ODMINERALIZOWANY I UTLENIONY WĘGIEL AKTYWNY DLA UKŁADU ADSORPCYJNEGO CHŁODZENIA

Transkrypt

1 Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2006) BRONISŁAW BUCZEK, ELIZA WOLAK Akademia Górniczo-Hutnicza im. S. Staszica, Wydział Paliw i Energii al. Mickiewicza 30, Kraków ODMINERALIZOWANY I UTLENIONY WĘGIEL AKTYWNY DLA UKŁADU ADSORPCYJNEGO CHŁODZENIA Procesy magazynowania masy i energii z wykorzystaniem adsorbentów można zaliczyć do perspektywicznych kierunków rozwoju technologii adsorpcyjnej. Węgiel aktywny-metanol jest układem, który znajduje zastosowanie w systemach adsorpcyjnego chłodzenia. Węgiel aktywny poddano odpopielaniu oraz utlenianiu. Porowatą strukturę węgla aktywnego analizowano, wykorzystując dane z niskotemperaturowej adsorpcji i desorpcji azotu. Modyfikacja chemiczna węgla aktywnego zmienia jego charakterystyki densymetryczne, rozwija strukturę mikro- i mezoporowatą, zwiększa ilość adsorbowanego metanolu oraz efekt cieplny adsorpcji. Stwierdzono, że zastosowane sposoby modyfikacji węgla aktywnego dają możliwość modelowania jego struktury porowatej oraz natury powierzchni przeznaczonego do pracy w tego rodzaju systemach. SŁOWA KLUCZOWE: węgiel aktywny, ciepło adsorpcji, adsorpcyjne chłodzenie WSTĘP Magazynowanie masy i energii z wykorzystaniem adsorbentów można zaliczyć do priorytetowych kierunków badań technologii i inżynierii adsorpcyjnej. Szczególnym zainteresowaniem cieszą się procesy magazynowania paliw gazowych w nanostrukturalnych adsorbentach węglowych [1, 2]. Równie interesującym zagadnieniem badawczym jest możliwość wykorzystania węgla aktywnego do magazynowania energii cieplnej w zamkniętych cyklach termodynamicznych adsorpcja- -desorpcja [3-7]. Układy tego rodzaju znalazły zastosowanie w prostych systemach adsorpcyjnego chłodzenia służących do przechowywania żywności i lekarstw, produkcji lodu, klimatyzacji oraz jako pompy cieplne. Procesy adsorpcyjne w przyszłości mogą znaleźć zastosowanie zarówno w przemyśle, transporcie, jak i w gospodarstwach domowych. Zjawisku adsorpcji towarzyszy wydzielanie się znacznych ilości ciepła. Jest ono zwykle o % wyższe niż ciepło parowania (kondensacji) adsorbowanej substancji. Między innymi z tego powodu, po połączeniu rozdzielonych w oddzielnych zbiornikach adsorbentu i adsorbatu, transport masy zachodzi w fazie gazowej, dlatego że adsorpcja wykazuje większą siłę napędową procesu niż kon-

2 Odmineralizowany i utleniony węgiel aktywny dla układu adsorpcyjnego chłodzenia 357 densacja w układzie para-ciecz. Podczas procesu temperatura fazy ciekłej np. metanolu obniża się, a temperatura węgla aktywnego wzrasta. Efekt ten jest wykorzystywany w systemach klimatyzacji i chłodzenia. Dlatego przy projektowaniu układów adsorpcyjnego chłodzenia efekty cieplne procesu adsorpcji są również ważnym czynnikiem decydującym o sprawności układu. Czynniki warunkujące optymalną pracę układu adsorpcyjnego to przede wszystkim: chłonność sorpcyjna, wielkość ciepła adsorpcji, szybkość adsorpcji/desorpcji oraz łatwość regeneracji. Czynnikiem ograniczającym wydajność pracy układów jest mały współczynnik przewodzenia ciepła w złożu adsorpcyjnym. Polepszenie chłonności sorpcyjnej oraz zwiększenie efektu cieplnego z jednostki objętości złoża można osiągnąć poprzez modyfikację właściwości fizykochemicznych adsorbentu. 1. MODYFIKACJA WĘGLA AKTYWNEGO Do badań użyto granulowanego węgla aktywnego, który oznaczono symbolem N. Jest to węgiel produkcji krajowej, wytworzony z węgla aktywnego przez aktywację parą wodną. Pierwotną próbkę poddano odpopielaniu za pomocą stężonych kwasów HCl i HF. Następnie preparaty przemywano kilkakrotnie wodą destylowaną aż do zaniku jonów Cl i F. Tak powstałą próbkę oznaczono symbolem ND. Kolejnym etapem modyfikacji był proces utleniania powierzchni odpopielonego węgla za pomocą 55% HNO 3. Po procesie preparat przemywano wodą destylowaną aż do nieobecności jonów azotanowych. Otrzymany preparat oznaczono symbolem NU. 2. WŁASNOŚCI DENSYMETRYCZNE Gęstość pozorna i rzeczywista jest bezpośrednio związana z naturą adsorbentu. Natomiast gęstość nasypowa zależy od obu wymienionych gęstości. W celu charakteryzacji dla wszystkich węgli wykonano pomiary densymetryczne. Gęstość nasypową ρ n oznaczono, stosując automatyczny aparat do oznaczania gęstości nasypowej. Zastosowana metodyka zapewnia maksymalne upakowanie warstwy złoża. Gęstość pozorną ρ p oznaczono metodą piknometrii rtęciowej, podczas gdy gęstość rzeczywistą ρ r za pomocą piknometru Accu-Pyc Znajomość gęstości pozornej oraz rzeczywistej pozwala na obliczenie objętości właściwej V ze wzoru 1 1 V (1) p r Wykorzystując gęstość pozorną i rzeczywistą, obliczono porowatość całkowitą c na podstawie równania

3 358 B. Buczek, E. Wolak c 1 n (2) W tabeli 1 zebrano wyniki oznaczeń i obliczeń oraz zawartość popiołu A a, znajdującą się w badanych materiałach. r TABELA 1. Właściwości densymetryczne materiału węglowego Adsorbent r g/cm 3 p g/cm 3 n g/cm 3 V cm 3 /g c cm 3 /cm 3 N 2,209 0,851 0,523 0,722 0,763 20,67 ND 2,099 0,701 0,448 0,955 0,786 0,38 NU 2,057 0,773 0,445 0,807 0,783 0,41 A a % W wyniku demineralizacji i utlenienia maleją gęstości rzeczywista i nasypowa. Gęstość pozorna oraz zawartość popiołu osiągają najniższe wartości po usunięciu substancji nieorganicznej. Natomiast najwyższe wartości po tym procesie odnotowano w przypadku objętości porów oraz porowatości całkowitej. 3. BADANIA ADSORPCYJNE Przebadano strukturę porowatą węgla aktywnego oraz jego preparatów w oparciu o pomiary niskotemperaturowej adsorpcji i desorpcji azotu. Izotermę wyznaczono metodą objętościową przy użyciu aparatu Sorptomatic Pomiary wykonano w temperaturze 77,5 K w przedziale ciśnień względnych p/p 0 = 0, ,999. Z uzyskanych danych wyznaczano parametry charakteryzujące strukturę mikroporowatą: objętość mikroporów W 0 oraz energię charakterystyczną adsorpcji E 0 z równania Dubinina-Raduszkiewicza [8]. Ze znajomości objętości mikroporów oraz ilości zaadsorbowanego azotu obliczano powierzchnię mikroporów S DR. W celu określenia rozkładu objętości mikroporów w oparciu o izotermę azotową stosowano metodę zaproponowaną przez Horvatha i Kawazoe [9], zaś z ich rozkładu wyznaczono wymiar połówkowy porów szczelinowych x HK. Wielkość powierzchni mezoporów S me obliczano metodą Dollimore a-heala [10], zaś powierzchnię właściwą S BET z równania Brunauera, Emmetta i Tellera [11]. Wyniki obliczeń i oznaczeń zestawiono w tabeli 2. TABELA 2. Właściwości strukturalne porowatego węgla aktywnego i jego preparatów Adsorbent W 0 cm 3 /g E 0 kj/mol S DR m 2 /g x HK nm S me m 2 /g S BET m 2 /g N 0,334 17, , ND 0,391 18, ,

4 Odmineralizowany i utleniony węgiel aktywny dla układu adsorpcyjnego chłodzenia 359 NU 0,320 20, , Odpopielenie prowadzi do zwiększenia w badanych materiałach powierzchni S BET oraz S DR. Parametr energetyczny E 0 wykazuje maksymalną wartość dla materiału utlenionego, co dobrze koresponduje z minimalnym wymiarem mikroporów x HK. Powierzchnie mezoporów po demineralizacji i utlenieniu są identyczne. 4. ADSORPCJA UKŁADU MATERIAŁ WĘGLOWY-METANOL W projektowaniu urządzeń do adsorpcyjnego chłodzenia bardzo ważny jest odpowiedni dobór układu adsorbent-adsorbat. W literaturze można znaleźć wiele propozycji doboru odpowiednich adsorbatów spełniających wymogi pracy w tego typu urządzeniach [12]. Jednak najbardziej atrakcyjnym systemem wydaje się być układ mikroporowaty materiał węglowy-metanol. Dzięki swojej selektywności, rozwiniętej porowatości wewnętrznej oraz dużej powierzchni właściwej mikroporowaty węgiel aktywny jest dobrym adsorbentem w procesach magazynowania energii. Alkohol metylowy jest korzystnym adsorbatem, ponieważ może pracować w temp. dużo poniżej 273 K (temp. krzep. 179 K), jego cząsteczki są wystarczająco małe i łatwo są adsorbowane w mikroporach, równocześnie łatwiej ulegają desorpcji podczas procesu regeneracji. Ciśnienie robocze metanolu jest zawsze niższe od atmosferycznego, co pozwala na szybkie wykrycie usterek w urządzeniu zanim nastąpi wyciek z układu. W regeneracji układu z metanolem wymagana jest niższa temperatura niż w układach z wodą, co może podwyższać sprawność energetyczną urządzenia. Badania równowagowe adsorpcji par metanolu na węglu aktywnym i jego preparatach przeprowadzono w aparacie typu objętościowego, będącym modyfikacją mikrobiuretek sorpcyjnych i manostatu sorpcyjnego [13]. Pomiary izoterm adsorpcji wykonano w temperaturze 273, 338 i 373 K (zakres poniżej i powyżej temperatury wrzenia adsorbatu). W każdej z tych temperatur wyznaczono punkty izotermy przy różnych wartościach ciśnienia równowagowego adsorbatu. Maksymalna wartość ciśnienia pomiarowego była uzależniona od prężności par metanolu w tem- peraturze termostatowania aparatu (303 K). W ten sposób zakres mierzonych wartości ciśnienia względnego odpowiadał warunkom pracy urządzeń do adsorpcyjnego chłodzenia. Na rysunkach 1-3 przedstawiono przebieg równowag adsorpcji par metanolu na badanych materiałach w temperaturze 273, 338 i 373 K. Jest on charakterystyczny dla izoterm adsorpcji I typu wg klasyfikacji IUPAC [14], a chłonność adsorpcyjna badanego węgla względem metanolu w sposób wyraźny maleje ze wzrostem temperatury. W danej temperaturze, dla badanych zakresów prężności, węgiel poddany procesowi utleniania NU wykazuje większą chłonność niż węgiel po demineralizacji i niemodyfikowany. Dane równowagowe są głównym źródłem informacji dotyczących struktury adsorbentów oraz towarzyszącym adsorpcji efektom cieplnym. Efekty energetycz-

5 360 B. Buczek, E. Wolak ne procesu adsorpcji można wyznaczyć w różny sposób: bezpośrednio z pomiarów kalorymetrycznych bądź w wyniku analiz izoterm adsorpcji (np. obliczając ciepło izosteryczne) czy wreszcie korzystając z zależności doświadczalnych. Rys. 1. Izotermy adsorpcji par metanolu w temperaturze 273 K Rys. 2. Izotermy adsorpcji par metanolu w temperaturze 338 K

6 Odmineralizowany i utleniony węgiel aktywny dla układu adsorpcyjnego chłodzenia 361 Rys. 3. Izotermy adsorpcji par metanolu w temperaturze 373 K Dla niektórych substancji organicznych adsorbowanych na węglu aktywnym można określić ciepło adsorpcji z równania [15] * n, J / kg q m a (3) gdzie: a * - ilość par substancji zaadsorbowanej, dm 3 /kg, m, n - wielkości stałe zależne od adsorbatu. Opierając się na danych z izoterm adsorpcji par metanolu na poszczególnych adsorbentach, wyliczono ciepło adsorpcji według równania (3). Stałe m i n dla metanolu wynoszą odpowiednio 3, oraz 0,938. Obliczono ciepło adsorpcji dla ciśnienia względnego p/p 0 = 0,8 w temperaturze 273 K, a wyniki zestawiono w tabeli 3. TABELA 3. Ciepło adsorpcji dla p/p 0 = 0,8 Adsorbent a mmol/g a * dm 3 /kg q kj/kg q kj/mol N 9,90 221,8 493,5 15,79 ND 10,96 245,6 543,0 17,38 NU 11,53 258,3 569,3 18,22 Analizując wyniki zawarte w tabeli 3, widać, że efekt energetyczny procesu adsorpcji wzrasta wraz z ilością zaadsorbowaną par metanolu. Największe ciepło otrzymano dla węgla utlenionego, a najmniejsze dla węgla wyjściowego, niemodyfikowanego N. Wyniki pokazują wyraźny wpływ zmian charakteru powierzchni węgli aktywnych na efekt cieplny procesu adsorpcji. Zastosowanie węgla aktywnego o modyfikowanej powierzchni oraz rozwiniętej strukturze porowatej (NU) może usprawnić pracę układów adsorpcyjnego chłodzenia. Dla dodatkowej interpretacji danych doświadczalnych z izoterm, dla ciśnienia par metanolu 20 mm Hg (26,6 kpa) w temperaturach 273, 338 i 373 K wyznaczono ilość zaadsorbowanego metanolu a dla poszczególnych adsorbentów. Obliczono ponadto różnicę wielkości adsorpcji a w temperaturze 273 i 373 K, którą można traktować jako siłę napędową procesu. Wyniki obliczeń zebrano w tabeli 4. TABELA 4. Ilość metanolu zaadsorbowana w zależności od temperatury Adsorbent a, mmol/g 273 K 238 K 373 K a mmol/g N 9,64 1,51 0,19 9,45 ND 10,50 1,95 0,33 10,17 NU 10,91 2,38 0,39 10,52

7 362 B. Buczek, E. Wolak Dobór układu adsorbent-adsorbat związany jest także z równowagowymi, w temperaturze adsorpcji i desorpcji (regeneracji) wielkościami adsorpcji, a zatem pośrednio z izobarą adsorpcji. Z danych zamieszczonych w tabeli 4 wynika, iż ilość zaadsorbowana zarówno w przedziale temperatur K, jak i K jest największa w przypadku NU, nieco mniejsza dla węgla demineralizowanego, a najniższa dla węgla niemodyfikowanego (N). Wartości te świadczą o możliwościach zwiększenia efektywności pracy urządzeń chłodniczych wykorzystujących węgiel aktywny o modyfikowanej naturze powierzchni i rozwiniętej strukturze porowatej. PODSUMOWANIE Poszczególne etapy modyfikacji węgla aktywnego prowadzą do zmiany charakteru ich powierzchni. Wyniki pokazują, że po przeprowadzonej obróbce otrzymano adsorbenty o podwyższonej chłonności względem metanolu, wyższym cieple adsorpcji, a tym samym o większej efektywności w procesach adsorpcyjnego chłodzenia. Na podstawie uzyskanych danych można wnioskować, że modyfikowane adsorbenty węglowe mają realną szansę zastosowania w procesach wykorzystujących ciepło adsorpcji. Można oczekiwać, że dalsze prace w tym zakresie pozwolą na opracowanie metod doboru i sposobów modyfikacji węgli aktywnych mających na celu zwiększenie ich zdolności sorpcyjnej oraz poprawienie wymiany ciepła w złożu materiału ziarnistego. Potencjalnymi kierunkami wykorzystania materiałów o takich właściwościach staną się zapewne domowe lub turystyczne urządzenia chłodnicze oraz samochodowe systemy klimatyzacyjne. Praca została wykonana w ramach grantu KBN Nr LITERATURA [1] Huczko A., Magazynowanie wodoru w fullerenach i nanorurkach węglowych, Przem. Chem. 2002, 81, 19. [2] Buczek B., Czepirski L., Storage of hydrogen in commercial activated carbon, Inż. Chem. Proc. 2003, 24, 545. [3] Critoph R.E., Activated carbon adsorption cycles for refrigeration and heat pumping, Carbon 1989, 27, 63. [4] Cacciola G. Restuccia G., Mercadante L., Composites of activated carbon for refrigeration adsorption machines, Carbon 1995, 33, [5] Klimowska E., Buczek B., Modyfikacje właściwości węgla aktywnego dla procesu adsorpcyjnego chłodzenia, Inż. Ochr. Środ. 2004, 7, 317. [6] Wang L.W., Wu J.Y., Wang R.Z., Xu Y.X., Wang S.G., Experimental study of a solidified activated carbon - methanol adsorption ice maker, Applied Thermal Engineering 2003, 23, [7] Leite A.P.F., Chaya M.R., Horn M., Grilo M.B., Description and operation of two prototypes of adsorptive solar refrigerators, Energy and Environment, Shanghai Scientific and Technical Publishers, Shanghai 2003, 2, 1365.

8 Odmineralizowany i utleniony węgiel aktywny dla układu adsorpcyjnego chłodzenia 363 [8] Dubinin M.M., Adsorption properties and microporous structures of carbonaceous adsorbents, Carbon 1987, 25, 593. [9] Horvath G., Kawazoe K.J., Method for the calculation of effective pore size distribution in molecular sieve carbon, Chem. Eng. Jpn. 1983, 16, 475. [10] Dollimore D., Heal G.R., An improved method for the calculation of pore size distribution from adsorption data, J. Appl. Chem. 1964, 14, 109. [11] Lowell S.I., Shields J.E., Powder Surface Area and Porosity, Chapman and Hall, London [12] Srivastava N.C., Eames I.W., A review of adsorbents and adsorbates in solid-vapour adsorption heat pump systems, Applied Thermal Engineering 1998, 18, 707. [13] Ciembroniewicz A., Komorowska-Czepirska E., Apparatus for investigation of adsorption equilibria and kinetics, Przem. Chem. 1985, 66, 265. [14] Rouquerol J., Avnir D., Fairbridge C.W., Everett D.H., Haynes J.H., Pernicone N., Ramsay J.D.F., Sing K.S.W., Unger K.K., Pure&Appl. Chem.1994, 66, [15] Paderewski M.L., Procesy adsorpcyjne w inżynierii chemicznej, WNT, Warszawa DEMINERALIZED AND OXIDISED ACTIVE CARBON FOR ADSORPTION COOLING SYSTEM Processes of mass and energy storage with the application of solid adsorbents can be included into prospective directions of the development of the adsorption technology. Active carbon-methanol pair appears to be a suitable for the cooling systems. Active carbon modified by demineralization and oxidation. The porous structure of commercial active carbon was evaluated on the basis of nitrogen adsorptiondesorption data. The chemical modification of active carbon changes its densimetric characteristics, develop micro- and mesopore structure, increase quantity of methanol adsorbed and heat effects of adsorption. The methods used for active carbon preparation give the possibility to modelling texture and nature of carbonaceous materials for adsorption refrigeration systems. KEYWORDS: active carbon, heat of adsorption, adsorption cooling systems