Węgel aktywny w ochrone środowska przemyśle (26) LESZEK CZEPIRSKI, BRONISŁAW BUCZEK Akadema Górnczo-Hutncza m. S. Staszca, Wydzał Palw Energ al. Mckewcza 3, 3-59 Kraków ZWIĘKSZANIE POJEMNOŚCI ADSORBENTÓW WĘGLOWYCH W PROCESIE ADSORPCYJNEGO MAGAZYNOWANIA WODORU Procesy magazynowana palw gazowych (gaz zemny, wodór) z wykorzystanem stałych adsorbentów można zalczyć do perspektywcznych kerunków rozwoju technolog adsorpcyjnej, pozwalających na zwększene gęstośc magazynowej palw przy równoczesnym obnżenu kosztów sprężana gazu. Przeanalzowano koncepcję wykorzystana adsorbentów węglowych jako czynnka zwększającego gęstość magazynową wodoru. O przydatnośc węgla aktywnego do celów adsorpcyjnego magazynowana decydują charakterystyk adsorpcyjne, strukturalne densymetryczne. Magazynowane adsorpcyjne jest uzasadnone w tych przypadkach, gdy gęstość zaadsorbowanego gazu jest na tyle wększa od gęstośc fazy gazowej, by skompensować zmnejszene przestrzen dostępnej dla gazu wskutek obecnośc adsorbentu. Optymalzacja adsorpcyjnych układów magazynowana zwązana jest główne z doborem adsorbentu zapewnającego maksymalną pojemność magazynową. W pracy przedstawono wynk badań nad usprawnenem sposobu upakowana węgla aktywnego w zbornkach do adsorpcyjnego magazynowana wodoru. Nskotemperaturowa adsorpcja wodoru na węglu aktywnym pod cśnenem klku MPa jest obecującą metodą magazynowana tego gazu. Sposób ten jest porównywalny zarówno z magazynowanem w zbornkach gazu sprężonego co najmnej do 2 atm, jak z przechowywanem gazu w zbornkach z wodorkam metal. SŁOWA KLUCZOWE: węgel aktywny, adsorpcja, magazynowane wodoru WPROWADZENIE Wodór w obecnym stulecu ma realną szansę, by stać sę domnującym źródłem energ w dalszej perspektywe zastąpć ropę naftową produkty ropopochodne. Jest on palwem nemalże dealnym, co wynka zarówno z jego praktyczne neogranczonej dostępnośc, jak ze względów ekologcznych [1]. Każde z zastosowań wodoru jako palwa wymaga doboru racjonalnego technczne ekonomczne sposobu jego magazynowana. Wśród konwencjonalnych metod magazynowana przenoszena wodoru (w stane gazowym pod cśnenem, w stane cekłym w zbornkach krogencznych) coraz wększe znaczene zyskują procesy chemczne lub fzykochemczne dzęk coraz bardzej sprawdzającym sę pod względem techncznym ekonomcznym możlwoścom ch realzacj. Istotną rolę może tu odegrać zastosowane technolog adsorpcyjnej.
32 L. Czeprsk, B. Buczek Z badań nad adsorpcją gazów pod zwększonym cśnenem wynka, że w określonych warunkach objętość gazu, który meśc sę w zbornku wypełnonym adsorbentem, może nawet klkakrotne przewyższać objętość gazu wprowadzanego do takego samego zbornka bez adsorbentu dla jednakowego cśnena w obu zbornkach. Zastosowane adsorbentów w układach magazynowana prowadz do zmnejszena masy wymarów zbornków sprężonego gazu oraz do ogranczena strat energ dzęk możlwośc mnejszego sprężana gazu. Magazynowane adsorpcyjne jest uzasadnone w przypadkach, gdy gęstość zaadsorbowanego gazu jest na tyle wększa od gęstośc fazy gazowej, by skompensować zmnejszene przestrzen dostępnej dla gazu wskutek obecnośc adsorbentu. W lteraturze można znaleźć wele danych dotyczących adsorpcj wodoru na różnego typu adsorbentach zarówno węglowych, jak mneralnych [2]. Jak wynka z danych lteraturowych, efektywnym adsorbentam wodoru są różne rodzaje węgla aktywnego o slne rozwnętej strukturze mkroporowatej [3-6]. Dla potwerdzena tej tezy przedstawono wynk badań własnych nad wykorzystanem węgla aktywnego w układach adsorpcyjnego magazynowana wodoru. 1. METODYKA BADAŃ Jako materał do badań wybrano próbk adsorbentów węglowych oznaczonych dalej symbolam W1-W4: W1 - węgel aktywny typu R2 (Nort, Holanda), otrzymany z torfu przez karbonzację aktywację parą wodną, stosowany do odzyskwana par rozpuszczalnków organcznych, W2 - frakcja zarnowa,8,12 mm, uzyskana przez zmelene przesane próbk W1, W3 - monoltyczna forma węgla aktywnego (MAST Carbon Ltd., Gulford, W. Brytana), W4 - próbka przygotowana przez wypełnene wolnych przestrzen monoltu (W3) frakcją zarnową W2. Dla scharakteryzowana tekstury wykonano pomary adsorpcyjne (zotermy adsorpcj desorpcj par argonu w 77 K) densymetryczne (gęstość pozorna - metodą pknometr rtęcowej, gęstość rzeczywsta - metodą helową, gęstość nasypowa). Wyznaczone oraz oblczone charakterystyk adsorpcyjne densymetryczne badanych próbek zestawono w tabel 1. Izotermy adsorpcj wodoru wyznaczono metodą objętoścową wg metodyk opsanej w pracy [7] w zakrese temperatury 77298 K cśnena do 8 atm. TABELA 1. Właścwośc badanych próbek
Zwększane pojemnośc adsorbentów węglowych 33 Parametr W1 W2 W3 W4 Gęstość rzeczywsta d He, gcm 3 2,285 2,252 1,745 1,893 Gęstość pozorna d Hg, gcm 3,663,719,894,843 Gęstość nasypowa d nas, gcm 3,413,493,52,712 Całkowta porowatość t, cm 3 cm 3,71,681,488,555 Porowatość złoża b, cm 3 cm 3,377,314,418,155 Całkowta objętość porów V po, cm 3 g 1 1,71,947,546,658 Objętość mkroporów W o, cm 3 g 1,447,459,389,411 Objętość mezoporów V me, cm 3 g 1,12,85,25,43 2. WYNIKI BADAŃ I ICH OMÓWIENIE Na rysunku l przedstawono zotermy adsorpcj wodoru na węglu aktywnym W1 wyznaczone dla wartośc temperatury odpowedno: 77, 196, 243 oraz 298 K. Przebeg zoterm wskazuje na to, że podstawą koncepcj adsorpcyjnej metody magazynowana wodoru może być fakt nezwykle gwałtownego wzrostu pojemnośc adsorpcyjnej węgla aktywnego na skutek obnżena temperatury. Ta cecha najbardzej odróżna porowate materały węglowe od nnych adsorbentów. Przykładowo pod cśnenem 2 atm chłonność adsorpcyjna w 196 K rośne 6-krotne w porównanu z temperaturą pokojową około 25-krotne przy obnżenu temperatury do 77 K. 77K 196K 243K 298K 3 ADSORPCJA (wag.) 2 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 CIŚNIENIE (atm) Rys. 1. Temperaturowa zależność adsorpcj wodoru dla próbk W1 Poneważ dla zapewnena optymalnych warunków pracy adsorpcyjnego układu magazynowana gazów stotna jest znajomość welkośc cepła adsorpcj, oszaco-
34 L. Czeprsk, B. Buczek wano ją przez dopasowane pęku zoterm, wykorzystując w tym celu termczne wralne równane adsorpcj [8] ln(p) (1/ T) n1 a q n2 b q ln(q) gdze: p - równowagowe cśnene, q - welkość adsorpcj, n1, n2 - lość parametrów, a, b - parametry dopasowana. Dopasowane przeprowadzono z wykorzystanem metody najmnejszych kwadratów dla przypadków nelnowych. Można łatwo wykazać, że powyższe równane może być wykorzystane do oblczana welkośc zosterycznego cepła adsorpcj Q st [ln(p)] (q) R R (1/ T) Przedstawony na rysunku 2 przebeg zależnośc zosterycznego cepła adsorpcj od lośc adsorbowanego wodoru na próbce W1 wskazuje na heterogenczność energetyczną tego węgla aktywnego. Równocześne można zauważyć, że welkość cepła adsorpcj jest wyższa od cepła kondensacj wodoru, co pozwala przyjąć, że proces ma charakter neaktywowanej adsorpcj fzycznej. Uzyskane wynk są zgodne z otrzymanym przez Chachne Bose [9], którzy dla adsorpcj wodoru na węglu aktywnym w 77 K podawal wartość cepła adsorpcj około 4 kj/mol. q n1 a q IZOSTERYCZNE CIEPŁO ADSORPCJI (kj/mol) 4 3 2 1 77K 196K 243K 298K..5 1. 1.5 2. 2.5 3. 3.5 ADSORPCJA (wag.) Rys. 2. Izosteryczne cepło adsorpcj wodoru na próbce W1
Zwększane pojemnośc adsorbentów węglowych 35 Na rysunku 3 podano przebeg zoterm adsorpcj dla wszystkch badanych próbek w temperaturze 77 K. Chłonność adsorpcyjna względem wodoru jest porównywalna z danym lteraturowym [1] dla różnych typów węgla aktywnego. Można zaobserwować slną zależność pomędzy welkoścą adsorpcj wodoru a objętoścą mkroporów badanych próbek. 3 ADSORPCJA (wag.) 2 1 W1 W2 W3 W4 1 2 3 4 5 6 7 8 9 CIŚNIENIE (atm) Rys. 3. Izotermy adsorpcj wodoru (77 K) na badanych próbkach 63 Makropory + przestrzene mędzyzarnowe Mkropory Szkelet węglowy 55 5 5 38 25 18 18 23 22 2 3 33 29 W1 W2 W3 W4 Rys. 4. Stopeń wykorzystana pojemnośc magazynowej zbornka Tradycyjne welkość adsorpcj przyjęto wyrażać w przelczenu na jednostkę masy adsorbentu. W takch zastosowanach, jak adsorpcyjne magazynowane, gdy objętość zbornka jest ogranczona, stotne znaczene ma welkość adsorpcj w przelczenu na jednostkę objętośc zbornka. W zbornku wypełnonym adsorbentem można wyróżnć następujące składowe: objętość zajmowaną przez szkelet węglowy, objętość mkroporów, objętość makroporów, objętość przestrzen mędzyzarnowych. Na rysunku 4 przedstawono stopeń wykorzystana zbornka dla badanych układów.
36 L. Czeprsk, B. Buczek Dośwadczalne zotermy adsorpcj posłużyły do oblczena przebegu krzywych pojemnośc magazynowej wodoru. Marą tej welkośc jest całkowta lość gazu w układze z adsorbentem, złożona z lośc gazu zaadsorbowanego oraz lośc gazu sprężonego w zarne sorbentu przestrzen mędzyzarnowej. Krzywe pojemnośc magazynowej dla temperatury 77 K przedstawono na rysunku 5. Dla porównana na wykres nanesono krzywe gęstośc gazu sprężonego w zbornku bez sorbentu. 35 POJEMNOŚĆ MAGAZYNOWA (V/V) 3 25 2 15 1 5 W1 W2 W3 W4 Zbornk bez wypełnena 1 2 3 4 5 6 7 8 9 CIŚNIENIE (atm) Rys. 5. Zależność pojemnośc magazynowej od cśnena w temperaturze 77 K W porównanu ze zbornkem nezawerającym sorbentu pojemność magazynowa układu wypełnonego sorbentem wyraźne wzrasta. Przyrost ten jest najwększy dla małych średnch wartośc cśnena zmnejsza sę ze wzrostem cśnena. Na przykład w temperaturze 77 K pod cśnenem około 15 atm gęstość magazynowa w zbornku z sorbentem jest ponad 3-krotne wększa nż w zbornku bez sorbentu. Pojemność magazynową badanych próbek określano także przez podane tzw. współczynnka nadmaru gazu (stosunek lośc gazu w układze z sorbentem do lośc gazu sprężonego w newypełnonym zbornku pod tym samym cśnenem). W tabel 2 zestawono parametry magazynowana wodoru w 77 K pod cśnenem 15 atm. TABELA 2. Parametry magazynowana wodoru Parametr W1 W2 W3 W4 Pojemność magazynowa pod cśnenem 15 atm (V/V) 161 177 168 226 Współczynnk nadmaru gazu 2,97 3,27 3,1 4,17 W o d nas, cm 3 cm 3,185,226,22,293 Przytoczone dane potwerdzają wcześnejsze przypuszczene, że to parametry densymetryczne w stotnym stopnu decydują o efektywnośc magazynowana. Dla badanych próbek węgla aktywnego maksymalny udzał gazu zaadsorbowanego
Zwększane pojemnośc adsorbentów węglowych 37 w pojemnośc magazynowej jest rzędu 75. Poneważ welkość składowej zwązanej z udzałem adsorpcj w pojemnośc magazynowej zależy od lośc adsorbentu w zbornku, dla osągnęca wyższej pojemnośc magazynowej celowe jest mnmalzowane martwych przestrzen złoża przez zwększene stopna upakowana adsorbentu. Nasuwa sę spostrzeżene, że taka optymalzacja ne mus sę odbywać poprzez poszukwane adsorbentu o wyjątkowo rozwnętej mkroporowatośc (powerzchn właścwej), ale przez wykorzystane sposobów zwększena jego upakowana w złożu (dobór kształtu zarna adsorbentu), stosowane poldyspersyjnych frakcj zarnowych, usunęce nertnej substancj mneralnej, zastosowane mkroporowatego adsorbentu w forme monoltu wypełnającego zbornk. Sposób przygotowana próbk W4 spełna powyższe postulaty. W celu znalezena korelacj parametrów adsorpcyjnych densymetrycznych oraz pojemnośc magazynowej wodoru jako parametr umożlwający porównane różnych rodzajów węgla aktywnego zaproponowano loczyn objętośc mkroporów (W o ) gęstośc nasypowej (d nas ). Umowne charakteryzuje on zawartość mkroporów w całej objętośc zbornka daje możlwość porównywana adsorbentów, zwłaszcza o różnej welkośc zarna. Na rysunku 6 przedstawono zależność pojemnośc magazynowej pod cśnenem 15 atm od wprowadzonego parametru. Dla ser badanych próbek uzyskana zależność jest prostolnowa z wysoką wartoścą współczynnka korelacj dla metody najmnejszych kwadratów. Rzędna wykresu odpowada pojemnośc magazynowej w zbornku nezawerającym adsorbentu w tych samych warunkach cśnena temperatury. 25 W4 POJEMNOŚĆ MAGAZYNOWA (V/V) 2 15 1 5 Zbornk bez wypełnena W1 W2 W3 R 2 =.9958..5.1.15.2.25.3 W o d nas Rys. 6. Zależność pojemnośc magazynowej od parametru W o d nas Podobną prawdłowość stwerdzono, przyjmując jako parametr porównawczy loczyn powerzchn właścwej gęstośc nasypowej. Ten z kole parametr może stanowć marę stopna rozwnęca powerzchn w objętośc zbornka.
38 L. Czeprsk, B. Buczek Oba parametry pozwalają, w sposób pełnejszy nż dotąd proponowane, ocenać przydatność węgla aktywnego dla celów adsorpcyjnego magazynowana gazów na podstawe znanych charakterystyk adsorpcyjno-densymetrycznych. PODSUMOWANIE Z przedstawonych danych wynka, że adsorpcja wodoru na mkroporowatych węglach aktywnych jest obecującą metodą jego magazynowana. Sposób ten jest porównywalny zarówno z magazynowanem w zbornkach gazu sprężonego co najmnej do 2 MPa, jak z przechowywanem gazu w zbornkach z wodorkam metal [11, 12]. Analzowane układy węgel aktywny-wodór spełnają wększość wymagań techncznych oraz ekonomcznych stawanych układom magazynowana wodoru mogą być konkurencyjne w stosunku do nnych metod magazynowana. Wcąż aktualnym atrakcyjnym kerunkem badawczym jest poszukwane efektywnego adsorbentu węglowego o właścwoścach będących kompromsem pomędzy optymalną strukturą porowatą a najbardzej efektywnym sposobem upakowana adsorbentu. Pracę wykonano w ramach badań statutowych AGH. LITERATURA [1] Berry G.D., Pasternak A.D., Rambach G.D., Smth J.R., Schock N., Hydrogen as a future transportaton fuel, Energy 1996, 21, 289-33. [2] Dllon A.C., Heben M.J., Hydrogen storage usng adsorbents: past, present and future, Appl. Phys. A 21, 72,133-142. [3] Buczek B., Czeprsk L., Storage of hydrogen n commercal actvated carbon, Inż. Chem. Proc. 23, 24, 545-55. [4] Buczek B., Czeprsk L., Improvement of hydrogen storage capacty for actve carbon, Adsorpton 25, 11, 877-8. [5] Buczek B., Czeprsk L., Hydrogen storage by adsorpton on actve carbon, Energy and Envronment, Shangha Scentfc and Techncal Publshers 23, 2, 142-146. [6] Texer-Mandok N., Dentzer J., Pquero T., Saadallah S., Davd P., Vx-Guterl C., Hydrogen storage n actvated carbon materals: Role of nanoporous structure, Carbon 24, 42, 2735- -2747. [7] Czeprsk L., Hołda S., Łacak B., Wójckowsk M., Apparatus for nvestgaton of adsorpton equlbra and knetcs at elevated pressures, Ads. Sc. Technol. 1996, 14, 77-82. [8] Czeprsk L., Jagełło J., Vral-type thermal equaton of gas-sold adsorpton, Chem. Eng. Sc. 1989, 44, 797-81. [9] Chachne R., Bose T.K., Low-pressure adsorpton storage of hydrogen, Int. J. Hydrogen Energy 1994, 19(2), 161-164. [1] Njkamp N.G., Raaymakers J.E.M.J., van Dlle A.J., de Jong K.P., Hydrogen storage usng phys- sorpton - materal demands, Appled Physcs A, Materals Scence & Technology 21, 72, 619-623.
Zwększane pojemnośc adsorbentów węglowych 39 [11] Buczek B., Czeprsk L., Komorowska-Czeprska E., Technologa adsorpcyjna w magazynowanu wodoru, Inżynera Ochrona Środowska 24, 7(2), 131-14. [12] Czeprsk L., Buczek B., Hydrogen storage usng porous materals - new challenges for adsorpton technology, Ochrona Inżynera Środowska - Zrównoważony Rozwój, Monografe Komtetu Inżyner Środowska PAN 24, vol. 25, 87-96. IMPROVEMENT OF HYDROGEN VOLUMETRIC STORAGE CAPACITY FOR CARBONACEOUS ADSORBENTS Physcal adsorpton s a method by whch more gas can be stored at a lower pressure by means of Van der Waals nteractons at the gas-sold nterface. The hgh densty of surface phases s exploted n adsorptve storage applcatons. Adsorptve storage s partcularly promsng for permanent gases (hydrogen, methane), whch need to be stored, transported, or used at ambent temperature. The objectve of study was the evaluaton of advanced concept for hydrogen storage at reduced pressure. The am was realzed through nvestgatons of hgh-pressure adsorpton on carbonaceous adsorbents, proposal of descrpton of data n wde range of pressures and temperatures. The method of mprovng of hydrogen storage capacty was proposed. Actve carbons appear to be a sutable medum for the storage of hydrogen. The adsorptonal characterstcs, packng and pece densty of the adsorbent, as well as, the volumetrc hydrogen uptake become mportant factors nfluencng the storage densty. The results show that the adsorpton technque could provde a vable method for hydrogen storage. KEYWORDS: actve carbon, adsorpton, hydrogen storage