Analiza Instrumentalna Prof. dr hab. Agata Michalska - Maksymiuk Prof. dr hab. Krzysztof Maksymiuk Techniki elektrochemiczne Prof. dr hab. Ewa Bulska Techniki spektroskopowe
Analiza instrumentalna Analiza, w której sygnał analityczny uzyskuje się za pomocą aparatury o różnym stopniu złożoności. Instrumental analysis Analiza chemiczna Zespół czynności prowadzący do ustalenia składu chemicznego jakościowego lub/ i ilościowego badanej próbki. Chemical analysis Sygnał analityczny Rejestrowany sygnał danego układu analitycznego, który daje się odróżnić od szumu, wykorzystywany do wykrywania i/lub oznaczania danego składnika. Analytical signal Słownik Chemii Analitycznej, WNT 1984 Analiza klasyczna Analiza instrumentalna potencjometria, ph-metria
Wybór metody analizy zależy między innymi od wymagań dotyczących : czasu w jakim należy przedstawić wynik, dokładności precyzji analizy oznaczanej substancji (co oznaczamy, zakres stężeń) innych składników próbki (matrycy) obowiązujących norm kosztów
Granice wykrywalności technik prądowych i potencjometrii Potencjometria: rutynowo 10-6 M, możliwe do osiągnięcia granice rzędu 10-10 M Analytical Electrochemistry, J. Wang, Wiley-VCH, 2006
Techniki prądowe Woltamperometria Amperometria Pomiar nierównowagowy Techniki bezprądowe (obwód otwarty) Klasyczna potencjometria Pomiar równowagowy Oznaczanie jonów wolnych + związanych w labilnych kompleksach Możliwość oznaczania wolnych jonów obok jonów związanych (np. w kompleksach) Sygnał proporcjonalny do stężenia analitu Sygnał proporcjonalny do logarytmu aktywności analitu Możliwość zmiany czułości i granicy wykrywalności Źródło sygnału analitycznego: w czujnikach potencjometrycznych zmiana aktywności w innych czujnikach zmiana stężenia (dla np.: Na +, K +, Ca 2+,Cl - typowy zakres użyteczny analitycznie obejmuje zakres stężeń fizjologicznych) Zastosowania biomedyczne
Koszty Pomiar potencjometryczny ph ph-metr* 5000 zł Elektroda szklana (kombinowana) 300 zł Zestaw buforów ph (do kalibracji)* 400 zł Razem (zestaw na kilkaset kilka tysięcy oznaczeń) ok. 5700 zł * możliwość dalszej redukcji kosztów. czas oznaczenia: 10 30 s zakres stężeń: 1 10-14 mol/dm 3 Pomiar potencjometryczny z elektrodą jonoselektywną, z membraną plastyczną Wybrane aniony, kationy (metali i H + ), niektóre substancje biologicznie czynne, amoniak, CO 2 ph-metr* Elektroda korpus* Koszt membrany plastycznej Elektroda odniesienia (z płaszczem) 500 zł Razem (zestaw na kilkaset kilka tysięcy oznaczeń) * możliwość dalszej redukcji kosztów. Nie uwzględniono kosztów i czasu wykonania krzywej kalibrowania. czas oznaczenia: 30 300 s zakres stężeń, praktyczny: 1 10-6 mol/dm 3 5000 zł 300 zł 30 zł/ membranę ok. 5850 zł
Pomiar amperometryczny oznaczanie stężenia jonów Między innymi wybrane aniony, kationy, O 2. Potencjostat 30000 zł Elektroda CG/Pt 300 zł Elektroda odniesienia 300 zł Modyfikacja elektrody warstwą jonoczułą 10-20 zł/elektrodę Razem (zestaw na kilkadziesiąt kilkaset oznaczeń) ok. 30600 zł Nie uwzględniono kosztów wykonania krzywej kalibrowania oraz materiałów koniecznych do odnowy powierzchni elektrody. czas oznaczenia: 30 300 s zakres stężeń, praktyczny: 1 10-6 mol/dm 3 Pomiar FAAS (atomowa spektrometria absorbcyjna z atomizacją w płomieniu) Metale, oznaczenie jednego pierwiastka w jednej analizie Przyrząd 10000 40000 USD Koszt jednego oznaczenia 20 zł Nie uwzględniono kosztów wykonania krzywej kalibrowania. czas oznaczenia: 20-30 s zakres stężeń, praktyczny: 3 % - 10-4 % (ppm)
Pomiar ICP-MS Metale i niemetale, metoda wielopierwiastkowa Przyrząd 150000 200000 USD Koszt jednego oznaczenia 150 zł Nie uwzględniono kosztów wykonania krzywej kalibrowania. czas oznaczenia: 20-60 s zakres stężeń, praktyczny: 4 % - 10-7 % (ppb) Wybór techniki, którą wykonuje się oznaczenie zależy nie tylko od rachunku ekonomicznego!
Krótka historia czujników potencjometrycznych 1906 czułość pewnego typu szkła na zmiany stężenia jonów H + w roztworze Cremer M., Z. Biol. 47 (1906) 562 1909 ph-metryczna elektroda szklana Haber F., Klemensiewicz Z., Z.Phys. Chem. 67 (1909) 385 Lata 30-te upowszechnienie elektrometrów wysokooporowych pomiarów ph elektrodą szklaną 1970 wykorzystanie PCW (PVC) do przygotowania elektrod z membraną plastyczną (polimeryczną) Moody G.J., Oke R.B., Thomas J.D.R., Analyst 95 (1970) 910 1997 obniżenie limitu detekcji jonoselektywnej elektrody z membraną plastyczną czułą na jony Pb 2+ Sokalski T., Ceresa A., Zwickl T., Pretsch E., J. Am. Chem. Soc.119 (1997) 11347
Zastosowania elektrod jonoselektywnych Biomedyczne Przemysł mleczarski Produkty kosmetyczne Edukacja Produkcja nawozów sztucznych Produkty spożywcze Geologia Tworzenie powłok metalicznych Kultury tkankowe Wytwarzanie energii Przemysł papierniczy Badania gleb Woda pitna Woda morska Ścieki Produkcja wina Na +, K +, H +, NH 4+, Ca 2+, F -, Cl -, NO 3 -
Metody potencjometryczne (bezprądowe) Pomiar potencjału elektrody w funkcji: potencjału redoks roztworu aktywności jonów w roztworze Tryb stosowania: bezpośredni miareczkowanie detekcja elektrochemiczna
Potencjały w technikach potencjometrycznych: Redoks Sygnał analityczny Membranowy (Donnana) Sygnał analityczny Dyfuzyjny Kłopotliwa konsekwencja pomiaru Woltomierz Potencjały równowagowe Elektroda odniesienia Elektroda wskaźnikowa Potencjał nierównowagowy
Potencjał membranowy, potencjał Donnana Powstaje, gdy w równowadze z roztworem znajduje się membrana jonowymienna ~X - M + A - membrana M + ~X - ~X - M + A - M + roztwór Mobilne jony: M +, A -, Unieruchomione jony (mogą się poruszać tylko w fazie membrany): ~X - A - Równowaga podziałowa M + ~ ~ RT ln[m M (m) 0 M (m) 0 M (m) m s RT ln[m ] M (s) 0 M (s) m F D m ] RT F m F m RT ln[m [M ln [M ] ] s m ] 0 M (s) s F RT ln[m s ] s F s
Potencjał dyfuzyjny Kontakt dwóch elektrolitów różniących się składem ilościowym i/lub jakościowym - M + M + A - M + A - A - A - M + + LJ RT F c t t ln 1 c 2 c 1 > c 2 Równanie Hendersona ΔΦ LJ RT F z z i 2 i u u i i (c (c i,q i,q c c i,p i,p ) ln ) z z 2 i 2 i u u i i c c i,q i,p
Przykłady HCl: 0,01 mol/l; HCl: 0,1 mol/l H + u H = 36.4. 10-4 cm 2. s -1. V -1, u Cl = 7.9.10-4 cm 2. s -1. V -1 LJ = 38 mv (rozcieńcz. wzgl. stęż.) Cl - 0,1 0,01 HCl: 0,1 mol/l; KCl: 0,1 mol/l u H = 36.4. 10-4 cm 2. s -1. V -1, u K = 7.7. 10-4 cm 2. s -1. V -1 LJ = 27 mv (KCl. wzgl. HCl.) H + HCl K + KCl Eliminacja potencjału dyfuzyjnego użycie klucza elektrolitycznego z roztworem soli o t + bliskim t -, np. KCl, NH 4 NO 3, CH 3 COOLi
Potencjometryczny układ pomiarowy Woltomierz Pomiar równowagowy Elektroda redoks lub membranowa Elektroda odniesienia Elektroda wskaźnikowa E = E 0 +E D +E M E 0 E D E M potencjał odniesienia (pochodzący od elektrod odniesienia w układzie) potencjał dyfuzyjny, potencjał styku cieczy (liquid junction potential), w warunkach idealnych E D 0 potencjał membranowy E 0 stały w stałej temperaturze E D i E M zależą od roztworu próbki Elektroda membranowa: elektroda z jonoprzewodzącą membraną, oddzielającą próbkę od wnętrza elektrody; membrana jest typowo nieporowata, nierozpuszczalna w wodzie, potencjał jest zależny od stężenia oznaczanych jonów w próbce dzięki procesowi selektywnego wiązania jonów). Elektroda redoks: elektroda inertna w zakresie potencjałów, w którym wykonywany jest pomiar (np. miareczkowanie)
Elektrody redoks Inertne elektrody redoks (potencjał redoks) Przykład: Pt, Au, węgiel szklisty GC Budowa: dowolny kształt przewodnika + wyprowadzenie elektryczne wykonane z tego samego lub innego materiału Ox n+ + ne - = Red E E 0 M n 2.303 RT nf log [Ox] [Red] Interferencje: układy redoks obecne w roztworze Zastosowania Elektrody wskaźnikowe Pomiar potencjału redoks roztworu Miareczkowanie redoks Elektrody odniesienia
Redox standard 250 mv (250 ml) Redox standard (with Ag/AgCl/c(KCl)=3 mol/l reference electrode gives U = 250 +/-5 mv (20 C); can also be used as buffer ph=7) Metrohm Pt Titrode For redox titrations without change of ph value Biochemia i biologia Nawozy sztuczne, materiały wybuchowe Przemysł papierniczy i przerobu pulpy drzewnej http://products.metrohm.com/ Maintenance-free combined Pt-ring electrode with ph membrane as reference electrode
Odpowiedź potencjometryczna Potencjał membranowy - i + Membrana i + - i + i + i + Roztwór próbki i + ΔΦ mem RT ln [I ] [I ] mem roz E E 0 i RT nf log a i s nachylenie zależności potencjometrycznej E E 0 i slog a ' i K + /Cl - 59.2 mv Ca 2+ /SO 2-4 29.6 mv Jony wielowartościowe ~ kilka mv
Współczynnik selektywności - i + Membrana i + - i + i + i + Roztwór próbki i + j + j + zi 0 ' pot ' z j E E slog a i i j K (a ) i ij j Równanie Nikolskiego - Eisenmana K ij pot potencjometryczny współczynnik selektywności Dobra selektywność względem jonu j log K i,j pot << 0 log K i,j pot > 0 jon j jest silnym interferentem przeszkadza w oznaczeniu jonu i
Odpowiedź potencjometryczna Próbka i + j + i + Membrana - i + j + i + i + i + - i + - j + Roztwór wewnętrzny i + i + i + K Na,K pot = 10-3 Na + K + 10-2 1 Σ 10-1.96 10-4 1 Σ 10-2.96 10-6 1 Σ 10-3 Na-ISE jonofor: 16-crown-5 Bakker E. et al., Electroanalysis 11 (1999) 915
Wyznaczanie współczynnika selektywności zi 0 ' pot ' z j E E slog a i i j K (a ) i ij j Równanie Nikolskiego - Eisenmana K ij pot potencjometryczny współczynnik selektywności Metoda stałej aktywności jonów interferenta (metoda roztworów mieszanych) Metoda roztworów rozdzielonych Metoda dopasowania a i aktywność jonu głównego a j aktywność jonu przeszkadzającego
FIM (fixed interference method) metoda stałej aktywności interferenta (metoda roztworów mieszanych) BG tło (stała aktywność) jonów przeszkadzających DL granica wykrywalności jonu głównego w warunkach pomiaru Kalibracja względem jonu głównego wykonana w obecności interferenta o stałej aktywności ekstrapolacja do zerowej aktywności jonu głównego daje wartość współczynnika selektywności Założenie: Dla aktywności bliskich granicy wykrywalności potencjał zależy tylko od aktywności jonów przeszkadzających Dla aktywności zakresu nernstowskiego potencjał zależy tylko od aktywności jonów głównych. zi pot zj ij i j) K a /(a
SSM (separate solution method) metoda roztworów rozdzielonych Osobny pomiar potencjału w roztworze jonu głównego i jonu interferenta o takich samych aktywnościach, z uzyskanych wartości oblicza się współczynnik selektywności. pot logk ij (E2 s E1) Założenie: Elektroda odpowiada nernstowsko zarówno na zmiany aktywności jonu głównego, jak i przeszkadzającego.
MPM (math potential method) metoda dopasowania Do roztworu początkowego roztworu jonu głównego o określonej aktywności dodaje się jony główne do uzyskania zmiany potencjału wynoszącej 10 % wartości początkowej. W kolejnym pomiarze do początkowego roztworu jonu dodaje się jony interferenta aż do uzyskania wartości potencjału takiej jak w pierwszym przypadku. K MPM ij Δa i Δa j Założenie: Elektroda nie musi odpowiadać nernstowsko, ani nawet liniowo.
Granica wykrywalności Typowo 10-6 mol/dm 3
Elektrody membranowe (podział z uwagi na rodzaj materiału membrany): z membranami stałymi (z soli krystalicznych), z membranami szklanymi, z membranami zawierającymi ciekły wymieniacz jonowy, z membranami zawierającymi jonofor i wymieniacz jonowy (w matrycy polimerowej)
Elektrody z membraną krystaliczną (el. drugiego rodzaju) Warunki, jakie musi spełniać materiał membrany: praktyczna nierozpuszczalność w rozpuszczalnikach jonizujących (wodzie); szybki i odwracalny (równowagowy) proces wymiany jonowej na granicy faz próbka membrana; proces wymiany jonowej jest równowagowy; materiał membrany musi być przewodnikiem jonowym, o oporności mniejszej niż oporność wejściowa urządzenia pomiarowego. Wystarczająco niska oporność - halogenki srebra, Zbyt duża oporność - LaF 3 oporność rzędu 10 6 10 8 Ω domieszkowanie np. związki Eu(II) dla LaF 3
Elektrody z membraną krystaliczną (el. drugiego rodzaju) Przykład: Ag AgCl; Ag AgBr; Ag Ag 2 S Budowa: drut lub dysk srebrny pokryty chlorkiem srebra lub inną trudno rozpuszczalną solą srebra http://products.metrohm.com/
Jak zrobić elektrodę jonoselektywną? rozpuszczalność soli tworzącej aktywny składnik membrany Ag uwalnianie jonów głównych związane ze strącaniem się innych soli, utlenianiem materiału membrany itp. Elektroda Ag + / Cl - Ag Ag/ AgCl Ag + Cl - Roztwór FeCl 3 K s0 = [Ag + ][Cl - ]=10-9.8 Odpowiedzi zarejestrowane w roztworach : ( ) Ag + ; ( ) Cl - S =[Ag + ]= [Cl - ]= 1.23. 10-5 M AgCl + I - = AgI + Cl - AgCl + 2 NH 3 = Ag(NH 3 ) 2 + + Cl - W. Morf (ed) Principles of ISEs and membrane transport
Elektroda chlorosrebrowa selektywność na aniony K s0 Jony tworzące sole trudniej rozpuszczalne od AgCl Współstrącanie się innych soli; adsorbcja na powierzchni membrany AgCl 10-9.8 AgBr 10-12.3 AgI 10-16.1 K pot Cl,Br = 10-9.8 /10-12.3 = 10 2.5 K pot X,Y zagx + Y z- = Ag z Y + zx - exp[ F RT (E 0 Y E 0 X )] K K S0(AgX) S0(AgY) Współczynnik selektywności Odpowiedzi elektrody Ag/AgCl w roztworach KBr: 1 10-4 M, 2 10-3 M, 3 10-2 M A. Hulanicki, A. Lewenstam Anal. Chem 53 (1981) 1401
Elektroda chlorosrebrowa Roztwory o ustalonym stężeniu jonów Ag + K s0 = [Ag + ][Cl - ]=10-9.8 [Ag + ] = K s0 /[Cl - ] = 10-9.8 / [Cl - ] Metoda obniżania limitu detekcji: buforowanie stężenia jonów srebra w roztworze np. dodatek NaCl. Nie ma zastosowania praktycznego W. Morf (ed) Principles of ISEs and membrane transport
Elektroda odniesienia Powinna charakteryzować się: znanym i stałym (niezależnym od stężenia analitu, składu próbki) potencjałem, odwracalnością, kierunek reakcji elektrodowej może być odwrócony przez zmianę polaryzacji elektrody, lub potencjał elektrody powinien szybko powrócić do wartości równowagowej po niewielkim, przejściowym zaburzeniu, tzn. niski powinien być opór przeniesienia ładunku; odtwarzalnością, wyrażana jako odchylenie potencjału standardowego pomiaru potencjału względem tej elektrody, w kolejnych pomiarach w roztworze o danym stężeniu, lub kolejne identyczne egzemplarze elektrody wykazują identyczny potencjał w roztworze o danym stężeniu; stabilnością, brak dryfu potencjału (zmian potencjału w czasie) w roztworze w warunkach przepływu, lub niezmienność potencjału elektrody mimo zmiany składu próbki, zwykle charakteryzuje się długim czasem życia/ wykorzystania Standard pierwotny - elektroda wodorowa Elektroda odniesienia/ Wewnętrzna elektroda odniesienia ph 2 = 101.3 kpa, a H + = 1, T = 273.15 K Elektroda wodorowa: 1) elektroda platynowa, 2) pęcherzyki wodoru, 3) roztwór kwasu, 4) płuczka blokująca dostęp tlenu, 5) zbiornik z zapasem elektrolitu
Elektroda chlorosrebrowa o stałym potencjale ELEKTRODA ODNIESIENIA Ag AgCl, KCl Elektroda odniesienia = elektroda wskaźnikowa o ustalonym potencjale E ~ log a Cl- (próbki) a Cl- = const E = const Układ Ag/AgCl jest zanurzony w KCl o stężeniu: 3.8 (nasycony), 1.0 lub 0.1 mol/dm 3 zapewniającym stałą aktywność jonów Cl -. Cały układ jest oddzielony fizycznie od pozostałego roztworu (tak aby roztwory się nie mieszały i aby nie dochodziło do wycieku KCl do roztworu próbki) tzw. stykiem cieczy : spiekiem ceramicznym, agarem itp. potencjał dyfuzyjny. Nieznaczny wpływ temperatury na wskazywany potencjał. Interferencje: jony tworzące sole trudno rozpuszczalne z jonami Ag + (np.: Br -, I -, S 2- ), białka, ligandy silnie kompleksujące kationy Ag + (np.: CN -, SCN - ).
Kalomelowa elektroda odniesienia (Hg Hg 2 Cl 2, KCl) Hg 2 Cl 2 + 2e - 2Hg + 2Cl - Zwykle układ Hg/Hg 2 Cl 2 jest zanurzony w roztworze KCl o stężeniu: 3.8 M (nasycony), zawierający nasycony chlorek rtęci(i) + 241 V w tem. 25 o C. Cały układ jest oddzielony fizycznie od pozostałego roztworu (tak aby roztwory się nie mieszały i aby nie dochodziło do wycieku KCl do roztworu próbki) tzw. stykiem cieczy : spiekiem ceramicznym, agarem itp. potencjał dyfuzyjny. Nie poleca się wykorzystania tej elektrody w temperaturach wyższych od 75 o C.
Elektroda fluorkowa Obudowa Roztwór wewnętrzny Wewnętrzna elektroda odniesienia Elektroda umożliwiająca oznaczania jonów fluorkowych membrana: LaF 3 + Eu(II) roztwór wewnętrzny: 0.1 mol/dm 3 NaF + 0.1 mol/dm 3 NaCl wewnętrzna elektroda odniesienia Ag/AgCl Zakres liniowych odpowiedzi: 1 10-6 mol/dm 3 F - (zwykle w buforze octanowym) Membrana: LaF 3 Główny interferent: jony OH - zakres pracy ph od 5.5 do 6.5
Elektroda fluorkowa zakres pracy ph od 5.5 do 6.5 Główny interferent: jony OH - LaF 3 + 3 OH - = La(OH) 3 + 3F - K pot F, OH = 0.1 W środowisku kwaśnym: H + + 2F - = HF 2 - pk a HF = 3.2 Rozpuszczanie materiału membrany Protonowanie anionów analitu
Elektroda fluorkowa - zastosowania Metoda analityczna EPA 9214 Toksyczność fluorków: Dawka potencjalnie śmiertelna = 5 mg fluorków/ kg masy ciała
Elektroda fluorkowa - zastosowania Oznaczanie fluorków w surowicy krwi Czas oznaczenia dla jednej próbki 3 min http://products.metrohm.com/
Elektrody z membraną szklaną Elektroda z membraną z (domieszkowanego) szkła Amorficzna krzemionka Sensory jonów: H +, Na +, Ag + Grubość 0.03 0.1 mm Typowo koło 50 µm Typowa oporność 30 MΩ to 600 MΩ Centra wymiany kationowej ujemnie naładowane atomy tlenu w krzemionce Mechanizm odpowiedzi:
Ograniczenia Wpływ anionów elektrolitu Uszkodzenie membrany szklanej Błąd alkaliczny Błąd sodowy
Typowa budowa elektrody szklanej ph-metryczny układ pomiarowy Lub roztwór buforu ph z dodatkiem KCl Kombinowana elektroda szklana
Wpływ temperatury na pomiar ph Nachylenie elektrody ph buforów Próbki Dryf potencjału elektrody odniesienia Błąd pomiaru temperatury ph buforu ph równowagowe http://www.thermo.com
Membrany Cl Wymieniacz kationowy Cl B - Cl KTpClPB K + Cl tetrakis (4-chlorofenylo) boran potasu F 3 C F 3 C F 3 C Na + NaTFPB tetrakis[3,5,- bis(trifluorometylo) fenylo] boran sodu B - CF 3 F 3 C CF 3 CF 3 CF 3 + + + + + + + + + + + + + + - - - - - - - - - - - - - - - + + + + + + + + + + + + + + + + + Wymieniacz anionowy MTDDA-Cl chlorek metylotridodecyloamoniowy - - - - - - - - - - + + - - - + + - - Jonofor - + + - - - - + + - - - + + - - Walinomycyna
Wykorzystanie polichlorku winylu (PCW) Wymieniacz jonowy unieruchomiony w matrycy PCW (1970)
Lata 80-te Plastyczne (polimeryczne) Plastyfikowany poli(chlorek winylu) CH 3 O O CH 3 CH CH 2 Cl PCW n (H 2 C) 8 bis(2-etyloheksylo)sebacynian O O CH 3 CH 3 Koktail Wymieniacz jonowy Jonofor O (CH 2 ) 7 CH 3 NO 2 Tetrahydorfuran eter 2-nitrofenylo-oktylowy
Elektrody z obojętnym nośnikiem (z ligandem/ z jonoforem) Ligand: powinien zawierać zarówno grupy polarne, jak i niepolarne, powinien posiadać stabilna konformację, dająca luki (cavity) otoczoną grupami polarnymi odpowiednia do przyjęcia kationu grupy nie polarne powinny tworzyć osłonę na zewnątrz sfery koordynacyjnej, grupy niepolarne muszą zapewniać odpowiednio dużą lipofilowość ligandu i kompleksu (EDTA nie spełnia tego warunku), - wśród grup polarnych powinno być 5 8 (nie więcej niż 12) centrów koordynacyjnych takich jak atomy tlenu, - wysokie selektywności daje umocowanie centrów koordynacji na sztywnej strukturze (najczęściej pierścieniu węglowodorowym) wokół luki koordynacyjnej, ligand powinien zapewniać odpowiednio szybką wymianę jonową (kompromis pomiędzy stabilnością kompleksu i szybkością wymiany jonowej), powinien charakteryzować się odpowiednią mobilnością czyli rozmiar całkowity powinien być raczej mały.
duża lipofilowość ligandu Wskaźnik ph-metryczny 25 g ~ 200 PLN + vat jonofor H + 100 mg ~ 1000 PLN +vat W. E. Morf, K. Seiler, B. Rusterholz, W. Simon Anal. Chem. 62 (1990) 734
Matryca Wymieniacz jonowy Skład typowej membrany plastycznej, % w/w Plastyfikator Jonofor Matryca Jonofor Plastyfikator Wymieniacz jonowy Koszt typowej membrany plastycznej w %
Jonofory Ca 2+ (ETH1001) Selectophore K + (Walinomycyna) 100 mg ~ 400 50 mg ~ 280 Ca 2+ (ETH129) 50 mg ~ 130 Pb 2+ 50 mg ~ 120 NH 4 + (Nonaktyna) 50 mg ~ 375 Ca 2+ (ETH5234) Pb 2+ (ETH5435) H + (Tridodecyloamina) 100 mg ~ 100 50 mg ~ 150 50 mg ~ 560
Granice kosztów Membrana jonoselektywnej elektrody ołowiowej Jonofor Pb 2+ (lead ionophore IV) 0.4 % w/w tert-butylcaliks[4]arene-tetrakis(n,n-dimetylotioacetamid) 2.7 Euro Wymieniacz jonowy NaTFPB tetrakis[3,5-bis(trifluorometyl)fenyl]boran sodowy 0.2 % w/w 2.4 Euro Plastyfikator onpoe 2-nitrofenyl octyl eter Matryca PCW 63.2 % w/w 37.2 % w/w 0.3 Euro 0.2 Euro Około 1 Euro na membranę dla jednej elektrody
Jonofory - selektywność Elektrody wapniowe Mg 2+, K +,Na +. Ca 2+ (ETH1001) Ca 2+ (ETH5234) 50 mg ~ 280 Ca 2+ (ETH129) 50 mg ~ 130 50 mg ~ 150
Elektrody ołowiowe Pb 2+ 2 50 mg ~ 120
Elektrody jonoselektywne - zastosowania Oznaczenia elektrolitów we krwi Na + Wartości prawidłowe 140 mmol/l (135 145 mmol/l) Znaczenie kliniczne (wybrane przykłady) choroba nerek, utrata płynów obrzęk, choroba serca K + 4 mmol/l (3,5 5 mmol/l) atak serca > 7,0 mmol/l i < 2,5 mmol/l dieta odwodnienie, choroba nerek Ca 2+ zjonizowany 1,20 mmol/l (1,1 1,3 mmol/l) choroba nerek, zwiększone uwalnianie odwodnienie, choroba nerek, alkoholizm atak serca > 2,5 mmol/l i < 0,5 mmol/l K + zmiana stężenia odpowiada około 10 mv
Elektrody jonoselektywne - konstrukcje Obudowa Roztwór wewnętrzny Wewnętrzna elektroda odniesienia Membrana Ryzyko wycieku Pionowa pozycja pracy Trudna miniaturyzacja Drucik platynowy Platyna Izolacja Membrana jonoselektywna R. W. Cattrall, H. Freiser, Anal. Chem. 43 (1971) 1905. Prostota konstrukcji Nieodtwarzalne potencjały
Elektrody jonoselektywne - konstrukcje Podłoże Membrana Membrana jono- jonoselektywna selektywna elektrony jony jony Ag/AgCl Polimery redoks Hydrożele Warstwy samoorganizujące się Polimery przewodzące
Poza granice Ziemi... Potencjometryczne oznaczanie: Na +, K +, Mg 2+, Ca 2+, H +, NH 4+, Cl -, NO 3 - S.P. Kounaves et al. American Laboraotry, October 1999, 48; Chem.Phys.Chem (2003) 162
Obniżenie granicy wykrywalności elektrod jonoselektywnych Gradienty stężeń w membranie T. Sokalski, A. Ceresa, T. Zwickl, E. Bakker, E. Pretsch, J. Am. Chem. Soc. 119 (1997) 11347
Metody obniżania granicy wykrywalności Stała i niska aktywność jonu głównego w roztworze wewnętrznym Potencjometryczne oznaczanie śladów Pb 2+ Bakker E., Pretsch E. Trends in Anal. Chem. 20 (2001) 11 A. Ceresa, E. Bakker, B. Hattendorf, D. Günther, E. Pretsch, Anal. Chem. 73 (2001) 343.
Potencjometryczne oznaczanie bakterii Odpowiedz elektrody na zwiększenie stężenia bakterii Pojedyncza bakteria na warstwie nanorurek Salmonella Typhi (ST) 0,2 CFU/ml Zależność liniowa E od ST 5 czujników - SD G.A.Zelada-Guillen, J. Riu, A.Duezguen, F.X. Rius Angewandte Chemie 48 (2009) 7334 Selektywność
Potencjometryczne oznaczanie przeciwciał Granica wykrywalności
Potencjometria w skali nano 3 μl E. Bakker et al. J. Am. Chem. Soc. 128 (2006) 8154