CHEMIA NIEORGANICZNA Andrzej Kotarba Zakład Chemii Nieorganicznej Wydział Chemii I pietrop. 131 A http://www.chemia.uj.edu.pl/kotarba/ WYKŁAD -3
RÓWNOWAGA Termochemia i termodynamika funkcje termodynamiczne, prawa termodynamiki, reakcje egzo i endotermiczne, odwracalne i nieodwracalne, kryterium samorzutności, proste obliczenia termodynamiczne, pojęcie równowagi chemicznej, stała równowagi, pojęcie trwałości i nietrwałości, reguła przekory
TERMOCHEMIA zajmuje się zmianami (przepływem) ciepła w trakcie reakcji chemicznych. Ciepło -energia przeniesiona pomiędzy dwoma obiektami na wskutek istnienia różnicy temperatur pomiędzy nimi
TERMODYNAMIKA Zajmuje się makroskopowym opisem układów w całym dostępnym praktycznie zakresie temperatur (10 -n 10 n K) zbudowana na czterech prawach, zwanych także zasadami termodynamiki: zasada 0 ciała pozostające w kontakcie ze sobą mają jednakową temperaturę Zasada I energia wewnętrzna układu izolowanego jest stała (suma energii i pracy jest zachowana) U, Zasada II w układzie zamkniętym nie można całej dostępnej energii cieplnej zamienić na pracę; (określa kierunek procesów zachodzących w przyrodzie w sposób samorzutny, G, S) Zasada III Entropia każdej substancji tworzącej kryształ doskonały jest równa zero w T= 0, S
Energia wewnętrzna U energia ruch (kinetyczna) energia rotacyjna energia oscylacyjna oddziaływania międzycząsteczkowe wiązania chemiczna energia oddziaływań nukleonów U = U kin + U ej + U n U = f (T,p) T, p parametry stanu
I ZASADA TERMODYNAMIKI Zmiana energii układu izolowanego zawsze wynosi ZERO! U= U 2 U 1 nie zależy od drogi przemiany U = Q + W Q i W mogą zależeć od drogi Energia układu izolowanego nie ulega zmianie, choć może zmieniać formę Energia Wszechświata jest stała U izol = const.
typy układów definiowanych w termochemii otwarty zamknięty izolowany
W= -p V CaCO 3 CaO CaCO 3(s) T CaO (s) + CO 2(g)
Ciepło reakcji chemicznych przemiana izochoryczna: 0 = V= const W= -p V U= Q V -p V= Q V przemiana izotermiczno izobaryczna: T,p= const U T,p = Q p -p V H = U + p V Q p = U+ p V = H Związek pomiędzy Hi U H = U + pv
Procesy egzo- i endo- termiczne Ogólnie wszystkie reakcje chemiczne jak i procesy fizyczne wymagają: uwalniania ciepła (procesy egzo) lub pochłaniania ciepła(procesy endo)
Entalpiato ciepłoreakcji przeprowadzanej w układzie otwartym. Efekt zmiany ciśnienia atmosferycznego jest zawarty w wartości entalpii i przyjęty za wartość stałą. Entalpię oznaczamy symbolem H, zmianę entalpii w trakcie reakcji symbolem H. Zmiana ta może być: ujemna H< 0 (dla reakcji egzotermicznych) dodatnia H > 0 (dla reakcji endotermicznych)
otoczenie energia z układu do otoczenia znak: - układ energia z otoczenia do układu znak: +
produkty substraty Entalpia H > 0 H< 0 substraty produkty Reakcja endotermiczna egzotermiczna
ponieważ nie znamy poziomu odniesienia, co do energii (choćby energii próżni), dlatego też w termochemii nie używamy bezwzględnych wartości H. Stosujemy wartość H definiowaną jako: r H= Σν i H i -Σν i H i produkty substraty Hwyrażamy w kj Ponieważ ciepło reakcji chemicznej zależy od ilości użytych składników, w chemii ciepło reakcji wyrażamy w kj/mol(w fizyce można spotkać kj/g).
Równania termochemiczne Równania chemiczne, w których przy symbolu podajemy: stan skupienia, odmianę krystalograficzną, ciepło reakcji (przy p= const) czyli ΔH Entalpia standardowa ΔH (temp. 298K) CuO (s) + H 2(g) = H 2 O (c) + Cu (s) ΔH = -128.5 kjmol -1
Należy pamiętać, że w termochemii obliczamy ciepło reakcji na 1 mol związku, natomiast w równaniu reakcji chemicznej podajemy stechiometrię tak, aby współczynniki przy wszystkich reagentach były liczbami całkowitymi. Dlatego też w termochemii można spotkać zapis równania, ze współczynnikami ułamkowymi, np. 2H 2(g) + O 2 (g) = 2H 2 O (g) H 2 (g) + ½O 2 (g) = H 2 O (g)
Wartość entalpii jest zależna od ilości użytych produktów (jest wartością ekstensywną). C (s) + 2H 2(g) CH 4(g) H= -74.8 kj (na 1 mol CH 4 ) 2C (s) + 4H 2(g) 2CH 4(g) H= -149.6 kj (na 2 mole CH 4 )
standardowaentalpiatworzenia( tw H ) oznacza entalpię tworzenia 1 mola dowolnego związku z pierwiastków. Zarówno pierwiastek, jak i powstający związek znajdują się w ich stanach standardowych (T= 298,15 K (25 o C), p= 1 bar) H = Σn tw H produkty -Σn tw H substraty tw H pierwiastka = 0 (z definicji)
2A + B 3C + D r H o = produkty νh o m substraty νh o m r H = {3 H m (C) + H m (D)} {2H m (A) + H m (B)} Dla reakcji N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) współczynniki stechiometryczne przyjmują wartości ν(n 2 ) = 1 ν(h 2 ) = 3 ν(nh 3 ) = +2 zatem standardowa entalpia reakcji wynosi r H = 2H m (NH 3 ) {H m (N 2 ) + 3H m (H 2 )}
Entalpie przemian tw H pierwiastki związek chemiczny top H s c par H c g sub H s g roz H substancja roztwór r H substraty produkty p.f. H faza 1 faza 2 miesz H substancje pojedyncze mieszanina hydratacji, atomizacji, aktywacji, spalania itp..
standardowe entalpie tworzenia substancji dodatnie entalpie tworzenia zerowe entalpie tworzenia pierwiastków ujemne entalpie tworzenia
Typowe paliwa dostarczające energii sp H [kj/g] jabłko -2 węgiel kam. -35 piwo -1.5 benzyna -30 chleb -11 gaz ziemny -50 masło -34 drewno -20 jajko -6 mleko -3 ziemniaki -3
Prawo Hessa Całkowita zmiana energii układu nie zależy od drogi na jakiej zaszła przemiana chemiczna ciepło reakcji chemicznej (mierzone w warunkach T, V= const, T,p= const) zależy tylko od stanu początkowego i końcowego nie zależy od drogi przemiany jest dane funkcją stanu U,H dla cyklu zamkniętego H i = 0 i
Funkcja stanu To funkcja której wartość zależy jedynie od warunków początkowych i końcowych a nie zależy od drogi (sposobu) na jakiej te warunki zostały osiągnięte.
-566kJ 2CO 2 2CO + O 2-221kJ -787kJ 2C + 2O 2
H wprzód = H wstecz H 2 O (g) H 2(g) + 1 / 2 O 2(g) H 2(g) + 1 / 2 O 2(g) H 2 O (g) r H = +241.8 kj r H = -241.8 kj CH 4(g) C (s) + 2H 2(g) C (s) + 2H 2(g) CH 4(g) r H = +74.8 kj/mol r H = -74.8 kj/mol
½N 2 (g) + ½O 2 (g) NO(g) H o = +90.25 kj NO(g) ½N 2 (g) + ½O 2 (g) H o = -90.25 kj
Prawo Hessa Zastosowanie do obliczenia entalpii reakcji Przykład 1 ½N 2(g) + ½O 2(g) NO (g) NO (g) + ½O 2(g) NO 2(g) ½N 2(g) + O 2(g) NO 2(g) entalpia H = +90.25 kj H = -57.07 kj H = +33.18 kj
Prawo Hessa Zastosowanie do obliczenia entalpii reakcji Przykład 1 ½N 2(g) + ½O 2(g) NO (g) NO (g) + ½O 2(g) NO 2(g) H = +90.25 kj H = -57.07 kj ½N 2(g) + O 2(g) NO 2(g) H = +33.18 kj
Przykład 2 Oblicz ciepło reakcji: CH 4(g) + 2O 2(g) CO 2(g) + 2H 2 O (g) a) CH 4(g) + 2O 2(g) CO 2(g) + 2H 2 O (c) H= -890 kj b) 2H 2 O (g) 2H 2 O (c) H= -88 kj H= -802 kj (reakcję b musimy przeprowadzić w kierunku przeciwnym)
Przykład 3 Oblicz H przemiany grafitu w diament C grafit C diament aby zaszła reakcja C grafit przechodzi w C diament : C grafit + O 2(g) CO 2(g) H= -393.5 kj CO 2(g) C diament + O 2(g) H= 395.4 kj C grafit C diament H= + 1.9 kj H = H 1 - H 2 = -393.5 (-395.4) = 1.9 kjmol -1
entalpia przemian fazowych gas sub H = top H + par H par H sub H ciecz ciało stałe top H
Określ sub Hlodu (do pary wodnej) w 0 o C. H 2 O (s) H 2 O (c) H= 6.02 kjmol -1 H 2 O (c) H 2 O (g) H= 40.7 kjmol -1 H 2 O (s) H 2 O (g) H= 46.7 kjmol -1
Przykład 4 Różnica między Hi U W trakcie przemiany 1,0 mol CaCO 3 z kalcytu w aragonit U= 0,21 kj. Oblicz różnicę pomiędzy zmianą entalpii i zmianą energii wewnętrznej, gdy ciśnienie wynosi 1,0 bar. Gęstości minerałów odpowiednio wynoszą 2,71 i 2,93 g cm -3. MetodaRóżnica pomiędzy tymi dwoma wielkościami może być wyrażona przez ciśnienie i różnicę ich objętości molowych. Natomiast objętość molową można obliczyć z masy molowej mi gęstości ρkorzystając z zależności ρ= M/V m. Odpowiedź Zmianę entalpii procesu można wyrazić następująco H = H(aragonit) H(kalcyt) = {U(a) + pv(a)} {U(k) + pv(k)} = U+ p{v(a) V(k)} = U+ p V Objętość 1,0 mol CaCO 3 (100 g) w formie aragonitu (a) wynosi 34 cm 3, a w formie kalcytu (k) wynosi 37 cm 3. Zatem p V= (1,0 10 5 Pa) (34 37) 10 6 m 3 = 0,3 J (ponieważ 1 Pa m 3 = 1 J). Stąd, H U = 0,3 J co stanowi zaledwie 0,1% wartości U.
Entalpie wiązań chemicznych (tablice) cząsteczka H (A-B)/kJmol -1 H-H 436 O=O 497 N N 945 F-F 155 Cl-Cl 242 H-F 565 H-Cl 431 szacowanie Hreakcji na podstawie średnich entalpii wiązań chemicznych Założenie: addytywność energii wiązań w cząsteczce (prawdziwe w przybliżeniu)
Szacowanie entalpii reakcji np. Cl 2(g) + CH 4(g) = HCl (g) + CH 3 Cl (g) H (A-B) kjmol -1 Cl-Cl 247 C-H 415 H-Cl 428 C-Cl 335 r H = 247 + 4x415 428 3x415 = -101 kjmol -1
Evolution of Energy Sources Dr. Jean-Paul Rodrigue, Dept. of Economics & Geography, Hofstra University.
http://www.greencampus.harvard.edu/hpbs/
Wodór jako paliwo H 2 (g) + 1/2O 2 (g) H 2 O(c) r H = -286kJ Problemy do rozwiązania: koszt produkcji magazynowanie transport The World's First Hydrogen Fuel Station Reykjavic, May 2003
produkcja CH 4 (g) + H 2 O(g) 3H 2 (g)+ CO(g) r H = 206kJ spal H(1 g H 2 )/ spal H(1 g CH 4 ) 2.5 spal H(1 mol H 2 )/ spal H(1 mol CH 4 ) 1/3 do produkcji tej samej ilości ciepła V(H 2 ) musi być 3x większa od V(CH 4 ) H 2 O(c) H 2 (g)+ 1/2O 2 (g) r H = 286kJ elektrolitycznie, termicznie, fotokatalitycznie
Hydrogen storage H 2 (g) + M(s) MH 2 (s) Metal hydride method Carbon nanotube method Zdolność sorpcyjna: 6-8% wagowych Dan Krotz Paving the Way for the Hydrogen Future Berkeley Lab Group Receives $4.5 Million to Develop Hydrogen Storage Materials
Chodzenie po rozpalonych węglach Czas kontaktu stopa-żar Pojemność cieplna stóp (H 2 O) Temperatura wysoka, ale ciepło małe
Przykład pytania egzaminacyjnego: C grafit + O 2(g) CO 2(g) H = -393,5 kj CO 2(g) C diament + O 2(g ) H = 395,4 kj H przemiany grafitu w diament wynosi: -1,9 kj/mol -3,8 kj/mol 5,4 kj/mol #1,9 kj/mol 3,8 kj/mol
Przykład pytania egzaminacyjnego: JeŜeli standardowa entalpia topnienia jodu wynosi 15,5 kj/mol, a standardowa entalpia sublimacji jodu wynosi 57,3 kj/mol, to standardowa entalpia parowania jodu wynosi: -72,8 kj/mol +72,8 kj/mol -15,5 kj/mol -41,8 kj/mol +4,.8 kj/mol J (s) J (c) top H = 15,5 kjmol -1 J (s) J (g) sub H = 57,3 kjmol -1 sub H = top H + par H par H = sub H - top H = 57,3 15,5 kjmol -1 = 41,8 kjmol -1
Porównanie reakcji egzo- i endotermicznych