Kinetyka postęp reakcji energia swobodna, G termodynamika kinetyka termodynamika stan 1 stan 2
Kinetyka Stawia dwa pytania: 1) Jak szybko biegną reakcje? 2) W jaki sposób przebiegają reakcje?
1) Jak szybko biegną reakcje? 1. Co to jest szybkość reakcji? 2. Jak wyznaczać szybkość reakcji? 3. Jak szybkość reakcji zależy od stężenia? 4. Jak szybkość reakcji zależy od temperatury?
12_1575 Co to jest szybkość reakcji? stężenie, c mol/dm 3 NO 2 (g) NO(g) + ½O 2 (g) 0,011 0,01 0,009 0,008 0,007 0,006 0,005 0,004 0,003 0,002 0,001 0 0,0026 Time NO 2 Time (a) (b) (c) c t 110 s α 0 100 200 300 400 czas, s NO O 2 r = - d[no 2 ] r = - dt 0,0026 mol 110 dm 3 s = 2,4 10-5 mol/dm 3 s r = tg(α)
Co to jest szybkość reakcji? definicja szybkości reakcji c substratu r = - = t c produktu t mol dm 3 s c sub r = = ν sub t c prod ν prod t NO 2 (g) NO(g) + ½O 2 (g) ν 1 1 ½
Co to jest szybkość reakcji? stężenie, c mol/dm 3 NO 2 (g) NO(g) + ½O 2 (g) 0,011 0,01 0,009 0,008 0,007 0,006 0,005 0,004 0,003 0,002 0,001 0 NO NO 2 2 0,0006 NO NO O 2 O 2 0 100 200 300 400 czas, s 70 s 70 s 0,0006 0,0003 r = r = d[no 2 ] ν NO2 dt 0,0039 0,0045 mol 1 70 dm 3 s = 8,6 10-6 mol/dm 3 s
12_1575 Co to jest szybkość reakcji? stężenie, c mol/dm 3 NO 2 (g) NO(g) + ½O 2 (g) 0,011 0,01 0,009 0,008 0,007 0,006 0,005 0,004 0,003 0,002 0,001 0 Time NO 2 Time (a) (b) (c) 0,0006 0 100 200 300 400 czas, s 70 s 70 s NO 0,0006 0,0003 O 2 r = r = d[no] ν NO dt 0,0059 0,0053 mol 1 70 dm 3 s = 8,6 10-6 mol/dm 3 s
12_1575 Co to jest szybkość reakcji? stężenie, c mol/dm 3 NO 2 (g) NO(g) + ½O 2 (g) 0,011 0,01 0,009 0,008 0,007 0,006 0,005 0,004 0,003 0,002 0,001 0 Time NO 2 Time (a) (b) (c) 0,0006 0 100 200 300 400 czas, s 70 s 70 s NO 0,0006 0,0003 O 2 r = r = d[o 2 ] ν O2 dt 0,0031 0,0027 mol ½ 70 dm 3 s = 2 4,3 10-6 mo//dm 3 s = 8,6 10-6 mo//dm 3 s
Co to jest szybkość reakcji? definicja szybkości reakcji - ogólnie 1 r = ν i dc i dt mol dm 3 s pochodna stężenia reagenta względem czasu
Co to jest szybkość reakcji? wnioski szybkość reakcji > 0 nie zależy od wyboru reagenta (substrat, produkt)
Jak wyznaczać szybkość reakcji? 1) Szybkość średnia w danym odcinku czasu pomiar różnic stężeń, c 2) Szybkość chwilowa wyznaczenie stycznej w danej chwili, tg(α) Sposób Sposób pomiaru pomiaru szybkości szybkości reakcji reakcji zależy zależy od od typu typu stosowanego stosowanego reaktora!!!! reaktora!!!! definiujemy czas kontaktu dla różnych reaktorów substraty produkty zbiornikowy przepływowy
Jak szybkość reakcji zależy od stężenia? równanie kinetyczne NO 2 (g) NO(g) + ½O 2 (g) r = k[no 2 ] n k = stała szybkości reakcji (liczba wymierna>0) n = rząd reakcji (liczba wymierna)
Jak szybkość reakcji zależy od stężenia? równanie kinetyczne NO 2 (g) NO(g) + ½O 2 (g) r = k[no] n1 [O 2 ] n2 n1+n2 = całkowity rząd reakcji (liczba wymierna)
Jak szybkość reakcji zależy od stężenia? równanie kinetyczne aa + bb cc + dd dowolne równanie sumaryczne r = k[a] na [B] nb [C] nc [D] nd n a,b,c,d wyznaczane są doświadczalnie n a + n b + n c + n d = całkowity rząd reakcji
Jak szybkość reakcji zależy od stężenia? równanie kinetyczne dla reakcji I rzędu aa cc + dd dowolne równanie sumaryczne r = k [A] n = 1 po scałkowaniu [A] = [A] 0 exp(-kt) stężenie A, [A] mol/dm 3 0,12 0,1 0,08 Rate r = = 0,06 0,04 0,02 0 A = k A t 0 100 200 300 400 czas, s
Jak szybkość reakcji zależy od stężenia? czas czas połowicznego połowicznego zaniku zaniku = = czas czas potrzebny potrzebny do do przemiany przemiany połowy połowy stężenia stężenia początkowego początkowego substratu substratu t ½ [A] = ½[A] 0
Jak szybkość reakcji zależy od stężenia? równanie kinetyczne dla reakcji I rzędu 2N 2 O 5 4NO 2 + O 2 r = k [N 2 O 5 ] n = 1 czas połowicznego zaniku t1/2 = 0.ln2 693 k 12_294 [N 2 O 5 ] (mol/l) [N 2 O 5 ] 0 0.1000 [N 2 O 5 ] 0 2 [N 2 O 5 ] 0 4 [N 2 O 5 ] 0 8 0.0900 0.0800 0.0700 0.0600 0.0500 0.0400 0.0300 0.0200 0.0100 50 100 150 200 250 300 350 400 t 1/2 t 1/2 t 1/2 Time (s)
Jak szybkość reakcji zależy od stężenia? wnioski dla n=1, t ½ nie zależy od stężenia początkowego
Jak szybkość reakcji zależy od stężenia? 12_06T wnioski ogólne Podsumowanie równania kinetyczne dla reakcji 0,1,2 rzędu Rząd O 1 2 Równanie kinetyczne r = k r = k [A] r = k [A] 2 1 1 Postać całkowa [A] = - k t + [A] 0 ln[a] = - k t + ln[a] 0 = kt + [A] [A] 0 linearyzacja [A] versus t ln[a] versus t 1 versus t [A] Czas połowicznego rozpadu t 1/2 = [A] 0 2 k t 1/2 = 0.693 1 t 1/2 = k k [A] 0
Jak szybkość reakcji zależy od temperatury? równanie Arrheniusa k = Ae E a / RT 1000 z doświadczenia wynika, że: k = const exp(-e/rt) dlaczego tak się dzieje? - cząsteczki muszą się zderzać - tylko zderzenia posiadające pewną energię E a są aktywne k 800 600 400 200 0 0 200 400 600 T, K
Jak szybkość reakcji zależy od temperatury? 05_59 Relative number of N 2 molecules with given velocity 273 K 1273 K 2273 K 0 1000 2000 3000 Velocity (m/s)
Jak szybkość reakcji zależy od temperatury? 12_300 liczba cząstek T 2 T 1 T 2 > T 1 0 0 E a Energia Energy cząstek
Jak szybkość reakcji zależy od temperatury? Jak wyznaczyć energię aktywacji? Logarytmiczna postać równania Arrheniusa ln(k) = ln(a) -E/RT 16,0 14,0 12,0 y = -91220x + 131,74 ln(k) 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0 α 0,0 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 1/T, 1/K
W jaki sposób przebiegają reakcje? Jaki jest mechanizm reakcji? 1. Sumaryczna postać równania stechiometrycznego nie mówi nic o tym jak cząsteczki reagują ze sobą 2. Cząsteczki reagują w serii kroków pośrednich zwanych aktami elementarnymi
W jaki sposób przebiegają reakcje? Jaki jest mechanizm reakcji? równanie stechiometryczne 2NO 2 (g) + F 2 (g) 2NO 2 F(g) równanie kinetyczne r = k [NO 2 ][F 2 ] sekwencja aktów elementarnych mechanizm NO 2 + F 2 NO 2 F + F F + NO 2 NO 2 F Równanie sumaryczne 2NO 2 + F 2 2NO 2 F
W jaki sposób przebiegają reakcje? Jaki jest mechanizm reakcji? sekwencja aktów elementarnych równanie stechiometryczne 2NO 2 (g) + F 2 (g) 2NO 2 F(g) równanie kinetyczne r = k [NO 2 ][F 2 ] mechanizm NO 2 + F 2 NO 2 F + F F + NO 2 NO 2 F Etap Etap limitujący limitujący szybkość szybkość reakcji reakcji najwolniejszy najwolniejszy w w sekwencji sekwencji Równanie sumaryczne 2NO 2 + F 2 2NO 2 F
W jaki sposób przebiegają reakcje? Jaki jest mechanizm reakcji? równanie stechiometryczne 2NO 2 (g) + F 2 (g) 2NO 2 F(g) równanie kinetyczne r = k [NO 2 ][F 2 ] mechanizm alternatywny Niezgodność Niezgodność mechanizmu mechanizmu z z NO 2 + NO 2 N 2 O 4 równaniem równaniem kinetycznym kinetycznym wyklucza wyklucza mechanizm mechanizm F 2 2F N 2 O 4 + F N 2 O 4 F N 2 O 4 F NO 2 F + NO 2 NO 2 + F NO 2 F
W jaki sposób przebiegają reakcje? Jaki jest mechanizm reakcji? sekwencja aktów elementarnych Równanie sumaryczne równanie stechiometryczne 2NO 2 (g) + F 2 (g) 2NO 2 F(g) równanie kinetyczne r = k [NO 2 ][F 2 ] mechanizm NO 2 + F 2 NO 2 F + F F + NO 2 NO 2 F 2NO 2 + F 2 2NO 2 F Zgodność Zgodność mechanizmu mechanizmu z z równaniem równaniem kinetycznym kinetycznym nie nie dowodzi dowodzi mechanizmu mechanizmu mechanizm należy potwierdzać doświadczalnie
W jaki sposób przebiegają reakcje? Reakcje katalityczne katalizator biorąc udział w reakcji chemicznej przyspiesza ją i kieruje w inną stronę lecz nie występuje w równaniu stechiometrycznym działanie katalizatora polega na rozbiciu reakcji na akty elementarne z udziałem katalizatora
Jak działa katalizator? E a energia stan 1 stan 2 E akat H = H kat postęp reakcji
Jak działa katalizator? Jak działa katalizator? bez katalizatora z katalizatorem
Jak działa katalizator? Kat.Co C 2 H 4 + H 2 C 2 H 6
Jak działa katalizator? 1. Dyfuzja H 2 2. Adsorpcja substratu H 2 + 2 2H 3. Dyfuzja C 2 H 4 4. Adsorpcja substratu C 2 H 4 + 2 C 2 H 4 2 5. Reakcja powierzchniowa C 2 H 4 2 + 2H C 2 H 6 2 + 2 Film_ladowanie C2H4.mov 5. Desorpcja C 2 H 6 C 2 H 6 2 C 2 H 6 + 2
Jak działa katalizator? 12_304 Number of collisions with a given energy Effective collisions (uncatalyzed) Number of collisions with a given energy Effective collisions (catalyzed) E a (uncatalyzed ) E a (catalyzed ) (a) Energy (b) Energy