Rozpylanie powierzchni Emisja jonów

Sygnał Pr óbka Soczewka Laser Przyspieszanie jonów Detektor Czas Rozpylanie powierzchni Emisja jonów Własności emisji wtórnych jonów Emisja jonów a emisja cząstek neutralnych Modele tworzenia jonów podczas rozpylania Wykorzystanie zjawiska emisji wtórnych cząstek Spektrometria masowa wtórnych jonów SIMS Spektrometria masowa oparta o desorpcję laserową MALDI Spektrometria masowa wtórnych cząstek neutralnych - SNMS Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 1

Rozpylanie Mierzymy rozkłady masowe wyrzuconych cząstek Skład chemiczny powierzchni Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 2

Emisja jonów a emisja atomów neutralnych Emisja jonów jest znacznie słabsza niż emisja atomów neutralnych Zależność współczynnika rozpylenia od energii pocisku Natężenie wtórnych jonów (zliczenia) Cząstki neutralne Współczynnik rozpylenia (atomy/pocisk) Zależność emisja jonów od energii pocisku jest inna niż dla cząstek neutralnych!! Inny mechanizm Energia Ar + ( kev) Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 3

Emisja jonów a emisja atomów neutralnych Na utworzenie jonu potrzeba dodatkowej energii Jony są emitowane z większymi energiami kinetycznymi Zależność wydajności emisji cząstek od ich energii kinetycznej Natężenie (cząstki/pocisk) Gaz resztkowy Cząstki neutralne Wtórne jony Atomy odrzutu Rozproszone pociski Energia ( ev ) D. Lipisky, R.Jede, O. Ganshow, A. Benninghoven, J.Vac.Sci. Technol, A3 (1985) 2007 Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 4

Prawdopodobieństwo jonizacji w funkcji liczby atomowej Skala logarytmiczna!! Liczba atomowa Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej rozpylanego materiału H.A. Storm, K.F. Brown and J.D. Stern, Anal. Chem., 49 (1977) 2023 Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 5

Efekt matrycowy Wydajność jonizacji zależy od otoczenia chemicznego punktu, z którego emitowane są jony Prawdopodobieństwo jonizacji Sygnał jonów Si - (jonów/pocisk) Koncentracja tlenu na powierzchni Tlen stymuluje emisje dodatnich jonów Cez stymuluje emisje ujemnych jonów Efekt matrycowy znacznie utrudnia wykorzystanie techniki SIMS do pomiarów ilościowych (wzorce) Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 6

Cechy emisji jonowej 1. Emisja jonów jest znacznie słabsza niż emisja cząstek neutralnych 2. Współczynnik rozpylenia jonów zmienia się o rzędy wielkości w funkcji liczby atomowej 3. Energie jonów są większe niż energie cząstek neutralnych 4. Emisja jonów bardzo zależy od stanu chemicznego powierzchni Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 7

Emisja jonów modele jonizacji Ogólny model procesu jonizacji jest jeszcze nieznany!!! Przykładowe modele jonizacji cząstek podczas rozpylania: Model przerywania wiązań Model promocyjny Model neutralizacyjny Jonizacja wtórnymi elektronami Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 8

Model przerywania wiązań Bond-breaking model Układ złożony z silnie elektroujemnych i elektrododatnich cząstek (LiF, SiO 2 ) Podczas rozpylania przerywane są emitowane molekuły MX, które rozpadają się na M + i X - już poza kryształem (nie ma neutralizacji). Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 9

Model promocyjny Schemat poziomów energetycznych kwazimolekuły Al 2 Poziom próżni Pasmo przewodnictwa Al Energia poziomu ( ev ) Cząstki muszą się zbliżyć na małą odległość Bardzo duże energie kinetyczne jonów Odległość międzyjądrowa ( A ) Jeżeli odległość pomiędzy atomami jest bardzo mała niektóre poziomy kwazimolekuły mogą znaleźć się w paśmie przewodnictw metalu (elektron z pasma przewodnictwa może przejść na te poziomy tworząc ujemne jony) Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 10

Energia potencjalna Model promocyjny 2 Podczas ruchu w kaskadzie zderzeń cząstki zbliżają się do siebie tworząc przez krótki okres czasu kwazimolekuły. Położenie poziomów energetycznych takich cząstek zależy od odległości międzyatomowych. Dla pewnych odległości niektóre z tych poziomów mogą się przeciąć. Odległość międzyjądrowa W punkcie przecięcia może nastąpić przejście z poziomów M+X na poziomy M + + X - lub poziomy M + + X+ e - (jonizacja). Czyste metale M. Yu, NIMB 87 (1987) 542 Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 11

Rezonansowy model neutralizacyjny Metale składają się z dodatnich rdzeni jonowych otoczonych chmurą elektronów swobodnych + Rozpylony rdzeń jonowy jest neutralizowany przez elektrony podczas opuszczania powierzchni Tylko szybkie rdzenie jonowe znajdujące się w pobliżu powierzchni maja szansę przeżyć neutralizacje Energie jonów są większe niż energie analogicznych cząstek neutralnych Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 12

Spektrometria masowa wtórnych jonów Secondary Ion Mass Spectrometry - SIMS Rejestrujemy widma masowe jonów wyemitowanych z powierzchni Skład chemiczny powierzchni Badanie półprzewodników Technika umożliwia uzyskanie czułości analizy nie do osiągnięcia innymi metodami Badanie materiałów organicznych Jedyna technika umożliwiająca badanie składu chemicznego termicznie labilnych molekuł organicznych Założenie: Skład chemiczny bombardowanej powierzchni nie jest zaburzony przez bombardowanie jonowe Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 13

Zjawiska towarzyszące bombardowaniu jonowemu materiałów wieloskładnikowych Segregacja i dyfuzja (ion induced segregation) Wiązka jonowa niszczy uporządkowanie powierzchni oraz podnosi lokalną temperaturę T przyspieszając proces segregacji powierzchniowej c c s B s A = c c w B w A exp ( γ γ ) RT Implantacja jonowa (ion implantation) Jony z wiązki pierwotnej są zatrzymywane wewnątrz bombardowanego materiału A B a Współczynnik wychwytu Energia jonów ( ev ) Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 14

Modyfikacja składu chemicznego wiązką jonową Preferencyjne rozpylanie (preferential sputtering) Mieszanie jonowe (ion mixing) Obszar zmian indukowanych wiązką jonową Głębokość erozji Zaburzona warstwa Grubość zmodyfikowanej warstwy ~ głębokości penetracji jonu (4 kev Ar + w Cu) ~ 8 nm Głębokość ( nm ) Odległość poprzeczna ( nm ) Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 15

Preferencyjne rozpylanie Powierzchnia materiału wieloskładnikowego bombardowana wiązką jonową ulega wzbogaceniu w pierwiastek o najmniejszym współczynniku rozpylenia S Układ dwuskładnikowy Jednorodna mieszanina składników a i b o koncentracjach c a i c b w chwili t=0 (o) i po czasie ustaleniu się równowagi (v) c a o,, c b o Jeżeli współczynnik rozpylenia substancji a wynosi S a a współczynnik rozpylenia substancji b S b to początkowy strumień rozpylonych cząstek będzie się składał z F a cząstek a i F b cząstek b: F a = I p S a c a,v F b = I p S b c b,v, gdzie I p strumień cząstek bombardujących powierzchnię Załóżmy, że S a > S b w chwili t = 0 F ao > F b o Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 16

Preferencyjne rozpylanie cd. Warunki równowagi F a = F b Zmiana koncentracji składników na powierzchni S a c a,v = S a c a,v b,v a,v Czas c c a, v b, v = S S b a Zmiana koncentracji składników w rozpylonym strumieniu Czas Stan równowagi jest osiągany po rozpyleniu 3-20 warstw Koncentracja na powierzchni uległa zmianie Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 17

Preferencyjne rozpylanie cd. Założyliśmy, że: Model był uproszczony S nie zależy od składu chemicznego 1. S zależy od energii wiązania a ta od chemicznego otoczenia Nie ma dopływu cząstek z wnętrza 1. rozpylanie będzie odsłaniało głębsze warstwy, gdzie koncentracja jest inna. 2. zmiana koncentracji poprzez segregację i mieszanie jonowe Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 18

Mieszanie jonowe W wyniku bombardowania następuje rozmycie granic rozdziału warstw złożonych z atomów różnego typu. Grubość zmodyfikowanej warstwy ~ głębokości penetracji jonu (2 kev Ar + ) ~ 7 nm Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 19

Desorpcja jonowa SIMS i SNMS Układy pomiarowe Desorpcja laserowa MALDI Próbka Soczewka Laser Przyspieszanie jonów Sygnał Detekto r Czas Układ badawczy składa się z: 1) układu powodującego rozpylenie Zalety: -duża czułość i zdolność rozdzielcza -możliwość obrazowania przestrzennego - niewielka fragmentacja - nieograniczony zakres masowy - szybki pomiar (warunki statyczne) 2) układu detekcji i analizy masowej Niewielkie zaburzenia wiązką rozpylającą Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 20

Układy do pomiaru widm masowych Spektrometry masowe Kwadrupolowy spektrometr masowy Spektrometr magnetyczny Spektrometr czasu przelotu Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 21

Spektrometr kwadrupolowy U=U 0 +V cosωt - + Stałe napięcie U 0 Cz. radiowa V cosωt Zalety: prosty w użyciu niewielkie rozmiary (TDS) Wady: skanowanie mała transmisja ograniczony zakres masowy < 500 amu Układ wyciągania jonów Próbka Kwadrupole Detektor 2 d x m 2 dt 2 d y m 2 dt U(x, y) = q x U(x, y) = q y Przesłony Trajektorie jonów Rów nanie Mathieu Tylko jony o określonym q/m poruszają się po stabilnych trajektoriach Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 22

Spektrometr magnetyczny Wiązka jonów Równowaga siły Lorentza i siły odśrodkowej x Widok z góry R B x x x x x x x Elektromagnes Szczelina Zalety: duża masowa zdolność rozdzielcza Wady: duże rozmiary brak równoczesnego pomiaru wielu mas q B v m v R 2 =, gdzie 2E0 v = m q B = 2 E R 0 m Ostatecznie m = ( q B R) 2 E 0 2 Zmieniamy indukcję pola magnetycznego B zmieniamy m Bardzo dobry do pomiarów w warunkach dynamicznych Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 23

Spektrometr czasu przelotu Jeżeli d << L to czas przelotu t jonu o masie m i ładunku q przyspieszonego polem elektrycznym U wynosi L L L t = = = gdzie L droga przelotu, E ki n energia v 2E kin 2qU kinetyczna a v prędkość jonu. m m 2 t 2qU Mierząc t znajdujemy m m = 2 L Zalety: duża transmisja nieograniczony zakres masowy równoczesny pomiar wszystkich mas Wady: konieczność uzyskania krótkich impulsów jonowych (~1ns) i pomiaru szybkich przebiegów Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 24

Widmo czasu przelotu a widmo masowe Widmo czasu przelotu ds dt Widmo masowe ds dm Czas [100 ns] Masa [ amu ] ds = ds E = ds dm ml 2t 2 2 (m) ds dm = (m) = ds dt dt dm ds 1 (t) dt t (t) 1 t dt dm gdzie: m- masa cząstki l - droga przelotu t - czas przelotu Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 25

Dokładność pomiaru masy Zdolność rozd zielcza Duża zdolność rozdzielcza Masa ( amu ) Mała zdolność rozdzielcza Nieoznaczoność masy m t~1 ns, t~10µs, U~10eV, U~10 kev, L~0.5 cm, L~2 m Masa ( amu ) Rozmycie energetyczne m m = 2 t t + U U + 2 L L m m 2 1 = + 10000 10 10000 + 2 0.1 = 200 2 10 4 + 1 10 3 + 2 10 4 m m najlepszych przyrządów ~ 8 10 4 Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 26

Układ reflektronowy Reflektron jest układem równooddalonych siatek, do których przyłożono odpowiednio dobrane potencjały hamujące (odbijające) jony E 1 E 1 > E 2 0 U E 2 Czas przelotu jonu w obszarze bez pola t swobodny Dla E 1 > E 2 t swobodny (E 1 ) < t swobodny (E 2 ) t ref (E 1 ) > t ref (E 2 ) Można dobrać gradient pola w reflektronie by t svonodny (E 1 ) + t ref (E 1 ) = t swobodny (E 2 )+ t ref (E 2 ) dla pewnego zakresu E Pozbywamy się efektów związanych z rozmyciem początkowej energii kinetycznej jonu Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 27

Spektrometria masowa wtórnych jonów Pomiar dynamiczny Pomiar statyczny Duże dozy cząstek rozpylających Pomiar kończy się po usunięciu wielu warstw (profilowanie głębokościowe) Małe dozy cząstek rozpylających Pomiar kończy się przed usunięciem 1 warstwy Badamy powierzchnię zmodyfikowaną Małe uszkodzenia i niewielka modyfikacja powierzchni Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 28

Pomiar w warunkach statycznych Czas życia 1 warstwy τ Na powierzchni znajduje się ~ 10 15 cząstek/cm 2 (patrz wykład 1) τ 10 = I 15 0 A S, gdzie A powierzchnia bombardowanej warstwy Załóżmy, że I 0 = 1 µa/cm 2, współczynnik rozpylenia S=1 a powierzchnia A= 1cm 2 τ 15 2 10 cz /cm 1cm = 6 18 10 6.2 10 cz / s 1 2 = 161 s Typowy czas pomiaru 20 min (1200 s) Warunki statyczne usunięcie 0.01 warstwy I 0 < 1 na/cm 2 Należy używać niewielkich prądów (doz) wiązek rozpylających W warunkach statycznych prawdopodobieństwo dwukrotnego uderzenia w to samo miejsce jest zaniedbywanie małe ( 1 jon o E = 4 kev zaburza obszar ~ 10 nm 2 ) Rejestrujemy prawdziwy skład chemiczny powierzchni Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 29

Spektrometria w warunkach dynamicznych Problemy wpływ dozy rozpylających cząstek 8 kev Ar -> Cienkie warstwy (~ML) Grube warstwy ( >100 ML ) 1.5 Sygnał ( jednostki umowne ) 1 Podłoże (111)Ag Sygnał ( jednostki umowne ) 1.0 0.5 Kwas piromasłowy Tryptofan Toluen 0 0 1 2 Doza jonowa x 10 14 ( jonów/cm 2 ) 0.0 0 5 10 Doza jonowa x 10 15 ( jonów/cm 2 ) Zmiana koncentracji na powierzchni Zmiana składu chemicznego (energii wiązania) Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 30

Warunki dynamiczne czy zawsze są złe? Profilowanie głębokościowe Pomiar sygnału jonowego w trakcie erozji badanego materiału wiązką jonową Tor wiązki Krater Badany obszar Powierzchnia próbki Natężenie I(t) Koncentracja c(z) % Prawdziwa koncentracja Mierzona koncentracja Funkcja błędu Profil nie jest ostry ze względu na implantacje i mieszanie jonowe Przemysł mikroelektroniczny Czas rozpylania t Głębokośćz J. C. Vickerman at al., Surface Analysis-The Principal Techniques Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 31

Zależność szerokości profilu od głębokości profilowania Koncentracja Indu ( X )) Koncentracja Indu ( X )) Głębokość ( mikrometry ) Głębokość ( mikrometry ) Profilowanie głębokościowe struktury In 0.05 Ga 0.95 As utworzonej na GaAs wiązką 5 kev Ar + J. C. Vickerman at al., Surface Analysis-The Principal Techniques Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 32

5 kev Ar + Przykłady profilowania Natężenie wtór nyc h jonów (zliczenia/s) Czas rozpylania (sekundy) 1500 Å Pd na Si Natężenie wtór nyc h jonów (zliczenia/s) Czas rozpylania ( s ) Kanapka z warstw W i Si o grubości 9 Å J. C. Vickerman at al., Surface Analysis-The Principal Techniques A. Wucher at al. Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 33

Pomiar ilościowy w SIMS Liczba jonów I m jonów m emitowanych z powierzchni bombardowanej strumieniem cząstek I m jonów = I 0 S m α + c m η, gdzie I 0 strumień cząstek rozpylających S m współczynnik rozpylenia α prawdopodobieństwo dodatniej jonizacji (wytworzenia dodatniego jonu) c m koncentracja cząstek m na powierzchni η transmisja układu pomiarowego. Parametr α jest nieznany i bardzo silnie zależy od stanu chemicznego powierzchni Pomiar ilościowy jest bardzo mało dokładny Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 34

Widmo masowe LiF Współczynnik wtórnej emisji jonowej (zlicze nia/s) 1.3 kev -> LiF m/z Kryształ jonowy W dodatnim widmie dominują elektrododatnie składniki (Li) Widma są bardzo bogate Emisja cząstek spada z masą fragmentów Możliwość identyfikacji izotopów W ujemnym widmie dominują elektroujemne składniki (F) Estel at al., Surf. Sci., 54 (1976) 393 Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 35

Przykładowe widmo masowe Stal nierdzewna Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 36

Przykładowe widma masowe SiO 2 Jony ujemne Jony dodatnie B.G Yacobi, D.B Holt, L.L. Kazmerski, Microanalysis of Solids Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 37

Czułość spektrometrii SIMS Zależność sygnału B w funkcji koncentracji B w matrycy Si 8 kev O 2 + -> B zaimplantowany w Si Koncentracja boru -sygnał boru Głębokość ( µm ) Czułość poniżej 1 cząstka boru na miliard cząstek Si Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 38

Widmo masowe węglowodorów Widmo masowe polistyrenu Fragmentacja molekuł Przykładowe kanały prowadzące do rozpadu W widmie jonów dodatnich dominują cząstki (M+H) + W widmie jonów ujemnych dominują cząstki (M-H) - Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 39

Fragmentacja polistyrenu a) 20 fs Zderzenie z szybkim atomem rozbija molekule i tworzy energetyczne atomy węgla c) 110 fs Swobodny ruch C6H5, C7H7 i C8H8 w kierunku próżni b) 30 fs Kolizja C z inną częścią molekuły i dalsze jej rozbicie A. Delcorte, B.J. Garisson Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 40

Zmniejszenie stopnia fragmentacji Podczas uderzenia molekuła jest wzbudzana na wyższych stopień wibracyjny Rozpad molekuły Stopień fragmentacji można zmniejszyć przez zmniejszenie energii zderzenia prowadzącego do jonizacji i emisji molekuł: - cienkie warstwy na podłożach metalicznych - zanurzenie badanych molekuł w ciekłej matrycy -użycie promieniowania, które nie będzie oddziaływać z badanymi molekułami - MALDI Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 41

Wpływ podłoża 1 Fenyl w matrycy glicerynowej Fenyl na (111)Ag 1.0 Sygnał ( jednostki umowne ) 0 0.01 0.1 1 10 Energia kinetyczna ( ev ) Sygnał ( jednostki umowne ) 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 Podłoże (111)Ag Matryca glicerynowa 0 1 Doza jonowa x 10 14 2 ( jonów/cm 2 ) Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 42

Wpływ podłoża na widma masowe Podłoże (111)Ag Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 43

Układ przestrzennego obrazowania składu chemicznego powierzchni N. Winograd Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 44

Źródła ciekłometaliczne (źródło galowe) Gal ma niską temperaturę topnienia i niewielką energię jonizacji Jonizacja następuje w wyniku wyrwania elektronu silnym polem elektrycznym na końcu ostrza Pojemnik z GA Ekstraktor Poziomy elektronowe Grzejnik Igła Ciekły metal Igła Stożek Tylor a Ekstraktor Doskonałe ogniskowanie < 70 nm Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 45

Detekcja cząstek neutralnych Bezpośrednia detekcja neutralnych cząstek nie jest możliwa Cząstki neutralne muszą zostać zjonizowane Jonizacja powierzchniowa Jonizacja elektronowa Jonizacja laserowa Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 46

Termiczna jonizacja powierzchniowa Gorąca powierzchnia Energia Poziom Fermiego Praca wy jścia ϕ Metal Zaadsorbow any atom Poziom próżni Energia jonizacji I Jonizowany poziom Równanie Sacha-Langmuir a n n jon neutral I ϕ ~ exp kbt n jon,n neutr liczba jonów i czastek neutralnych I potencjał jonizacji ϕ praca wyjścia z metalu T temperatura (~2500 K) k B stała Boltzmann a Wydajność jonizacji jest bardzo mała z wyjątkiem atomów alkalicznych, które mają mały potencjał jonizacji I, gdzie Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 47

Jonizacja strumieniem elektronów M + e - M + + 2e - Schemat jonizatora elektronowego Grzane włókno Elektroda odpychająca elektrony V przysp Pułapka e - Ogniskowanie Do analizatora Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 48

Prawdopodobieństwo jonizacji Zależność wydajności jonizacji od energii elektronów ΣN-liczba zliczeń*10 4 10 1 0.1 18 H 2 O + 28 (CO + ; N 2 + ) 32 O 2 + 44 CO 2 + 0.01 1 0 20 30 40 50 6 0 7 0 80 90 1 00 110 Energia [ev] Rys.2.1.2.Wydajność p r oc es u jon izac ji d la ga z ów r es ztk ow yc h w z ale ż no ści od energii wiązki elektronowej w joniz at orze k wadrupolowego spek trometru masowego Energia jonizacji wybranych cząsteczek Cząsteczka E. jonizacji ( ev ) H 2 O 12.6 CO 2 14.4 C 6 H 6 9.6 N 2 15.5 O 2 12.5 M. Jurczyk, R. Karabowicz, IFUJ Jonizacja elektronowa jest mało wydajna. Prawdopodobieństwo jonizacji ~10-4 (maksimum ~3 E jonizacji ) Silna fragmentacja molekuł Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 49

Widma masowe gazów resztkowych w komorze próżniowej 40 H 2 O + ΣN- liczba zliczeñ*10 4 35 30 25 20 15 10 NH + + CH 3 N + + CH 2 CH + C + OH + O + (H 2 O)H + F + Ne + D 2 O + FH + C 2 H 2 + N 2 + CO + C 2 H 3 + C 2 H 5 + C 2 H 6 + NO + C 2 H 7 + O 2 + C 3 H 3 + C 3 H 4 + C 3 H 7 + C 3 H 6 + C 3 H 5 + CO 2 + C 3 H 8 + C 3 H 9 + NO 2 + 5 0 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 m/z Rys.2.1.1. Widmo masowe gazów resztkowych uzyskane dla energii elektronów 55 ev w jonizatorze kwadrupolowego spektrometru masowego M. Jurczyk, R. Karabowicz, IFUJ Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 50

Jonizacja laserowa Jonizacja rezonansowe Jonizacja nierezonansowe Poziom wirtualny wydajna selektywna Rejestracja wybranych cząstek mało wydajna nieselektywna Rejestracja wszystkich cząstek (widma masowe) Jonizacja laserowa jest wydajna. Prawdopodobieństwo jonizacji rezonansowej ~1 Fragmentacja molekuł występuje przy dużych energiach i dużym strumieniu fotonów Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 51

Schemat jonizacji rezonansowej Ag Schemat jonizacji atomów Ag Energia Poziom jonizacji Można badać emisję cząstek w poszczególnych stanach kwantowych Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 52

Zależność wydajności jonizacji od gęstości mocy lasera Przejście jednofotonowe Sygnał ( j.u.) Gęstość mocy lasera (W/cm 2 ) A. Wucher at al, Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 53

Zalety spektrometrii masowej neutralnych cząstek Duża wydajność Minimalny efekt matrycowy Natężenie (zliczenia/s) Proporcjonalność pomiędzy koncentracją a mierzonym sygnałem Możliwość łatwego przeprowadzenia analizy ilościowej Koncentracja c x A. Wucher at al, Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 54

Pomiar ilościowy w SNMS Liczba jonów I m jonów m emitowanych z powierzchni bombardowanej strumieniem cząstek I m jonów = I 0 S m α 0 m c m η (1 α 0 m - α 0 m), gdzie I 0 -strumieńcząstek rozpylających S m całkowity współczynnik rozpylenia α 0 m prawdopodobieństwo dodatniej jonizacji α + m, α m prawdopodobieństwo emisji wtórnych jonów dodatnich i ujemnych (<< 1) c m koncentracja cząstek m na powierzchni η transmisja układu pomiarowego. Parametr α 0 m można łatwo określić W warunkach równowagi S = tot S m m i m c m = 1. Ostatecznie: c c i j = I I i j α α 0 j 0 i η η 0 j 0 i Przy nasyceniu α 0 = 1 Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 55

Wpływ rodzaju jonizacji na widma masowe Jonizacja elektronowa Jonizacja femtosekundowa zachodzi w czasie krótszym niż wynosi czas reakcji molekuły ns Jonizacja laserowa Najmniejsza fragmentacja fs n Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 56

Desorpcja laserowa MALDI 1. Badaną substancję (która nie pochłania światła laserowego -> dobrać długość fali) zanurzamy w matrycy, która będzie absorbować promieniowanie laserowe. 2. Laser wprawia bezpośrednio w ruch tylko cząstki matrycy. 3. Emisja i jonizacja (chemiczna) badanych cząstek następuje w wyniku oddziaływania z cząstkami matrycy. Takie zderzenia są niskoenergetyczne i nie prowadzą do fragmentacji molekuł. L. Zhigilhei at al., Phys.Chem B 101 (1997) 2028 Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 57

Matrix Assisted Laser Desorption MALDI Widmo insuliny a) matryca (2,5-DHB); b) Podłoże Si Wu and Odom., Anal. Chem. 68 (1996) 873 Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 58

Co za tydzień? Układy mezoskopowe czym są i do czego mogą się nam przydać? Własności układów mezoskopowych Modyfikacja rozmiarowa struktury elektronowej powierzchni Rodzaje wzrostu cienkich warstw Sposoby wytwarzania cienkich warstw Epitaksja z wiązki molekularnej Depozycja par chemicznych (Chemical Vapour Deposition) Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 59