL]DQLD NRZDOHQF\MQH SRZRGXM *H NU]HP MHVW PDWHULDáHP WZDUG\P NUXFK\P L PD Z\VRN WHPSHUDWXU WRSQLHQLD 'X*D HQHUJLD ZL]DQLD HQHUJLD SRWU]Hbna do rozerwaqld SDU\ HOHNWURQRZHM L EUDN ZROQ\FK SDU HOHNWURQRZ\FK SRZRGXM *H MHVW RQ Z\MWNRZR ogsruq\ QD G]LDáDQLH F]\QQLNyZ FKHPLF]Q\FK 3RGVWDZRZH SDUametry krzemu zestawiono w tabeli 1.1..U]HP PRQRNU\VWDOLF]Q\ Z\ND]XMH ZáDFLZRFL DQL]RWURSRZH QLHNWyUH MHJR Sa- UDPHWU\ IL]\F]QH L FKHPLF]QH ]DOH* RG RULHQWDFML NU\VWDORJUDILF]QHM &KDUDNWHU DQL]otURSRZ\ Z\ND]XM ]ZáDV]F]D SDUDPHWU\ PHFKDQLF]QH WDNLH MDN WZDUGRü áxsoizrü Z\WU]\PDáRü QD ádpdqlh PRGXá VSU*\VWRFL 3URFHV UR]WZDU]DQLD NU]HPX UyZQLH* SU]HELHJD DQL]RWURSRZR V]F]HJyOQLH SRdczas trawienia w roztworach alkalicznych. Anizotropowy przebieg procesu wi*h VL ] SDUDPHWUDPL FKDUDNWHU\]XMF\PL SáDV]F]\]Q\ NU\VWDORJUDILF]QH R Uy*Q\FK RULHQWa- FMDFK 'R WDNLFK SDUDPHWUyZ QDOH*

:ádflzrfl L VWUXNWXUD PRQRNU\V]WDáX NU]HPX 11 ¾ energia powierzchniowa, ¾ energia aktywacji procesu trawienia, ¾ JVWRü XSDNRZDQLD DWRPyZ ¾ koncentracja woln\fk ZL]D 7DEHOD 3RGVWDZRZH ZáDFLZRFL IL]\NRFKHPLF]QH NU]HPX [14, 34, 119, 120] Parametr Symbol Jednostka :DUWRü Liczba atomowa Z 14 Masa atomowa m at 28, 09 3URPLH DWRPRZ\ r at Å 1,17 3URPLH MRQRZ\ 6L 4+ x 4+ Å 0,26 6WDáD VLHFLRZD a s Å 5,43 *VWRü ρ 10 3 kg/m 3 2,33 Koncentracja atomów w sieci C L 10 28 /m 3 5,00 Temperatura topnienia T m ºC 1417 Temperatura wrzenia T b ºC 2628 6]HURNRü SU]HUZ\ HQHUJHW\F]QHM W g ev 1,12 (QHUJLD ZL]DQLD E ev 1,84 3UDFD Z\MFLD W ev 4,8 ElektroujemnRü Z VNDOL 3DXOLQJD 1,9 Powinowactwo elektronowe M:0 kj mol 1 133,6 Energia jonizacji M:0 + kj mol 1 786,5 Parametry te V QD RJyá znane jedynie w odniesieniu do trzech podstawowych SáDV]F]\]Q L,FK ZDUWRFL OLF]ERZH SRdano w dalszej czfl SUDF\ &KDUDNWHU\VW\F]Q\ MHVW MHGQDN IDNW *H Uy*QL VL RQH PLG]\ VRE QLH ZLFHM QL* GZu- NURWQLH 7H SRGVWDZRZH SDUDPHWU\ QLH Z\MDQLDM ZLF Z SHáQL DQL]RWURSRZHJR ]a- FKRZDQLD VL NU\V]WDáX SRGF]DV WUDZLHQLD Z UR]WZRUDFK DONDOLF]Q\FK V]\ENRFL WUa- ZLHQLD Z\PLHQLRQ\FK SáDV]F]\]Q Z QLHNWyU\FK UR]WZRUDFK Uy*QL VL bowiem ponad 100-krotnie..U\VWDORJUDILF]Q\RSLVVWUXNWXU\PRQRNU\V]WDáX krzepxlz\eudq\fksádv]f]\]qnu\vwdorjudilf]q\fk.u]hp PD VWUXNWXU NU\VWDOLF]Q W\SX GLDPHQWu (A4), która w symbolice Pearsona MHVW RNUHODQD MDNR F) FR R]QDF]D XNáDG NU\VWDOLF]Q\ UHJXODUQ\ F FLHQQLH FHQWUo- ZDQ\ ) ] RPLRPD DWRPDPL SU]\SDGDMF\PL QD MHGQ NRPyUN VLHFLRZ 6LHü NUy- VWDOLF]QD NU]HPX PR*H E\ü WUDNWRZDQD MDNR ]ár*hqlh GZyFK SRdsieci regularnych, FLHQQLH FHQWURZDQ\FK SU]HVXQLW\FK Z]JOGHP VLHELH R SU]HNWQej V]HFLDQX Elementarnym ogniwem struktury krystaolf]qhm MHVW WHWUDHGU ]DZLHUDMF\ FHQWUDOQLH SRáR*RQ\ DWRP NU]HPX ] F]WHUHPD ZL]DQLDPL VNLHURZDQ\PL NX ZLHU]FKRáNRP czwo-

12 5R]G]LDá URFLDQX WZRU]F\PL NW (rys. D.RPyUN VLHFLRZ NU]HPX przedstawiono na rysunku 1.2.1b. 109,47 o a) b) Rys. 1.2.1. Struktura krystaliczna krzemu: a) podstawowe ogniwo struktury, b) komórka sieciowa (wyuy*qlrqr DWRP\ QDOH*FH GR MHGQHJR WHWUDHGUX 3RV]F]HJyOQH SáDV]F]\]Q\ VLHFLRZH Z NU\V]WDOH V RSLV\ZDQH ]D SRPRF ZVND( ników Millera (hkl FDáD URG]LQD UyZQRZD*Q\FK SáDV]F]\]Q EGFD GRZROQ NRPEi- QDFM SáDV]F]\]Q hkl) i ( h kl ) jest w krystalografii oznaczana jako {hkl}. ProstopaGáH GR UR]SDWU\ZDQ\FK SáDV]F]\]Q NLHUXQNL NU\VWDORJUDILF]QH >hkl@ WZRU] DQDORJLF]Q URG]LQ NLHUXQNyZ hkl! 7U]\ SRGVWDZRZH SáDV]F]\]Q\, (100), (110) i (111), zazna- F]RQH Z NRPyUFH VLHFLRZHM NU]HPX ZUD] ]H ]QDMGXMF\PL VL QD QLFK DWRPDPL SRNazano na rysunku 3áDV]F]\]Q\ hkl UyZQROHJáH GR NLHUXnków <100> i <110>, DZLF SURVWRSDGáH RGSRZLHGQLR GR SáDV]F]\]Q ^` L ^`, umieszczone w komórce sieciowej pokazano na rysunku 2NUHOHQLH XNáDGX DWRPyZ QD W\FK SáDV]F]yz- QDFK QD SRGVWDZLH EXGRZ\ MHGQHM NRPyUNL MHVW MHGQDN QLHPR*OLZH 3U]HGVWDZLony tu RSLV VWUXNWXU\ NU]HPX RSLHUD VL QD SRGVWDZRZ\FK SRMFLDFK ] G]LHG]LQ\ NU\VWDORgra- ILL NWyUH V SRZV]HFKQLH ]QDQH ] OLWHUDWXU\ GRW\F]FHM ]DUyZQR NU\VWDORJUDILL, jak L WHFKQRORJLL SyáSU]ewodnikowych [38, 116, 122, 164]. 5R]ZD*DQLD VSURZDG]RQH GR SRMHG\QF]HM NRPyUNL VLHFLRZHM XPR*OLZLDM DQDOL] FR QDMZ\*HM WU]HFK SRGVWDZRZ\FK SáDV]F]\]Q NU\VWDORJUDILF]Q\FK =D SRPRF VSecjalnych projudpyz NRPSXWHURZ\FK PR*QD Z\JHQHURZDü REV]DU VLHFL SU]HVWU]HQQHM NU]HPX REHMPXMF\ ZLFHM QL* MHGQ NRPyUN Na rysunku 1.2.4 SRND]DQR IUDJPHQW\ VLHFL X]\VNDQH ]D SRPRF opracowanego pod kierunkiem autorki programu SiCryst, który RSUyF] XVWDZLHQLD NU\V]WDáX Z]GáX* Z\EUDQHM RVL RGSRZLHGQLR XV\WXRZDQHM Z]JOGHP SáDV]F]\]Q\ REVHUZDWRUD XPR*OLZLD SU]HFLFLH JR SáDV]F]\]Q R GRZROQ\FK ZVND(QLNDFK hkl) i okreohqlh GRZROQ\FK RGOHJáRFL Z VLHFL ]D SRPRF VSHFMDOQHM VLDWNL SRPLDURZHM >202].

:ádflzrfl L VWUXNWXUD PRQRNU\V]WDáX NU]HPX 13 (100) a s a s (110) a s a s 2 (111) a s 2 a) b) 5\V 3RGVWDZRZH SáDV]F]\]Q\ NU\VWDORJUaficzne (100), (110) i (111) w monokrysztale krzemu: D SáDV]F]\]Q\ Z NRPyUFH VLeciowej krzemu Z\Uy*QLRQR DWRP\ ]QDMGXMFH VL QD W\FK SáDV]F]yznach), E SáDV]F]\]Q\ ] DWRPDPL ]QDMGXMF\PL VL QD LFK SRZLHU]Fhni

14 5R]G]LDá a) z (011) (012) y (014) x b) z y (-110) ( 1 10) (110) (441) (221) (111) x 5\V 3áDV]F]\]Q\ (hkl UyZQROHJáH GR NLHUXQNyZ a) [100], b) [ 1 10] )UDJPHQW\ VLHFL ZLG]LDQH GRNáDGQLH Z NLHUXQNDFK >@ L >@ ZUD] ] ]D- znaczoq\pl SU]HFLFLDPL ] SáDV]F]\]QDPL hkl), UyZQROHJá\PL GR W\FK NLHUXQNyZ (analogicznymi do pokazanych na rys. 1.2.3) przedstawiono na rysunku 1.2.5 [217]. : GDOV]HM F]FL UR]G]LDáX zaprezentowano zaproponowan przez autorn klasyfikacj ZL]D Z W\FK SáDV]F]\]QDFK XPR*OLZLDMF porównanie konfiguracji atomowej ró*q\fk SáDV]F]\]Q NU\VWDORJUDILF]Q\FK. Klasyfikacja ta VWDQLH VL SRGVWDZ do GDOV]\FK UR]ZD*D GRW\F]F\FK anizotropii trawienia krzemu [25, 198, 216, 217]. 7U]\ SRGVWDZRZH SáDV]F]\]Q\ L Uy*QLFH VL URG]DMHP ZL]D na powierzchni pokazano na rysunku 1.2.6..D*G\ DWRP OH*F\ QD SRwierzchni R RULHQWDFML PD GZD ZROQH ZL]DQLD VNLHURZDQH QD ]HZQWU] NU\V]WDáX L GZD ZL]DQLD VNLHURZDQH GR MHJR ZQWU]D SRáF]RQH ] LQQ\PL DWRPDPL Z VLHFL W]Z ZL ]DQLD REMWRFLRZH 7DN NRQILJXUDFM ZL]D DWRPX ]QDMGXMFHJR VL QD SRZLHU]Fhni NU\V]WDáX GZD ZL]DQLD ZROQH GZD REMWRFLRZH R]QDF]RQR MDNR A.

:ádflzrfl L VWUXNWXUD PRQRNU\V]WDáX NU]HPX 15 b) c) d) Rys. 1.2. 6LHü NU\VWDOLF]QD NU]HPX Z\JHQHURZDQD ]D SRPRF SURJUDPX NRPSXWerowego, widziana w kierunku [110]: D ] XZ]JOGQLHQLHP SHUVSHNW\Z\ b) z pochyleniem w kierunku obserwatora, c) prostopadle do obserwatora, G IUDJPHQW F ] QDáR*RQ VLDWN SRPLDURZ

16 5R]G]LDá $WRP\ OH*FH QD SRZLHU]FKQL PDM MHGQR ZROQH ZL]DQLH SURVWRSDGáH GR SRZLHU]FKQL L WU]\ ZL]DQLD VNLHURZDQH Z JáE NU\V]WDáX SRáF]RQH ] LQQ\PL DWRPa- PL REMWRFLRZ\PL 2]QDF]RQR MH MDNR B. Na pozlhu]fkql ]QDMGXM VL DWRP\ NWyUH PDM MHGQR ZROQH ZL]DQLH QDFK\ORQH GR SRZLHU]FKQL GZD ZL]DQLD OH*FH Z SáDV]F]\(QLH SRZLHU]FKQL SRáF]RQH ] VVLHGQLPL DWRPDPL SRZLHU]FKQLRZ\PL QD]\ZDQH GDOHM ZL]DQLDPL SRZLHU]FKQLRZ\PL L MHGQR ZL]DQLH REMWRFLRZH VNLe- URZDQH Z JáE NU\V]WDáX 7DN NRQILJXUDFM ZL]D QD]ZDQR ZL]DQLDPL W\SX C. W ten sposób zdefiniowano trzy podstawowe typy wi]d a) [100] (100) (140) (130) (120) (230) (110) (010) (410) (310) (210) (320) b) [110] (110) (551) (331) (221) (443) (111) (100) (511) (311) (211) (334) Rys. 1.2.5. Fragmenty sieci krzemu widziane w kierunku: D >@ E >@ ] ]D]QDF]RQ\PL SU]HFLFLDPL ] SáDV]F]\]QDPL hkl) [217]

:ádflzrfl L VWUXNWXUD PRQRNU\V]WDáX NU]HPX 17 [110] :,=$1,$ [100] :,=$1,$ z z z z z z TYPU A TYPU A (100) (100) (110) z z z TYPU C (110) z z z TYPU C z 3U]HNURMH NU\V]WDáX SáDV]F]\]QDPL hkl UyZQROHJá\PL GR NLHUXQNX >@ ]HVWawiono na rysunku 1.2.7 [216, 217@.ROHMQH SáDV]F]\]Q\ QDFK\ORQH V Z]JOGHP SRZLHU]FKQL SRG FRUD] ZLNV]\P NWHP =DREVHUZRZDQR *H QD SáDV]F]\]QDFK R Z\*V]\FK ZVND(QLNDFK W]Z SáDVz- F]\]QDFK Z\VRNRZVND(QLNRZ\FK SRMDZLDM VL RERN VLHELH ZL]DQLD Uy*Q\FK W\SyZ, RGSRZLDGDMFH ZL]DQLRP QD WU]HFK SRGVWDZoZ\FK SáDV]F]\]QDFK L EG( WH* VWDQRZLFH LFK QLHZLHON PRG\ILNDFM =JRGQLH ] ZF]HQLHMV]\PL oznaczeniami ZL]DQLRP W\P SU]\SLVDQR RGSRZLHGQLH V\PEROH A, B, C (rys. 1.2.7). =HVWDZLHQLH XNáDGyZ ZL]D SU]\SRU]GNRZDQ\FK Z\PLHQLRQ\P SáDV]F]\]QRP ]DPLHV]F]RQR Z WDEHOL =GHILQLRZDQH W\S\ ZL]D $ % & ]PLHQLDM VL QLHFR na kolejno rozpatrywaq\fk SáDV]F]\]QDFK. 5y*QLFH WH GRW\F] JáyZQLH QDFK\OHQLD ZROQ\FK ZL]D L ZL]D SRZLHU]FKQLRZ\FK Z VWRVXQNX GR DQDOL]RZDQHM SRZLHU]Fh- QL QLH PR*QD ZLF SU]\Mü *H ZL]DQLD RNUHORQ\FK W\SyZ V ]XSHáQLH LGHQW\F]QH QD Uy*Q\FK SáDV]F]\]QDFK 3U]HGVWDZLRQH Z WDEHOL NRQILJXUDFMH W\FK ZL]D V ZLF Me- z z z TYPU B (111) a) b) 5\V 7\S\ ZL]D QD SáDV]F]\]QDFK L ZLG]LDQH Z NLHUXQNDFK a) [110], b) [100] [217]

18 5R]G]LDá G\QLH SHZQ\P SU]\EOL*HQLHP LFK U]HF]\ZLVWHJR XNáDGX SRND]XMF\P SHZQH systematyczne zmiany XG]LDáX ZL]D SRGVWDZRZ\FK C C C C C C C B A B B A B (110) (211) C C B C C B C B A B A B (331) (311) C C B B C C A A A A A (221) (100) B B B B B (111) Rys. 1.2.7..RQILJXUDFMD ZL]D QD SáDV]F]\]QDFK hkl) z pasa krystalograficznego [110] [216] Tabela 1.2. 8NáDG ZL]D QD SáDV]F]\]QDFK (hkl UyZQROHJá\FK GR NLHUXQNX >@ [216] (hkl) 8NáDG ZL]D Uwagi (110) C C C C C C C C C C C (441) (331) (221) C C B C C B C C C C B C C B C C B C C B C C B C C B B C C B B C C B B PDOHMH XG]LDá ZL]DQLD W\SX & URQLH XG]LDá ZL]DQLD W\SX % (111) B B B B B B B B B B B B (211) (311) (411) A B B A B B A B B A B B A B A B A B A B A B A B A B A B A A B A B A B A A B PDOHMH XG]LDá ZL]DQLD W\SX $ URQLH XG]LDá ZL]DQLD W\SX % (100) A A A A A A A A A A A

:ádflzrfl L VWUXNWXUD PRQRNU\V]WDáX NU]HPX 19 : FHOX SRND]DQLD Uy*QLF PLG]\ ZL]DQLDPL GDQHJR W\SX QD Uy*Q\FK SáDV]F]yznach (hkl) REOLF]RQR NW\ QDFK\OHQLD ZROQ\FK ZL]D GR SRZLHU]FKQL R RNUHORQ\FK ZVND(QLNDFK WDE. 6 RQH SHZQ\P X]XSHáQLHQLHP WDEHOL L PRJ VWDQRZLü GRGDWNRZ\ F]\QQLN Z\MDQLDMF\ DQL]RWURSRZH ZáDFLZRFL NU\V]WDáX (hkl) 7DEHOD.W\ PLG]\ SáDV]F]\]Q (hkl L RNUHORQ\PL W\SDPL ZL]D [216] Typ ZL]ania.WPLG]\ ZL]DQLHP L SáDV]F]\]Q hkl) (110) C 54,74 (441) (331) (221) C C C 64,76 ; 44,71 68,00 ; 41,47 74,21 ; 35,26 Typ ZL]DQLD B B B.WPLG]\ ZL]DQLHP L SáDV]F]\]Q hkl) 64,76 68,00 74,21 (111) B 90 o (211) (311) (411) A A A 35,26 ; 54,74 ( * ) 35,26 ; 64,76 ( * ) 35,26 ; 70,53 ( * ) B B B 70,53 60,50 54,74 (100) A 35,26 ; 90 ( * ) ( * ) NDFK\OHQLH SáDV]F]\]Q\ Z NWyUHM ]QDMGXM VL ZL]DQLD $, GR SáDV]F]\]Q\ hkl). :\PLHQLRQH NW\ QDFK\OHQLD Z\]QDF]RQR Qa podstawie analizy podstawowych ]DOH*QRFL JHRPHWU\F]Q\FK Z NU\V]WDOH U\V ZHGáXJ QDVWSXMF\FK ]DVDG 1. :L]DQLD W\SX & WZRU] ] SRZLHU]FKQL NW /2 =109,47 /2 = 54,74. : VWRVXQNX GR NROHMQ\FK SáDV]F]\]Q ZL]DQLD & V RGFK\ORQH RNW ƒ α, gdzie α MHVW NWHP PLG]\ SáDV]F]\]Q L SáDV]F]\]Q hkl). 2. :L]DQLD W\SX % V SURVWRSDGáH GR SáDV]F]\]Q\ 3. 1DFK\OHQLH ZL]D % Z VWRVXQNX GR SáDV]F]\]Q ]DOH*\ RG NWD γ PLG]\ SáDV]F]\]Q L SáDV]F]\]Q hkl). Nachylenie to jest równe 90 γ. 4. 1D SáDV]F]\(QLH ND*GH ] GZyFK ZL]D Z ZL]DQLX W\SX $ MHVW QDFK\ORQH do pozlhu]fkql SRG NWHP ƒ β)/2 = (180 ƒ ƒ.d*gd WDND SDUD ZL]D OH*\ Z SáDV]F]\(QLH SURVWRSDGáHM GR SRZLHU]FKQL 5. : VWRVXQNX GR NROHMQ\FK SáDV]F]\]Q SDUD ZL]D W\SX $ QLH OH*\ Z SáDV]F]\(QLH SURVWRSDGáHM OHF] Z SáDV]F]\(QLH QDFK\ORQHM SRG NWHP α rów- Q\P NWRZL PLG]\ SáDV]F]\]QDPL L hkl.w WHQ R]QDF]RQR symbolem ( * ). 6. 1DFK\OHQLH ZL]D W\SX % Z VWRVXQNX GR SáDV]F]\]Q Z\QRVL 180 (90 + γ) = 90 γ, gdzie γ MHVW NWHP PLG]\ SáDV]F]\]Q D SáDVzF]\]Q (hkl). : Z\QLNX SRF]\QLRQ\FK REVHUZDFML DQDOL]RZDQH SáDV]F]\]Q\ PR*QD SRG]LHOLü QD GZLH JUXS\ SáDV]F]\]Q\ ] XG]LDáHP ZL]D W\SX & L SáDVz- F]\]Q\ ] XG]LDáHP ZL]D W\SX $ 3RPLG]\ RELHPD gru- SDPL SáDV]F]\]Q ]QDMGXMH VL SáDV]F]\]QD, ]DZLHUDMFD Z\áF]QLH ZL]DQLD W\SX B. 8G]LDá ZL]D W\SX % PDOHMH ZUD] ]H Z]URVWHP NWD QDFK\OHQLD SáDV]F]\]Q\ hkl) Z VWRVXQNX GR SáDV]F]\]Q\ 5HJXODUQH ]PLDQ\ XG]LDáX SRV]F]HJyOQ\FK W\SyZ ZL]D ZUD] ]H ]PLDQ NWD QDFK\OHQLD SáDV]F]\]Q hkl Z VWRVXQNX GR SáDV]F]\]Q\

20 5R]G]LDá (110) sugeruj *H V]\ENRFL WUDZLHQLD W\FK SáDV]F]\]Q SRZLQQ\ VL ]PLHQLDü Z UHJularny sposób. Pokazano to w podrozdziale 2.6. 3HZQ\P X]XSHáQLHQLHP RSLVX PRQRNU\V]WDáX NU]HPX L DQDOL]RZDQ\FK SáDV]F]\]Q (hkl PR*H E\ü RNUHOHQLH ZLHONRFL ]ZL]DQ\FK ] EXGRZ VLHFL NU\Vtalicznej. Wiel- NRFL WH ]D]QDF]RQR QD U]XFLH NRPyUNL VLHFLRZHM NU]HPX QD SáDV]F]\]Q na rysunku 1.2.8 [202, 203]. w u a β p s h h h h b w 5\V 3DUDPHWU\ ]ZL]DQH ] VLHFL kryvwdolf]q NU]HPX [202] 6 RQH SRZL]DQH ]H VRE SURVW\PL ]DOH*QRFLDPL JHRPHWU\F]Q\PL -DNR SDUDPe- WU\ Z\MFLoZH SU]\MWR a) GáXJRü ZL]DQLD PLG]\ GZRPD DWRPDPL NU]HPX a = 2,360 Ö, b) NW PLG]\ ZL]DQLDPL = 109,471. :LHONRFL Z\]QDF]RQH na podstawie tych parametrów PDM QDVWSXMFH ZDUWRFL ¾ QDMPQLHMV]D RGOHJáRü PLG]\ SáDszczyznami o konfiguracji (100) h = a cos /2 = 1,362 Å, ¾ QDMPQLHMV]D RGOHJáRü PLG]\ SáDV]F]\]QDPL R NRQILJXUDFML b = a sin /2 = 1,927 Å, ¾ RGOHJáRü PLG]\ DWRPDPL QD SáDV]F]\(QLH L w = 2b = 3,854 Ö, ¾ VWDáD VLHFLRZD a s = 2 1/2 w = 5,450 Ö, ¾ ZLHONRü ÄWXQHOX Z SáDV]F]\]QDFK (110), (221), (331) itp. u = 3h =4,086 Ö, ¾ ZLHONRü ÄWXQHOX Z SáDV]F]\]QDFK LWS p = [(2b) 2 + h 2 ] 1/2 = 4,086 Å, ¾ ZLHONRü ÄWXQHOX Z SáDV]F]\(QLH s = [b 2 + (2h) 2 ] 1/2 = 3,337 Å RGOHJáRFL PLG]\ DWRPDPL QD Z\PLHQLRQ\FK SáDV]F]\]QDFK V QLHFR ZLNV]H QL* ZLHONRFL ÄWXQHOX XWZRU]RQHJR SU]H] V]HUHJL ZL]D SRQLHZD* DWRP\ WH QLH OH* w SáDV]F]\(QLH RbVHUZDFML NWyU MHVW SáDV]F]\]QD

:ádflzrfl L VWUXNWXUD PRQRNU\V]WDáX NU]HPX 21 $QDOL]RZDQH SáDV]F]\]Q\ hkl ] ]D]QDF]RQ\PL FKDUDNWHU\VW\F]Q\PL RGOHJáo- FLDPL pokazano na rysunku 1.2.9. 2EOLF]RQH ZLHONRFL V LVWRWQH Z SU]\SDGNX DQDOL]\ SURFHVyZ QD SR]LRPLH DWo- PRZ\P 5HODFMH Z\PLDUyZ VLHFLRZ\FK L Z\PLDUyZ F]VWHF]HN OXE MRQyZ EGF\FK VNáDGQLNDPL UR]WZRUyZ WUDZLF\FK SR]ZDODM UR]SDWU\ZDü ]MDZLVNR DGVRUSFML QD Sowierzchni, szf]hjyoqlh DGVRUSFML F]\QQLNyZ PRG\ILNXMF\FK UR]WZRU\ GR WUDZLHQLD anizotropowego [202, 203, 216]. 4,086 1,362 4,086 4,086 3,337 2,360 (110) (211) 4,086 1,362 1,362 4,086 4,086 3,337 2,360 (331) (311) 4,086 3,337 1,362 3,854 (100) (221) 3,337 (111) Rys. 3RGVWDZRZH RGOHJáRFL c Z NU\V]WDOH NU]HPX ]D]QDF]RQH QD SáDV]F]\]QDFK hkl) [202]

22 5R]G]LDá 3U]HGVWDZLRQH Z W\P UR]G]LDOH UR]ZD*DQLD V SRGVWDZ GR DQDlizy anizotropii WUDZLHQLD L DQL]RWURSLL DGVRUSFML F]\QQLNyZ PRG\ILNXMF\FK UR]WZRU\ Autorka zasto- VRZDáD MH Z prostym modelu trawienia anizotropowego krzemu [217], przedstawionym Z GDOV]HM F]FL SUDF\ 1.3. Zastosowanie rzutu stereograficznego do opisuprqrnu\v]wdáxnu]emu Jednoznaczny i przejrzysty REUD] WUyMZ\PLDURZ\FK ]DOH*QRFL PLG]\ SáDV]F]y- ]QDPL NU\VWDORJUDILF]Q\PL VSRU]G]RQ\ Z GZXZ\PLDURZHM SU]HVWU]HQL QD SáDVz- F]\(QLH PR*QD X]\VNDü ]D SRPRF U]XWX VWHUHRJUDILF]QHJR =H Z]JOGX QD WR *H rzuw VWHUHRJUDILF]Q\ RGJU\ZD QLH]Z\NOH ZD*Q URO Z DQDOL]LH L SURMHNWRZDQLX VWUXk- WXU WUyMZ\PLDURZ\FK Z NU]HPLH SRQL*HM SRkazano sposób powstawania takiego rzutu L SU]\NáDG\ U]XWyZ QD SRGVWDZRZH SRGáR*D NU]HPRZH VWosowane w technologii przy- U]GyZ SyáSU]HZRGQikowych. Konstrukcja rzutu stereograficznego jest poprzedzona tzw. rzutem sferycznym, który jest zbiorem punktów SU]HFLFLD ] SRZLHU]FKQL VIHU\ SURVW\FK, Z\FKRG]F\FK ] MHM URGND L SURVWRSDGá\FK GR SáDV]F]\]Q VLHFLRZ\FK NU\V]WDáX XPLHV]F]RQHJR Z URGNu sfery, jak pokazano na rysunku 1.3.1a [164]. W ten sposób punkty, czyli W]Z ELHJXQ\ VIHU\F]QH UHSUH]HQWXM SáDV]F]\]Q\ VLHFLRZH 5]XWHP VWHUHRJUDILF]Q\P ND*GHM SáDV]F]\]Q\ VLeFLRZHM MHVW SXQNW SU]HFLFLD z SáDV]F]\]Q UyZQLNRZ VIHU\ SURVWHM áf]fhm biegun sferyczny z tzw. biegunem SRáXGQLRZ\P OXE ÄELHJXQHP SyáQRFQ\P GOD U]XWX SXQNWyZ ] GROQHM SyáNXOL rys.1.3.1b) [164]. 5]XW VWHUHRJUDILF]Q\ PR*H SU]HdVWDZLDü REUD] MHGQHM SyáNXOL OXE REX SyáNXO MHGQRF]HQLH ZWHG\ SXQNW\ U]XWRZDQH ] JyUQHM L GROQHM SyáNXOL V zazwyf]dm Uy*QLH R]QDF]DQH QS i OXE i -H*HOL SáDV]F]\]QD U]XWX MHVW SáDV]F]\]Q V\PHWULL NU\V]WDáX U]XW\ VWHUHRJUDILF]QH REX SyáNXO VL SRNU\ZDM : XNáDG]LH UHJXODUQ\P MHG\QLH SáDV]F]\]Q\ L V SáDV]F]\]QDPL V\PetrLL 5]XW\ VWHUHRJUDILF]QH ] JyUQHM L GROQHM SyáNXOL QD ND*G LQQ SáDVzF]\]Q hkl) QLH V WR*VDPH : XNáDG]LH UHJXODUQ\P NLHUXQHN NU\VWDORJUDILF]Q\ >hkl@ MHVW SURVWRSDGá\ GR SáDVzczy]Q\ R W\FK VDP\FK ZVND(QLNDFK U]XW\ ELHJXQyZ SáDV]F]\]Q VLHFLRZ\FK V zatem MHGQRF]HQLH U]XWDPL NLHUXQNyZ NU\VWDORJUDILF]Q\FK 5]XW VWHUHRJUDILF]Q\ charakte- U\]XM navwsxmfh FHFK\ ¾ U]XW VWHUHRJUDILF]Q\ SáDV]F]\]Q\ QD NWyU Z\NRQXMH VL U]XWRZDQLH OH*\ Z URGNX NRáD ¾ U]XW\ FLDQ SURVWRSDGá\FK GR SáDV]F]\]Q\ U]XWX OH* QD REZRG]LH NRáD ¾ LP PQLHMV]\ NW WZRU]\ U]XWRZDQD SáDV]F]\]QD ] SáDV]F]\]Q U]XWX W\P EOL*HM URGND NRáD ]QDMGXMH VL MHM U]XW VWHUHRJUDILF]Q\

:ádflzrfl L VWUXNWXUD PRQRNU\V]WDáX NU]HPX 23 a) b) Rys. 1.3.1. Konstrukcja rzutu: a) sferycznego, b) stereograficznego QD SU]\NáDG]LH U]XWX NU\V]WDáX UHJuODUQHJR QD SáDV]F]\]Q [164]

24 5R]G]LDá 3U]\NáDG\ U]XWyZ SRGVWDZRZ\FK SáDV]F]\]Q QD GZLH SáDV]F]\]Qy (100) i (110) pokazano na rysunku 5]XW WDNL PR*QD RWU]\PDü GOD GRZROQHM SáDV]F]\]Q\ hkl), XPLHV]F]DMF M Z SáDV]F]\(QLH UyZQLNRZHM VIHU\ a) (-100) (-1-10) (-110) (-101) (11-1) (-111) (0-10) (0-11) (001) (011) (010) (1-11) (111) (101) (1-10) (110) (100) b) (-110) (-111) (-11-1) (010) (011) (01-1) (001) (111) (110) (11-1) (00-1) (101) (10-1) (100) (1-11) (1-1-1) (1-10) 5\V 3U]\NáDG\ U]XWyZ VWHUHRJUDILF]Q\FK SRGVWDZRZ\FK SáDV]F]\]Q ^` ^` L ^` D QD SáDVzF]\]Q E QD SáDV]F]\]Q

:ádflzrfl L VWUXNWXUD PRQRNU\V]WDáX NU]HPX 25 5]XW\ VWHUHRJUDILF]QH VSRU]G]DQH REHFQLH ]D SRPRF VSHFMDOQ\FK SURJUDPyZ NRPSXWHURZ\FK SR]ZDODM GRZROQLH Z\EUDü SáDV]F]\]Q U]XWRZDQLD, a WDN*H OLF]E U]XWRZDQ\FK SáDV]F]\]Q 2JUDQLF]HQLHP MHVW MHG\QLH F]\WHOQRü ]DSLVX U]XWX 8]\VNu- MH VL Z WHQ VSRVyE SHáQ\ REUD] XNáDGX SáDV]F]\]Q NU\VWDORJUDILFznych przecinajcych GDQ SáDV]F]\]Q U]XWX, jak to pokazano na rysunku 1.3.3 [164]. 5\V 5]XW VWHUHRJUDILF]Q\ QD SáDV]F]\]Q XZ]JOGQLDMF\ SáDV]F]\]Q\ R ZVND(Qikach Millera 1 3 [164] %DUG]R SU]\GDWQH MHVW RNUHOHQLH SDVD NU\VWDORJUDILF]QHJR GR NWyUHJR QDOH*\ JUu- SD UR]SDWU\ZDQ\FK SáDV]F]\]Q VLHFLRZ\FK 3DV SáDV]F]\]Q MHVW WR ]ELyU SáDV]F]\]Q VLHFLRZ\FK UyZQROHJá\FK GR ZVSyOQHJR NLHUXQNX ]ZDQHJR RVL SDVD 2 SDVD MHVW ZLF UyZQROHJáD GR NUDZG]L SU]HFLFLD GZyFK GRZROQ\FK SáDV]F]\]Q QDOH*F\FK GR WHJR SDVD 3DV MHVW RSLV\ZDQ\ ZVND(QLNDPL SURVWHM EGFHM RVL SDVD 2 ND*GHJR SDVD MHVW SURVWRSDGáD GR SáDV]F]\]Q\ W]Z NRáD SDVRZHJR SU]HFKRG]FHJR SU]H] Uodek rzutu (rys. 1.3.4).

26 5R]G]LDá R SDVD 4 5,8, (h 2 k 2 l 2 ) (hkl) (h 1 k 1 l 1 ) NRáR SDVRZH (h 1 k 1 l 1 ) (h 2 k 2 l 2 ) (hkl) 5\V 3U]\NáDG\ SáDV]F]\]Q hkl QDOH*F\FK GR ZVSyOQHJR SDVD NU\VWDORJUDILF]QHJR =QDMF V\PEROH GZyFK SáDV]F]\]Q h 1 k 1 l 1 ) i (h 2 k 2 l 2 ), PR*HP\ Z\]QDF]\ü R SDVD GR NWyUHJR QDOH* WH SáDV]F]\]Q\ ]QDMF natomiast V\PEROH RVL GZyFK SDVyZ SáDVzczyzn [u 1 v 1 w 1 ], [u 2 v 2 w 2 ], PR*QD Z\]QDF]\ü ZVSyOQ GOD QLFK SáDV]F]\]Q QDOH*F GR REX SDVyZ =D]QDF]RQH QD U]XWDFK VWHUHRJUDILF]Q\FK OLQLH V ]ELRUHP SáDV]F]\]Q QDOH*F\FK GR SRV]F]HJyOQ\FK SDVyZ NU\VWDORJUDILF]Q\FK 3U]\Náad rzutu z zaznaczonymi pasami krystalograficznymi pokazano na rysunku >@ 'RZROQ SáDV]F]y- ]Q PR*QD ZLF SU]\SLVDü GR Uy*Q\FK SDVyZ NU\VWDORJUDILFznych.

:ádflzrfl L VWUXNWXUD PRQRNU\V]WDáX NU]HPX 27 )UDJPHQW U]XWX VWHUHRJUDILF]QHJR QD SáDV]F]\]Q ] ]D]QDF]RQ\PL SDVDPL krystalograficznymi o osiach <100> i <110> pokazano na rysunku 1.3.6. Na podsta- ZLH U]XWX VWHUHRJUDILF]QHJR PR*QD VWZLHUG]Lü *H ZV]\VWNLH DQDOL]RZDQH Z SRSU]Hdnim podur]g]ldoh SáDV]F]\]Q\ hkl QDOH* GR SDVyZ NU\VWDORJUDILF]Q\FK R RVLDFK <110>. Istnieje 6 takich pasów krystalograficznych. W wyniku analizy ZL]D QD W\FK SáDVzczyznach (rys. 1.2.7) pokazano MDN ]PLHQLD VL Z VSRVyE FLJá\ NRQILJXUDFMD ZL]D QD SáDV]F]\]QDFK QDOH*F\FK GR MHGQHJR SDVD NU\VWDORJUDILF]QHJR = XNáDGX tych pavyz QD SáDV]F]\(QLH U]XWX ZLGDü *H LFK DQDOL]D ]DSHZQLD SUDNW\F]QLH opis kryvwdorjudilf]q\ SáDV]F]\]Q QDOH*F\FK GR FDáHM SyáVIHU\ 1LH EH] SRZRGX ZLF w dalv]hm F]FL SUDF\ JáyZQLH WH SáDV]F]\]Q\ EG SU]HGPLRWHP UR]ZD*D (33-1) (22-1) (11-1) (11-2) (11-3) (00-1) (110) (320) (32-2) (21-2) (10-3) (210) (21-1) (31-3) (10-2) (310) (31-1) (20-3) (10-1) (30-2) (30-1) (20-1) (100) (1-1-3) (3-1-3) [100] (3-10) (3-1-1) (2-1-2) (1-1-2) Rys. 1.3.6. Fragment rzutu stereograficznego QD SáDV]F]y]Q XZ]JOGQLDMF\ SDV\ krystalograficzne o osiach <110> i <100> [217] (2-10) (3-20) (1-10) [110] (2-1-1) (3-2-2) (2-2-1) (3-3-1) (1-1-1) (2-2-3) Rzut stereograficzny X*\wany jest przede wszystkim do analizy i projektowania VWUXNWXU SU]HVWU]HQQ\FK Z PRQRNU\V]WDOH NU]HPX 6NRUHORZDQLH NV]WDáWyZ VWUXNWXU Z\WUDZLRQ\FK QD SRGáR*X R RULHQWDFML hkl) z rzutem stereograficznym pozwala przy- SRU]GNRZDü W\P VWUXNWXURP RGSRZLHGQLH Sáaszczyzny krystalograficzne. Na podstawie rzutu stereograficznego PR*QD WDN*H ]DSURMHNWRZDü QRZH QLHW\SRZH VWUXNWXU\ QD SRGáR*DFK R GRZROQ\FK RULHQWDFMDFK >204]. Praktyczne wykorzystanie rzutu stereograficznego przedstawiono w rozdziale 4.

2. Anizotropia trawienia krzemu w roztworach alkalicznych $QL]RWURSRZH ZáDFLZRFL PRQRNU\V]WDáX NU]HPX REVHUZRZDQH E\á\ RG GDZQD ZV]HFKVWURQQH EDGDQLD WHJR ]MDZLVND VWDá\ VL jednak PR*OLZH GRSLHUR Z ODWDFK V]HüG]LHVLW\FK XELHJáHJR VWXOHFLD NLHG\ UR]SRF]WR QD GX* VNDO SURGXNFM PRQo- NU\VWDOLF]QHJR NU]HPX QD SRWU]HE\ HOHNWURQLNL SyáSU]HZRGQLNRZHM.RQLHF]QRü SU]HVWU]HQQHJR NV]WDáWRZDQLD SRGáo*\ NU]HPRZ\FK ]DUyZQR Sá\WNLHJR Z WHFKQRORJLL SU]\U]GyZ SyáSU]HZRGQLNRZ\FK QS VWUXNWuU\ ÄPHVD MDN L JáERNLHJR na potrzeby PLNURPHFKDQLNL VWDáD VL SU]\F]\Q UR]ZRMX Uy*Q\FK PHWRG WUDZLHQLD NU]HPX 1DOe- *\ UR]Uy*QLü GZD URG]DMH W\FK PHWRG WUDZLHQLH VXFKH >@ L WUDZLHQLH PRNUH SU]e- ELHJDMFH L]RWURSRZR OXE DQL]RWURSRZR ]DOH*QLH RG VNáDGX UR]WZRUX WUDZLcego [123]. Izotropowe roztwarzanie krzemu zachodzi w roztworach NZDQ\FK (zawieraj cych silny utleniacz, np. kwas azotowy i jony fluorkowe) DQL]RWURSRZH ZáDFLZRFL krzepx XMDZQLDM VL SRGF]DV WUDZLHQLD Z UR]WZRUDFK DONDOLF]Q\FK RUJDQLF]Q\FK i nieorgaqlf]q\fk 6SRUyG Uy*Q\FK PHWRG WUDZLHQLD NU]HPX DQL]RWURSRZH WUDZLHQLH monuh ]DVáXJXMH QD V]F]HJyOQ XZDJ ]H Z]JOGX QD QLHZLHONLH QDNáDG\ ILQDQVRZH L DSDUDWXURZH RUD] RJURPQH PR*OiZRFL VWHURZDQLD SURFHVHP SU]H] ]PLDQ VNáDGX roztworu i warunków trawienia. W niniejszym rozdziale omówiono i sklasyfikowano UR]WZRU\ WUDZLFH DQL]RWUopowo, przedstawiono WDN*H aktualny stan wiedzy na temat przebiegu samego procesu WUDZLHQLD $QL]RWURSLD ZáDFLZRFL FKHPLF]Q\FK PRQoNU\V]WDáX NU]HPX REMDZLD VL m.in. przez ró*qh V]\ENRFL WUDZLHQLD Z Uy*Q\FK NLHUXQNDFK NUystalograficznych. 3RGVWDZRZ PLDU DQL]RWURSLL WUDZLHQLD MHVW Z]DMHPQ\ VWRVXQHN V]\ENRFL WUDZLHQLD Z\EUDQ\FK SáDVzF]\]Q 'R RFHQ\ DQL]RWURSLL LVWRWQH MHVW ZLF Z PLDU SUHF\]\MQH Z\]QDF]HQLH W\FK V]\ENRFL : NROHMQ\FK SRGUR]G]LDáDFK przedstawiono SUREOHP\ ]ZL]DQH ] WHRUHW\F]Q\P i eksperymentalnym wyznaczaniem V]\ENRFL WUDZLHQLD D WDN*H SHZQH PRGHOH WUa- ZLHQLD DQL]RWURSRZHJR VáX*FH GR RNUHOHQLD WHM V]\ENRFL 0RGHOH WH VWosoZDQH V przede wszystkim do komputerowej symulacji procesu trawienia, a konfrontacja rezultatów symulacji z wynikami eksperymentalnymi XáDWZLD ]UR]XPLHQLH SU]HELHJX Vamego procesu.

Anizotropia trawienia krzemu w roztworach alkalicznych 29 2.1. Roztwory do anizotropowego trawienia krzemu 3LHUZV]\PL ]QDF]F\PL SR]\FMDPL literaturowymi, zawieudmf\pl NRPSHQGLXP wiedzy teoretycznej na temat ZáDFLZRFL L ]MDZLVN IL]\NRFKHPLF]Q\FK ]DFKRG]cych Z SyáSU]HZRGQLNDFK L QD LFK SRZLHU]FKQL E\á\ SR]\FMH NVL*NRZH > @ %DGa- QLD QDG PRNU\P WUDZLHQLHP NU]HPX UR]SRF]á\ VL MX* Z ODWDFK SLüG]LHVLW\ch ubie- JáHJR VWXOHFLD GRW\F]\á\ MHGQDN JáyZQLH WUDZLHQLD Z UR]WZRUDFK NZDQ\FK > 136, 137, 155]. 1DMVWDUV]H GRQLHVLHQLD OLWHUDWXURZH GRW\F]FH anizotropowego trawienia krzemu w roztworach alkalicznych i jego zastosowania do konstrukcji elementów u*\tkowych ]DZDUWH V Z SUDFDFK ] ODW V]HüG]LHVLW\FK L VLHGHPG]LHVLW\FK > 94, 180, 187]. 3UDFH WH GRW\F]\á\ WUDZLHQLD Z UR]WZRUDFK ]DUyZQR QLHRUJDQLF]Q\FK (NaOH, KOH), jak i organicznych (etylenodiamina pirokatechina woda lub hydrazyna woda). Prezentowano w nich SLHUZV]H UR]ZL]DQLD DSOLNDF\MQH GRW\F]FH SUostych struktur, takich jak V-rowki, struktury mesa, membrany, dysze, siatki optyczne. Opierano VL JáyZQLH na fakcie Z\VWSRZDQLD Z\MWNRZR PDáHM V]\ENRFL WUDZLHQLD SáDVzczyzn ^` FR VWZDU]DáR PR*OLZRü X]\VNLZDQLD RGSRZLHGQLR XV\WXRZDQ\FK strukwxu R SUDZLH GRVNRQDá\P RGZ]RURZDQLX PDVNL 1LH EH] ]QDF]HQLD E\áR UyZQLH* RSUDFRZDQLH GRVNRQDáHM PDVNL RGSRUQHM QD G]LDáDQLH F]\QQLNyZ DONDOLF]Q\FK w postaci termicznie utworzonego tohqnx NU]HPX FR SR]ZDODáR QD X]\VNLZDQLH JáERNR wytrawionych wzorów. Znane od dawna zjawisko zmniejszenia V]\ENRFL WUDZLHQLD, SU]\ GRVWDWHF]QLH GX*HM NRQFHQWUDFML GRPLHV]HN w trawionym krysztale (etch-stop), wynru]\vwdqr GR Z\WZDU]DQLD PHPEUDQ R FLOH RNUHORQHM JUXERFL > @ ProZDG]RQH EDGDQLD SRGVWDZRZH L VWRVRZDQH SU]H] GáXJLH ODWD GRW\F]\á\ SRGáR*\ U]DG]LHM 1DMF]FLHM VWRVRZDQR UR]WZRU\ RUJDQLF]QH ]H Z]JOGX QD No- U]\VWQ\ VWRVXQHN V]\ENRFL WUDZLHQLD NU]HPX do V]\ENRFL WUDZienia tlenku krzemu MDNR PDVNL RUD] VWRVXQNRZR PDáH SRGWUDZLHQLH QDUR*\ Z\SXNá\FK a tak*e brak obec- QRFL MRQyZ PHWDOL DONDOLF]Q\FK > @ 2VWDWQLH G]LHVLFLROHFLD ]H Z]JOGX QD V]\ENL UR]ZyM PLNURHOHNWURQLNL L PLNUomechaniki oraz coraz winv]h Z\PDJDQLD VWDZLDQH ]DUyZQR SU]\U]GRP, jak i struk- WXURP SyáSU]HZRGQLNRZ\P SU]\QLRVá\ V]F]HJyOQLH V]\ENL UR]ZyM EDGD QDG PR*Oi- ZRFLDPL RWU]\Pywania nowych struktur przestrzennych [2, 3, 8, 9, 41, 51, 54, 117, @ 3RMDZLá\ VL WH* GRQLHVLHQLD R LQWHQV\ZQ\FK EDGDQLDFK Go- W\F]F\FK ]DUyZQR VDPHJR PHFKDQL]PX UHDNFML WUDZLHQLD, MDN L GRERUX VNáDGX URz- WZRUX WUDZLFHJR > @ *áyzq\p FHOHP SRV]XNLZDQLD QRZ\FK UR]WZRUyZ E\áD SRWU]HED ]ZLNV]HQLD ZVSyáF]\QQLND DQL]RWUopii V hkl /V 111 RJUDQLF]HQLH V]\ENRFL WUDZLHQLD SáDV]F]\]Q ^`). Przeanalizowane ]RVWDá\ UyZQLH* PR*OLZRFL WUDZLHQLD Z LQQ\FK QL* 1D2+ L.2+ ZRGRURWOHQNDFK QLHRUJDQLF]Q\FK %DGDQLD GRW\F]\á\ ZRGRURWOHQNyZ ZV]\Vtkich metali z pierwszej JUXS\ XNáDGX RNUHVRZHJR ]DUyZQR O*HMV]\FK RG VRGX /L2+, MDN L FL*V]\FK RG So- WDVX 5E2+ L &V2+ D WDN*H ZRGRURWOHQNX DPRQX 1+ 4 OH) [47, 84, 85, 148, 156, @ 2NUHOHQLH ]DOH*QRFL V]\ENRFL WUDZLHQLD RG WHPSHUDWXU\ SR]ZROLáR

30 5R]G]LDá na wyznaf]dqlh L SRUyZQ\ZDQLH HQHUJLL DNW\ZDFML WUDZLHQLD SRV]F]HJyOQ\FK SáDVz- F]\]Q Z Uy*Q\FK UR]WZorach. 5yZQROHJá\P NLHUXQNLHP EDGD E\áR PRG\ILNRZDQLH ZáDFLZRFL UR]WZRUyZ nierujdqlf]q\fk SRG NWHP ]PLDQ\ UHODFML V]\ENRFL WUDZLHQLD Uy*Q\FK SáDV]F]\]Q Pierwsze informacje o dodaniu alkoholu izopropylowego do roztworu KOH SRGDá w 1973 r. Price w pracy [125], Z NWyUHM VWZLHUG]Lá *H DONRKRO WHQ SRZRGXMH ]QDFz- QH REQL*HQLH V]\ENRFL WUDZLHQLD SáDV]F]\]Q ^` L ^` w stosunku do czystego roztworu KOH i poprawia gádgnrü SRZLHU]FKQL W dalszych badaniach stwierdzono *H DONRKRO WHQ ZSá\ZD QD ]PLDQ UHODFML V]\ENRFL WUDZLHQLD WDN*H LQQ\FK QL* SáDV]F]\]Q NU\VWDORJUDILF]Q\FK Z VWRVXQNX GR V]\ENRFL WUDZLHQLD SáDV]F]\]Q\ (V hkl /V 100 ). W roztworach z alkoholem izopropylowym, w szerokim ]DNUHVLH VW*H ZRGRURWOHQNX VWRVXQHN V hkl /V 100 jest < 1 GOD QLHNWyU\FK SáDVzczyzn (hkl), Z SU]HFLZLHVWZLH GR UR]WZRUyZ F]\VWHJR.2+ w których V hkl /V 100 > 1. Ma to GX*H ]QDF]HQLH Z QLHNWóU\FK UR]ZL]DQLDFK WHFKQRORJLcznych [13, 17, 23, 127, 208]. W kolejnych badaniach wykazano *H podoby skutek Z\ZRáXM GRGDWNL Lnnych alkoholi [35, 45, 98, 115, 206, 209]. Badano th* LQQH ]ZL]NL RUJDQLF]QH GRGDZDQH ]DUyZQR GR UR]WZRUyZ QLHRUJanicznych, jak i organicznych, których zagdqlhp E\áR przede wszystkim ]ZLNV]HQLH V]\ENRFL WUDZLHQLD SáDV]F]\]Q\ OXE SRSUDZD MHM JáDGNRFL > @ *ádd- NRü SoZLHU]FKQL MHVW REHFQLH MHGQ\P ] SRGVWDZRZ\FK SDUDPHWUyZ GHF\GXMF\FK R SU]\GDWQRFL UR]WZRUX L MHM DQDOL]LH SoZLFD VL ZLHOe uwagi [15, 16, 19, 24, 28, 45, 140, 145, 151, 162, 183, 184, 214]. W ostatnich latach powszechnie stosowany jest nowy roztwór organiczny wodorotlenek tetrametyloamoniowy (tzw. TMAH), szczególnie w mikroelektronice, ze Z]JOGX QD NRPSDW\ELOQRü ] WHFKQologiami CMOS (Complementary MOS) L NRU]\VWQ\ ZVSyáF]\QQLN DQL]otropii. Zmodyfikowanie go alkoholem izopropylowym daje podobny skutek jak w przypadku roztworów nieorganicznych [11, 12, 26, 49, 93, 103, 139, 147, 159, 165, 166, 177, 181, 191, 199, 210]. CRUD] EDUG]LHM VNRPSOLNRZDQH VWUXNWXU\ PLNURPHFKDQLF]QH Z\PDJDM ]QDMo- PRFL V]\ENRFL WUDZLHQLD ZLHOX SáDV]F]\]Q NU\VWDORJUDILF]Q\FK S]\ENRFL WUa- ZLHQLD LQQ\FK SáDV]F]\]Q QL* WU]\ SRGVWDZRZH wyznaczano dopiero w latach dzie- ZLüG]LHVLW\FK XELeJáHJR VWXOHFLa, Z PLDU UR]ZRMX QRZ\FK PHWRG EDGDZF]\FK [75, 76, 84, 85, 143, 144, 161, 170, 171, 172,173, 185, 210@ 2EHFQLH SRZVWDM FDáH ED]\ GDQ\FK ]DZLHUDMFH V]\ENRFL WUDZLHQLD GoZROQ\FK SáDV]F]\]Q Z Uy*Q\FK roztworach. Po przeanalizowaniu wszystkich roztworów do trawienia anizotropowego autorka niniejszej SUDF\ ]DSURSRQRZDáa LFK SRG]LDá QD GZLH JUXS\ ]H Z]JOGX QD V]\ENRü WUDZLHQLD Uy*Q\FK SáDVzczyzn krystalograficznych: 1. Roztwory I rodzaju w których V 100 < V hkl Z FDá\P ]DNUHVLH VW*H ZRGRUotlenków (z pomlqlflhp SáDV]F]\]Q EOLVNLFK SáDV]F]\(QLH NWyUHM V]\ENRü WUa- ZLHQLD MHVW EH]Z]JOGQLH QDMPQLHMV]D ZH ZV]\VWNLFK UR]WZRUDFK). Do takich roztwo- UyZ QDOH* /L2+ 1D2+.2+

Anizotropia trawienia krzemu w roztworach alkalicznych 31 2. Roztwory II rodzaju Z NWyU\FK V]\ENRü WUDZLHQLD QLHNWyU\FK SáDV]F]\]Q krystalograficznych V hkl MHVW PQLHMV]D UyZQD OXE ZLNV]D RG V 100, zdoh*qlh RG VW*HQLD roztworu. Nale* Go nich: ¾ UR]WZRU\ ZRGRURWOHQNyZ PHWDOL R GX*\FK UHGQLFDFK MRQyZ 5E2+ L &V2+ ¾ roztwory NaOH i KOH z dodatkiem izopropanolu i innych alkoholi, ¾ roztwory TMAH i TMAH z dodatkiem izopropanolu, ¾ UR]WZRU\ LQQ\FK ]ZL]NyZ RUJDQLF]Q\FK (QS ('3 R RGSRZLHGQLP VW*HQLX =DSURSRQRZDQ\ SRG]LDá MHVW GRü LVWRWQ\ SRQLHZD* UHODFMD V]\ENRFL WUDZLHQLD V hkl /V 100 Z GHF\GXMF\P VWRSQLX U]XWXMH QD NV]WDáW\ VWUXNWXr wytrawianych w krzemie, D WDN*H MHVW SHZQ\P SXQNWHP RGQLHVLHQLD GR DQDOL]\ VDPHJR PHFKDQL]PX WUDZLHQLD anizotropowego. :RGRURWOHQNL PHWDOL OHNNLFK QDOH*F\FK GR SLHUZV]HM JUXS\ XNáDGX RNUHVRZHJR LiOH, NaOH i KOH UR]WZRU\, URG]DMX FKDUDNWHU\]XM VL Z\VWSRZDQLHP Z\UD( QHJR PDNVLPXP QD NU]\Z\FK ]DOH*QRFL V]\ENRFL WUDZLHQLD RG VW*enia roztworu > @ -H*HOL ]RVWDQ one potraktowane jako podstawowe roztwory do trawienia DQL]RWURSRZHJR WR PR*QD SR]RVWDáH UR]WZRU\,, URG]DMX RNUHOLü MDNR UR]WZRry cha- UDNWHU\]XMFH VL zmniejszenlhp V]\ENRFL WUDZLHQLD QLHNWyU\FK SáDV]F]\]Q hkl) SU]\QDMPQLHM Z SHZQ\P ]DNUHVLH VW*H Z VWRVXQNX GR V]\ENRFL WUDZLHQLD Z URztworach podstawowych [185, 190, 210@ =DVWRVRZDQ\ SRG]LDá UR]WZoUyZ VWDQLH VL bardziej uzavdgqlrq\ SR ]DSR]QDQLX VL ] ]DOH*QRFLDPL V]\ENRFL WUDZLHQLD RG VNáDGX roztworu (p. 2.4). 2.2. Molekularny opis trawienia krzemu w roztworach alkalicznych 3RGVWDZ ND*GHJR SURFHVX WUDZLHQLD NU]HPX MHVW XWOHQLDQLH DWRPyZ ]QDMGXMF\FK VL na powierzchni i doprowadzenie produktów utleniania do postaci jonowej, tzn. rozpusz- F]DOQHM Z UR]WZRU]H 5RO F]\QQLND XWOHQLDMFHJR Z UR]WZRUDFK DONDOLF]Q\FK VSHáQLDM jony OH i ]JRGQLH ] HOHNWURFKHPLF]Q LQWHUSUHWDFM procesu w wyniku utleniania geneurzdqh V F]WHU\ HOHNWURQ\ NWyUH ] NROHL XF]HVWQLF] Z HWDSLH UHGXNFML >@ W modelu trawienia zaproponowanym przez Seidla i in. >@ GRW\F]F\m trawienia w roztworach KOH, ]DáR*RQR *H F]WHU\ HOHNWURQ\ SRZVWDMFH Z Z\QLNX XWOeniania krzemu (przez jony OH ) V ZVWU]\NLZDQH GR SDVPD SU]HZRGQLFWZD L ELRU XG]LDá Z UHGXNFML ZRG\ 0HFKDQL]P WHQ przeanalizowali Glembocki i Palik dla LiOH, NaOH oraz KOH [69]. Porównanie wyników teoretycznych LGRZLDGF]DOQych umo* liwlár Z\]QDF]enie i zweryfikowanie odpowiednich VWDáych, QLH]EGQych do opisania wyników eksperymentalnych ogólnymi równaniami kinetycznymi. Model ten po- WZLHUG]RQ\ ]RVWDá UyZQLH* Z RGQLHVLHQLX GR WUDZLHQLD NU]HPX Z &V2+ [190] i RbOH [186]. 3RGREQ\ PHFKDQL]P ]ZL]DQ\ ] ZVWU]\NLZDQLHP HOHNWURQyZ GR SDVPD SU]ewodnictwa podczas przechodzenia krzemu do roztworu (utleniania krzemu) Si:6L 4+ zaproponowano WDN*H dla reakcji w roztworach organicznych [67, 98].

32 5R]G]LDá 3RGOHJDMF\P WUDZLHQLX DWRPRP SRZLHU]FKQLRZ\P PR*QD SU]\SLVDü SHZQH Soziomy energetyczne (stany powierzchniowe) ZSDPLH ]DEURQLRQ\P SU]\ F]\P VWDQ\ SRZLHU]FKQLRZH ]ZL]DQH ] ZROQ\PL ZL]DQLDPL OH* Z\*HM QL* VWDQ\ SRZLHU]FKQLo- ZH SRFKRG]FH RG W\OQ\FK ZL]D ZL]D REMWRFLRZ\FK, SRGOHJDMF\FK ]U\Zaniu. Atom krzemu na powierzchni (100) PD GZD ZROQH ZL]DQLD Qiesparowane elek- WURQ\ L GZD ZL]DQLD SRáF]RQH ] VVLHGQLPL DWRPDPL VNLHURZDQH Z JáE NU\VzWDáX Proces trawienia ] XZ]JOGQLHQLHP ]MDZLVN HOHNWURFKHPLF]Q\FK ]DFKRG]L ZeGáXJ SU]HGVWDZLRQHJR SRQL*HM VFKematu [156]: 1. Przy powierzchni krzemu jon OH tracl HOHNWURQ WZRU]F rodnik wodorotlenowy OH. 8ZROQLRQH HOHNWURQ\ SU]HQRV] VL QD ZROQH RUELWDOH DWRPyZ SRZLHU]FKQLowych z niesparowanymi elektronami, a utworzone rodniki wodorowohqrzh WZRU] wizania Si OH Si Si Si OH Si + OH : Si + OH : Si Si Si Si (1) Energia termiczna wydzielana w tym procesie powoduje przeniesienie elektronu ] SR]LRPX HQHUJHW\F]QHJR ]ZL]DQHJR ] ZROQ\P ZL]DQLHP GR SDVPD SU]HZRGQLc- WZD L NROHMQ\ URGQLN WZRU]\ ZL]anie Si OH Si OH Si OH Si OH Si OO _ e : Si O + OH : Si Si Si Si OH (2) Etap ten, opisywany jako adsorpcja jonów OH na powierzchni, PR*QD VXPDU\Fznie ]DSLVDü Si Si OH (wstrzykiwane Si + 2OH : Si + 2eæ GR SDVPD Si Si OH przewodnictwa) (3) 2. : Z\QLNX SU]\áF]DQLD MRQyZ 2+ ZL]DQLD REMWRFLRZH ]RVWDM RVáDELRQH VWDQ\ SRZLHU]FKQLRZH ]ZL]DQH] W\PLZL]DQLDPL SU]HFKRG] QD QLHFR Z\*V]\ So- ]LRP HQHUJHW\F]Q\ L VWDMH VL SUDZGRSRGREQH WHUPLF]QH SU]HPLHV]F]HQLH VL HOHNWUonów z tych stanóz GR SDVPD SU]HZRGQLFWZD : QDVWSVWZLH WHJR ]DFKRG]L ]HUZanie ZL]D REMWRFLRZ\FK L SRZVWDM MRQ\ 2+ 6L2+ ) 2 Si OH Si OH 2+ (wstrzykiwane Si : + Si + 2eæ GR SDVPD Si OH Si OH przewodnictwa) (4)

Anizotropia trawienia krzemu w roztworach alkalicznych 33 3. Pozbawiony dwóch elektronów atom krzemu w jonie 6L2+ ) 2 SU]\áF]D Mony OH WZRU]F NZDV ortokrzemowy. W WHQ VSRVyE ]RVWDMH ]DNRF]RQ\ SURFHV XWOHQLania krzemu 2+ OH 2+ Si + 2OH : Si(OH) 4 (kwas ortokrzemowy H 4 SiO 4 ) OH (5) 4. Kwas ten dysocjuje w silnie alkalicznych roztworach i uwalnia dwa protony, które z jonami OH WZRU] F]VWHF]NL ZRG\ H 4 SiO 4 : 2 2 2+ ) 2 6L2 + 2H + (6) 2H + + 2 OH : 2H 2 O (7) 5. ZQDMGXMFH VL Z SREOL*X SRZLHU]FKQL HOHNWURQ\ ] SDVPD SU]HZRGQLFWZD powo- GXM UHGXNFM ZRG\ QD JUDQLF\ ID] krzem roztwór. 3RZVWDMFH Z SREOL*X Sowierzchni jony OH ELRU XG]LDá Z NROHjnych etapach utleniania krzemu 4H 2 O + 4e : 4OH + 2H 2 9 (8) W procesie WUDZLHQLD XF]HVWQLF] ZLF JáyZQLH MRQ\ 2+ NWyUH WZRU] VL SU]\ So- ZLHU]FKQL PLG]\ID]RZHM 6XPDU\F]Q\ SU]HELHJ UHDNFML PR*QD ZLF ]DSLVDü 2 2 ) 2 Si + 2H 2 O + 2OH : 6L2 2+ + 2H 2 9 (9) -HVW WR ]JRGQH ] SRGVWDZRZ\PL HOHNWURFKHPLF]Q\PL ]DOH*QRFLDPL PLG]\ SRWHQFMaáHP Uywnowagowym elektrody krzemowej a ph roztworu >@ ] NWyU\FK Z\QLND *H dla ph > 13 ([OH @! 0 SURGXNWHP XWOHQLDQLD NU]HPX V MRQ\ ) 2 6L22 2+ 2. 3RPLPR *H RVWDWHF]Q\ ]DSLV UHDNFML MHst zgodny ]GRZLDGF]DOQLH REVHrwowanymi produktami reakcji (powstawaniem jonów 6L22 2+ ) 2 i wydzielaqlhp VL 2 GZyFK F]VWHF]HN ZRGRUX SU]\SDGDMF\FK QD ND*G\ XVXQLW\ DWRP NU]HPX >@ WR VDP PHFKDQL]P WUDZLHQLD Z UR]WZRU]H.2+ EXG]L GR G]L NRQWURZHUVMH %UDN jest bowiem HNVSHU\PHQWDOQHJR SRWZLHUG]HQLD VNáDGX FKHPLF]QHJR SRZLHU]FKQL Z WUDk- FLH SU]HELHJX SURFHVX WUDZLHQLD :LDGRPR MHGQDN *H SRZLHU]FKQLD NU]HPX EH]So- UHGQLR SR SURFHVLH WUDZLHQLD MHVW K\GURIRERZD FR MHVW FKDUDNWHU\VW\F]QH GOD powierzchni nasyconych wodorem 5R]ZD*DQLD GRW\F]FH K\GURIRERZRFL po- ZLHU]FKQL L XGRNXPHQWRZDQH ERJDW\P SU]HJOGHP OLWHUDWXURZ\P, V ]DZDUWH Z SUDF\ >@ = UR]ZD*D W\FK Z\QLND *H ZROQH ZL]DQLD QD SRZLHU]FKQL Z\V\FRQH V ZGX*\P VWRSQLX ZRGRUHP, D SRF]WNRZ\ HWDS WUDZLHQLD WR ]DVWSowanie wodoru przez jony OH L V]\ENRü WUDZLHQLD Z QLHNWyU\FK SU]\SDGNDFK PR*H E\ü RJUDQLF]RQD SU]H] WHQ HWDS 0R*QD WR ]DSLVDü, zgodnie z reakcjami zaproponowanymi w [188],

34 5R]G]LDá Si H Si H Si + OH + H 2 O : Si + H 2 + OH Si H Si OH Si H Si OH Si + OH + H 2 O : Si + H 2 + OH Si OH Si OH (10) (11).ROHMQH HWDS\ WUDZLHQLD SURZDG] GR XWZRU]HQLD jonów 6L22 2+ ) 2 i wysyco- Q\FK ZRGRUHP SRZLHU]FKQLRZ\FK DWRPyZ NU]HPX FR SRZRGXMH NRQW\QXDFM WUDZLenia zgodnie z ]DOH*QRFiami (10) i (11). 7DNL PHFKDQL]P Z VZRLFK UR]ZD*DQLDFK SU]\MPXMH Zielu autorów [62, 70, 71,72, 78, 109, 190]; jest on SRGVWDZ QDMQRZV]\FK V\PXODFML NRPSXWHURZ\FK SURFHVX WUa- ZLHQLD NWyUH SR]RVWDM ZGX*HM ]JRGQRFL ] Z\QLNDPL HNVSHU\PHQWDOQ\PL FR ZLDd- F]\ R SRSUDZQRFL SU]\MWHJR PRGHOX = SU]HGVWDZLRQHJR PRGHOX WUDZLHQLD Z\QLND *H Z SURFHVLH XF]HVWQLF] ]DUyZQR jony OH, MDNLF]VWHF]NL ZRG\ 6]\ENRü WUDZLHQLD MHVW IXQNFM NRQFHQWUDFML REX W\FK VNáDGQLNyZ V = f ( c +, c ). 0RGHO WHQ Z QDVWSQ\FK podur]g]ldádfk VNRnfrontowano ] UR]ZD*DQLDPL NLQHW\F]Q\PL L Z\QLNDPL 2 2+ HNVSHU\PHQWDlnymi. 2 2.3. Kinetyka trawienia krzemu w roztworach alkalicznych Na podstazlh RJyOQ\FK SUDZ NLQHW\NL UHDNFML FKHPLF]Q\FK > @ ZLDGRPR *H szybnrü UHDNFML MHVW SURSRUFMRQDOQD GR VW*HQLD UHDJHQWyZ c A i c B : m n B V = kc A c (12) k = k 0 exp ( E a /k B T) (13) m n V 0 B = k c A c exp ( E a /k B T) (14) gdzie: c A i c B PRORZH VW*HQLD UHDJHQWyZ, m, n Z SU]\SDGNX SURVW\FK UHDNFML ZVSyáF]\QQLNL VWHFKLRPHWU\F]QH UHDkcji, T temperatura, K, k VWDáD V]\ENRFL UHDNFML, k 0 E a VWDáD, energia aktywacji reakcji trawienia. W przypadku anizotropowego trawienia krzemu, które przebiega zgodnie z suma- U\F]Q UHDkFM 2 2 ) 2 Si + 2H 2 O + 2OH : 6L2 2+ + 2H 2 9

Anizotropia trawienia krzemu w roztworach alkalicznych 35 PR*QD ]DSLVDü V = k [H 2 O] 2 [ OH ] 2 (15) albo V = k 0 [H 2 O] 2 [OH ] 2 exp ( E a /k B T) (16) Za anizotropowy przebieg reakcjl RGSRZLHG]LDOQD MHVW ZLF VWDáD V]\ENRFL UHDNcji k NWyUD MHVW IXQNFM Pin. energii aktywacji reakcji roztwarzania E a i energii swo- ERGQHM SRZLHU]FKQL ]DZDUWHM Z VWDáHM k 0 ]DOH*QHM RG NRQFHQWUDFML DWRPyZ Sowierzchniowych, koncenwudfml ZROQ\FK ZL]D na SRZLHU]FKQL HQHUJLL ZL]DQLD {V hkl = f (k 0 hkl, E a hkl )}. (QHUJL DNW\ZDFML WUDZLHQLD Uy*Q\FK SáDV]F]\]Q NU\VWDORJUDILF]Q\FK PR*QD Zy- ]QDF]\ü GRZLDGF]DOQLH QD SRGVWDZLH UyZQDQLD $UUKHQLXVD ] QDFK\OHQLD SURVWHM ln V = f (T). Energie aktywacji trawienia SáDV]F]\]Q L ]HVWDZLRQR Z WDEHOL 3U]HGVWDZLRQH HQHUJLH DNW\ZDFML GRW\F] SRGáR*\ R W\SRZ\FK NRQFHQWUDFMDFK GRPLHV]HN U]GX 22 /m 3. Przy znaczqlh Z\*V]\FK NRQFHQWUDFMDFK U]GX 25 /m 3 ) energia aktywacji reakcji we wszystkich roztworack MHVWZLNV]D QDVWSXMH JZDá towne zmniejszenie V]\ENRFL WUDZLHQLD ]ZL]DQe ze wzrostem koncentracji domieszek, tzw. etch-stop process [95, 129, 157]). Tabela 2.1. Eksperymentalnie wyznaczone energie aktywacji procesu trawienia Si(100) i Si(110) w ró*q\fk UR]WZRUyZ WUDZLF\FK DQL]RWURSRZR [47, 148, 156, 185, 190] 6NáDG UR]WZRUX E a 100 E a 110 ev ev E a 100 /E a 110 LiOH 10% (4 M) 0,60 0,62 NaOH 24% (6 M) 0,65 0,68 KOH 42% (10 M) 0,59 0,60 32% (8 M) 0,57 0,62 23% (5 M) 0,60 0,62 20% (4 M) 0,57 0,59 KOH+IPA 20% (4 M) 0,62 0,58 >1 EDP 0,40 0,33 >1 TMAH 10% (1 M) 0,57 0,54 >1 NH 4 OH 7% (2 M) 0,22 0,19 >1 RbOH 30% (3 M) 0,41 0,30 >1 CsOH 30% (2 M) 0,55 Roztwór rodzaju I II Jak wynika z tabeli 2.1 energie aktywacji w przypadku roztworów I rodzaju w niezlhonlp VWRSQLX ]DOH* RG VW*HQLD UR]WZRUX L RG RULHQWDFML NU\VWDORJUDILF]QHM SRdáR*D 5y*QLFH ZDUWRFL E a PLG]\ Z\VRNRZVND(QLNRZ\PL SáDV]F]\]QDPL hkl V porówq\zdoqh ] Uy*QLFDPL HQHUJLL DNW\ZDFML REVHUZRZDQ\PL przy Uy*Q\FK VW*eniach daqhjr UR]WZRUX L Z\QRV] RNRáR > @ =ZL]HN HQHUJLL DNW\ZDFML ]H VW*HQLHP UR]WZRUX (przeanalizowan\ QD SU]\NáDG]LH.2+ QLH MHVW MHGQR]QDF]Q\ nieco mniejsza energia akw\zdfml Z UR]WZRUDFK R PDáHM NRQFHQWUDFML PR*H VL ZL]Dü ] SHZQ\P XG]LDáHP UHDNFML NRQWURORZDQHM G\IX]M [115]. =H Z]JOGX QD IDNW *H HQHr-