Mgdlen Mciejewsk Agt Sznjdrowsk b Michł Niemczk b Rfł Giszter b Filip Wlkiewicz b * Politechnik Łódzk b Politechnik Poznńsk Amoniowe ciecze jonowe z nionem 2-merkptobenzotizolnowym jko przyśpieszcze wulknizcji kuczuku nitrylowego Ammonium 2-mercptobenzothizolte ionic liquids s ccelertors of nitril rubber vulcniztion W wyniku połączeni tniego czwrtorzędowego ktionu z nionem 2-merkptobenzotizolnowym otrzymno ciecze jonowe dl których określono przeminy fzowe orz stbilność termiczną. Uzyskne związki z powodzeniem mogą być stosowne jko ktywtory w procesie wulknizcji gumy. 2-Merkptobenzotizolny moniowe pozwlją n zdecydowne skrócenie czsu wulknizcji w porównniu z klsycznym ktywtorem jkim jest 2-merkptobenzotizol. Określono prmetry mechniczne otrzymnych wulkniztów. Four mmonium 2-mercptobenzothizoltes were prepd. nd used s ionic liqs. for curing crylonitrile-butdiene elstomer to study the vulcniztion kinetics crosslinking d. nd mech. properties of the vulcniztes. Use of the ionic liqs. results in ccelerting the curing rte but lso in determintion of mech. strength of the rubber vulcniztes. Wulknizcj jest jednym z njstrszych i njlepiej poznnych procesów związnych z przetwórstwem elstomerów. Pierwszy ptent opisujący wulknizcję elstomerów z użyciem sirki zostł udzielony Chrlesowi Goodyerowi już w 839 r. i dotyczył sposobu przerobu kuczuku nturlnego. Orgniczne przyśpieszcze wulknizcji nie były stosowne do 906 r. kiedy to Oenslger odkrył wpływ niliny n przebieg wulknizcji sirkowej ). Opierjąc się n tym odkryciu do użytku wprowdzono pochodne gunidyny tizole i sulfenmidy 2). W późniejszych ltch testowno kolejne przyśpieszcze tkie jk tiurmy i ditiokrbmininy. Jednk tylko tizole sulfenmidy orz ditiokrbmininy stnowiły osttnią klsę przyśpieszczy o zstosowniu przemysłowym. W tym smym czsie zuwżono że tlenek cynku (ZnO) może ktywowć proces wulknizcji. Poniewż zrówno ZnO jk i inne przyśpieszcze wulknizcji są nierozpuszczlne w kuczuku zkłd się że rekcje sieciowni zchodzą w ukłdzie dwufzowym i ktlizowne są poprzez trdycyjne ktliztory rekcji przeniesieni międzyfzowego 3). e jonowe od pond 25 lt są obiektem intensywnych bdń w wielu głęzich przemysłu i ośrodkch nukowych n cłym świecie. Efektem tych prc są liczne plikcje tej grupy związków w elektrochemii 4) syntezie chemicznej 5) procesch seprcji 6) osttnio w rolnictwie 7 9). Zsdne wydje się zstosownie cieczy jonowych jko przyśpieszczy wulknizcji sirkowej jko że ciecze jonowe określ się minem związków wielofunkcyjnych 0). Z powodu ktywności ktlitycznej ciecze jonowe powinny zwiększć szybkość zchodzących n grnicy fz rekcji sieciowni 2). Jednocześnie z uwgi n jonowy chrkter sole tworzą kompleksy z jonmi cynku. Dzięki temu możliw jest redukcj zwrtości skłdników zespołu sieciującego (sirk przyśpieszcz tlenek cynku) w miesznkch elstomerowych zgodnie z wymogmi ustwodwstw Unii Europejskiej w zkresie ochrony środowisk (Dyrektyw Komisji Europejskiej 2003/05/EC). e jonowe z nionem zolnowym są opisywne w literturze 3 5). Przedmiotem prcy są moniowe ciecze jonowe z nionem 2-merkptobenzotizolnowym. Dr inż. Mgdlen MACIEJEWSKA notkę biogrficzną i fotogrfię Autorki wydrukowliśmy w nr 5/202 str. 785. Mgr inż. Agt SZNAJDROWSKA w roku 200 ukończył studi n Wydzile Przedsiębiorczości i Towroznwstw Akdemii Morskiej w Gdyni. Od 20 r. jest doktorntką n Wydzile Technologii Chemicznej Politechniki Poznńskiej w Zkłdzie Technologii Chemicznej. Specjlność bdni nd surfktntmi o sterycznie specyficznej strukturze. 2240 9/(202)
Część doświdczln Syntez cieczy jonowych Stechiometryczną ilość czwrtorzędowego chlorku moniowego orz 2-merkptobenzotizolu MBT (prod. Sigm-Aldrich) uprzednio deprotonownego wodorotlenkiem potsu (prod. Sigm-Aldrich) poddno rekcji wyminy nionu (rys. ) w metnolu. Rekcję pro- Rys. Syntez cieczy jonowych z nionem 2-merkptobenzotizolnowym Fig. Synthesis of ionic liquids with 2-mercptobenzothizolte nion wdzono przez 30 min w temperturze otoczeni. Po odsączeniu soli nieorgnicznej odprowno rozpuszczlnik produkt ekstrhowno bezwodnym cetonem. Po usunięciu cetonu produkt suszono pod obniżonym ciśnieniem 75 mbr w temp. 70. Włściwości uzysknych cieczy jonowych 4 zestwiono w tbeli. Tbel. Otrzymne ciecze jonowe Tble. Prepred ionic liquids jonow R R 2 Wydjność % T g T cb T mc T onset(5%) d T onset50%e C 0 H 2 C 0 H 2 97-68 - - 80 265 2 CH 3 C 2 98-7 52 64 86 273 3 tllow f CH 3 96-6 42 220 282 4 oleyl g CH 3 99-27 5 4 202 280 T g tempertur zeszkleni b T c tempertur krystlizcji c T m tempertur topnieni d T onset(5%) tempertur ubytku 5% msy próbki e T onset50% tempertur ubytku 50% msy próbki f miesznin łńcuchów lkilowych: C 2 % C 4 H 29 4% C 6 H 33 3% C 8 H 37 64% g miesznin łńcuchów lkilowych: C 2 % C 4 H 29 4% C 6 H 33 2% C 8 H 35 82% 2-Merkptobenzotizoln didecylodimetylomoniowy () ) 089 (t 6H J = 69 Hz); 5 (m 28H); 49 (m 4H); 36 (s 6H); 325 (t 4H J = 60 Hz); 700 (t H J = 87 Hz); 73 (t H J = 8 Hz); 740 (d H J = 84 Hz); 745 (d H J = 87 Hz); 3 C NMR (CDCl 3 ) 39; 224; 259; 289; 290; 29; 292; 34; 36; 507; 640; 73; 9.3; 23; 246; 366; 540; 85. 2-Merkptobenzotizoln dodecylotrimetylomoniowy (2) ) 089 (t 3H J = 48 Hz); 26 (m 8H); 48 (m 2H); 320 (s 9H); 328 (t 2H J = 60 Hz); 700 (t H J = 63 Hz); 73 (t H J = 72 Hz); 74 (d 2H J = 8 Hz); 3 C NMR (CDCl 3 ) 39; 223; 229; 257; 289; 290; 292; 293; 36; 530; 665; 72; 93; 23; 246; 366; 54; 846. 2-Merkptobenzotizoln trimetylotllowomoniowy (3) ) 085 (t 3H J = 48 Hz); 26 (m 24H); 46 (m 2H); 325 (s 9H); 33 (t 2H J = 60 Hz); 705 (t H J = 63 Hz); 76 (t H J = 72 Hz); 748 (d 2H J = 8 Hz); 3 C NMR (CDCl 3 ) 38; 224; 227; 256; 287; 29; 292; 293; 38; 530; 667; 73; 90;2; 249; 376; 544; 848. 2-Merkptobenzotizoln trimetyloleilomoniowy (4) ) 088 (t 3H J = 63 Hz); 27 (m 30H); 46 (m 2H); 39 (s 9H); 325 (t 2H J = 72 Hz); 70(t H J = 87); 74 (t H J = 8 Hz); 740 (d H J = 78 Hz); 744(d H J = 84 Hz); 3 C NMR (CDCl 3 ) 40; 225; 230; 258; 290; 292; 293; 294; 295; 37; 53; 666; 73; 95; 25; 248; 365; 539; 849. Metody nlityczne Strukturę otrzymnych związków potwierdzono w bdnich widm protonowego orz węglowego mgnetycznego rezonnsu jądrowego ( H NMR i 3 C NMR). Bdni prowdzono w spektrometrze XL300 firmy Vrin przy częstotliwości 300 MHz dl widm protonowych orz 75 MHz dl widm węglowych. Tempertury topnieni orz pozostłe przeminy fzowe zmierzono korzystjąc ze skningowego klorymetru różnicowego Mettler Toledo Str e DSC. Próbki o msie 5 5 mg zmknięto w luminiowych tyglch i ogrzewno z prędkością 0/min w tmosferze zotu w zkresie temp. 25 20 nstępnie chłodzono do temp. 00. Stbilność termiczną zmierzono termogrwimetrycznie stosując prt Mettler Toledo Str e TGA/DSC. Próbki o msie 2 0 mg ogrzewno z prędkością 0/min w tmosferze zotu w zkresie temp. 30 500. Mteriły Obiektem bdń był elstomer NBR Europren N3960 firmy Byer zwierjący 39% krylonitrylu sieciowny sirką (Sirkopol Trnobrzeg) w obecności tlenku cynku o rozmirch mikrometrycznych i powierzchni włściwej 0 m 2 /g (Hut Będzin) lub rozmirch nnometrycznych i powierzchni włściwej 50 m 2 /g (Nnostructured & Amorphous Mterils Inc.) jko ktywtor. Jko przyśpieszcze zstosowno zsyntezowne ciecze jonowe (tbel ). Sporządzono również miesznki elstomerowe zwierjące MBT jko trdycyjny przyśpieszcz wulknizcji. Metodyk bdń Miesznki elstomerowe zwierjące 2 cz. ms. sirki 5 cz. ms. tlenku cynku mikrometrycznego lub 2 cz. ms. tlenku nnometrycznego orz 2 cz. ms. cieczy jonowej n 00 cz. ms. kuczuku sporządzono z pomocą wlcrki lbortoryjnej o długości wlców 330 mm i średnicy 40 mm. Skłd wyrżony w częścich msowych miesznek optymlizownych zestwiono w tbeli 2. Szybkość obrotow wlc przedniego wynosił 20 obr/min frykcj średni tempertur wlców ok. 40. Jko odnośnik sporządzono miesznki zwierjące 2 cz. ms. trdycyjnego przyspieszcz wulknizcji (MBT). Wulknizcję miesznek gumowych prowdzono z użyciem stlowych form wulknizcyjnych umieszczonych między półkmi prsy hydrulicznej ogrzewnej elektrycznie. Jko przekłdki zpobiegjące przywierniu miesznki do płyt prsy stosowno folię teflonową. Próbki zwulknizowno w temp. 60 i pod ciśnieniem 5 MP w czsie wyznczonym n podstwie pomirów reometrycznych. Kinetykę wulknizcji miesznek bdno z pomocą reometru z oscylującym rotorem typu WG-02 w stłej temp. 60. Kąt oscylcji rotor Mgr inż. Michł NIEMCZAK w roku 200 ukończył studi n Wydzile Technologii Chemicznej Politechniki Poznńskiej. Obecnie jest słuchczem II roku Studium Doktornckiego przy Wydzile Technologii Chemicznej Politechniki Poznńskiej. Jest stypendystą progrmu MISTRZ Fundcji n Rzecz Nuki Polskiej (edycj 2009 nuki techniczne). Specjlność technologi chemiczn. Mgr inż. Rfł GISZTER w roku 20 ukończył studi n Wydzile Technologii Chemicznej Politechniki Poznńskiej. Obecnie jest słuchczem II roku Studium Doktornckiego przy Wydzile Technologii Chemicznej Politechniki Poznńskiej. Jest stypendystą progrmu MISTRZ Fundcji n Rzecz Nuki Polskiej (edycj 2009 nuki techniczne). Specjlność technologi chemiczn. 9/(202) 224
Tbel 2. Kinetyk wulknizcji miesznek z NBR; G mx mksymlny moment obrotowy ΔG przyrost momentu obrotowego t w optymlny czs wulknizcji t p czs podwulknizcji Tble 2. Vulcniztion kinetics of crylonitrile-butdiene elstomer mixtures; G mx mximum of torque ΔG torque increment t w optiml vulcniztion time t p scorch time Miesznk jonow Skłd miesznki cz. ms. G mx dnm jonow ΔG dnm t w min t p s Dr inż. Filip WALKIEWICZ w roku 2005 ukończył studi n Wydzile Technologii Chemicznej Politechniki Poznńskiej. Jest prcownikiem Instytutu Technologii i Inżynierii Chemicznej Politechniki Poznńskiej. Specjlność technologi orgniczn orz nliz termiczn. * Autor do korespondencji: Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej Politechnik Poznńsk Pl. M. Skłodowskiej-Curie 2 60-965 Poznń tel./fx: (6) 665-36-49 e-mil: filip.wlkiewicz@put.poznn.pl S ZnO 0 MBT 0 2 5 788 680 70 0 2 2 5 992 803 45 46 2 2 5 95 745 35 48 3 5 92 68 42 48 4 2 b 775 530 30 46 5 +MBT 2 2 5 845 650 45 44 6 +MBT 2 5 947 773 50 48 7 +MBT 5 844 607 53 44 8 +MBT 2 b 895 640 35 44 9 2 2 2 5 942 750 40 48 0 2 2 5 899 7 43 44 2 5 05 788 45 44 2 2 2 b 668 444 30 44 3 2+MBT 2 2 5 923 755 40 56 4 2+MBT 2 5 859 708 40 58 5 2+MBT 5 84 593 40 50 6 2+MBT 2 b 652 462 38 54 7 3 2 2 5 936 747 50 46 8 3 2 5 960 788 43 60 9 3 5 93 67 40 44 20 3 2 b 807 494 40 44 2 3+MBT 2 2 5 865 676 42 52 22 3+MBT 2 5 92 767 40 54 23 3+MBT 5 990 752 45 46 24 3+MBT 2 b 859 607 30 48 25 4 2 2 5 977 799 53 48 26 4 2 5 967 790 55 60 27 4 5 875 626 50 44 28 4 2 b 827 59 45 44 b nnometryczny ZnO wynosił 3 częstotliwość oscylcji 7±0 Hz. Bdni przeprowdzono zgodnie z normą PN ISO 347:994. Gęstość węzłów w sieci przestrzennej wulkniztów wyznczono metodą pęcznieni równowgowego zgodnie z normą PN 74/C 04236. Wulknizty spęcznino w toluenie przez 48 h w temperturze pokojowej. Po upływie tego czsu spęcznione próbki wżono n wdze elektronicznej. Po zwżeniu wulknizty suszono do stłej msy w suszrce w temp. 50 i po 48 h ponownie wżono. Gęstość usieciowni zostł wyznczon ze wzoru Flory ego i Rehner 6) dl wyznczonych wcześniej prmetrów oddziływń elstomer-rozpuszczlnik określonych wzorem μ = 03809 + 06707V r w którym V r ozncz udził objętościowy elstomeru w spęcznionym żelu. Bdnie włściwości mechnicznych wulkniztów przy rozciągniu przeprowdzono zgodnie z normą PN-ISO 37:998 z pomocą mszyny wytrzymłościowej firmy Zwick model 435 dl próbek w ksztłcie wiosełek typu w-3. Strzenie termiczne wulkniztów prowdzono w temp. 70 przez 20 h zgodnie z normą PN-82/c-0426. Strzenie wulkniztów pod wpływem promieniowni ndfioletowego przeprowdzono z pomocą prtu UV 2000 firmy Atls. Pomir trwł 20 h i skłdł się z dwóch powtrzjących się n przemin segmentów: dziennego (moc promieniowni 07 W/m 2 temp. 60 o C czs trwni 8 h) orz nocnego: (bez promieniowni UV temp. 50 o C czs trwni 4 h). N podstwie bdni włściwości mechnicznych wulkniztów po strzeniu zostł wyznczony współczynnik strzeni K z równni () w którym: TS ozncz wytrzymłość n rozciągnie EB wydłużenie przy zerwniu. ( TS EB) po strzeni u K = () ( TS EB) Omówienie wyników Syntez cieczy jonowych W wyniku rekcji wyminy nionu chlorkowego w czwrtorzędowych chlorkch moniowych n nion 2-merkptobenzotizolnowy otrzymno ciecze jonowe (tbel ) z wysoką wydjnością przekrczjącą 96%. W przypdku związków 2 3 4 tempertury topnieni wynosiły odpowiednio 64 42 orz 4 ntomist 2-merkptobenzotizolnu didecylodimetylomoniowego zobserwowno jedynie temperturę zeszkleni wynoszącą -68. Stbilność termiczn 2-merkptobenzotizolnów tetrlkilomoniowych przekrczł 80. Dl cieczy 3 orz 4 przekrczł on nwet 200. Kinetyk wulknizcji przed strzeniem Aktywność cieczy jonowych jko przyśpieszczy wulknizcji elstomeru NBR oceniono n podstwie pomiru włściwości reometrycznych miesznek elstomerowych (tbel 2). Anlizując kinetykę wulknizcji miesznek elstomerowych możn stwierdzić że zstosowne ciecze jonowe okzły się skutecznymi przyśpieszczmi wulknizcji sirkowej elstomeru NBR i wykzywły w procesie wulknizcji ktywność większą niż trdycyjnie stosowny MBT. W porównniu do miesznki sieciownej trdycyjnie miesznki elstomerowe zwierjące ciecze jonowe wykzywły wyrźnie większy mksymlny moment reometryczny w trkcie wulknizcji przy porównywlnym momencie minimlnym więc porównywlnej lepkości miesznki. Zstosownie cieczy jonowych powodowło wyrźny przyrost momentu reometrycznego w trkcie wulknizcji więc i stopni usieciowni elstomeru w porównniu z miesznką trdycyjną. Ktlityczny wpływ cieczy jonowych n proces sieciowni przejwił się również w skróceniu nwet o połowę czsu wulknizcji miesznek elstomerowych co jest korzystne technologicznie. Niestety zstosownie cieczy jonowych skrcło czs podwulknizcji miesznek więc zmniejszło się bezpieczeństwo ich wytwrzni i formowni. Czs ten jednk możn było wydłużyć poprzez dodtek substncji opóźnijących podwulknizcję lub odpowiednio dobierjąc skłd miesznek elstomerowych. Modyfikując skłd miesznek elstomerowych zredukowno zwrtość przyśpieszcz (cieczy jonowej) z 2 do cz. ms. nstępnie zredukowno 2242 9/(202)
zrówno zwrtość cieczy jonowej do cz. ms. jk i zwrtość sirki z 2 do cz. ms. Celem redukcji zwrtości tlenku cynku z 5 do 2 cz. ms. zstosowno nnometryczny ZnO. Redukcj zwrtości cieczy jonowej przy stłej zwrtości sirki i ZnO prktycznie nie mił wpływu n kinetykę wulknizcji. Dopiero redukcj zwrtości sirki i ZnO spowodowły zmniejszenie wrtości przyrostu momentu reometrycznego miesznek jednkże do wrtości porównywlnej dl miesznki zwierjącej 2 cz. ms. trdycyjnego przyśpieszcz orz 5 cz. ms. mikrometrycznego ZnO. Wpływ redukcji zwrtości skłdników zespołu sieciującego n czs wulknizcji i czs podwulknizcji miesznek z NBR okzł się znikomy. Włściwości mechniczne orz gęstości usieciowni wulkniztów Z punktu widzeni zstosowń technologicznych wyrobów gumowych istotne znczenie mją ich prmetry wytrzymłościowe orz związn z nimi bezpośrednio gęstość usieciowni. Zbdno ztem wpływ cieczy jonowych n gęstość usieciowni wulkniztów orz ich włściwości mechniczne przy rozciągniu (tbel 3). e jonowe spowodowły pogorszenie włściwości mechnicznych wulkniztów w porównniu z usieciownymi trdycyjnie wobec MBT. Wytrzymłość n rozciągnie uległ zmniejszeniu co było wynikiem dużej gęstości usieciowni Tbel 3. Włściwości mechniczne i gęstość usieciowni wulkniztów NBR; nprężenie przy wydłużeniu względnym 300% TS wytrzymłość n rozciągnie EB wydłużenie przy zerwniu ν T gęstość usieciowni Tble 3. Mechnicl properties nd crosslinking density of NBR vulcniztes; stress t 300% reltive elongtion TS vulcnizte tensile strength EB elongtion t brek ν T crosslinking density Miesznk TS EB ν T 0 5 jonow MP MP % mol/cm 3 0 MBT 227 05 65 0 463 53 39 3 2 465 53 330 3 303 6 460 88 4 78 29 444 79 5 +MBT 295 45 382 05 6 +MBT 376 40 34 6 7 +MBT 343 60 444 84 8 +MBT 209 33 429 82 9 2 378 42 39 0 2 37 37 330 09 2 266 44 390 0 2 2 343 35 307 82 3 2+MBT 483 60 354 3 4 2+MBT 24 66 466 08 5 2+MBT 79 6 58 83 6 2+MBT 74 44 536 82 7 3 342 43 340 2 8 3 386 50 340 7 9 3 257 49 43 9 20 3 69 32 487 8 2 3+MBT 256 45 42 09 22 3+MBT 348 56 379 4 23 3+MBT 277 5 426 92 24 3+MBT 90 43 50 8 25 4 299 50 379 0 26 4 36 50 307 5 27 4 224 5 449 94 28 4 23 33 405 82 9/(202) wulkniztów. Tę dużą gęstość usieciowni potwierdziły również duże w porównniu z wulkniztem stndrdowym wrtości modułu przy wydłużeniu 300% ( ) który jest pośrednią mirą gęstości usieciowni. Zmniejszenie wydłużeni przy zerwniu wulkniztów w odniesieniu do stndrdowego było również wynikiem zwiększeni ich gęstości sieci. Optymlne wydłużenie wulkniztów NBR powinno wynosić 500 600% ntomist w przypdku wulkniztów zwierjących ciecze jonowe mieściło się ono w zkresie 34 430% co pozwl sądzić że wulknizty te były przesieciowne. W tkiej sytucji wytrzymłość n rozciągnie zmniejszł się ze wzrostem gęstości usieciowni. Niemniej jednk uzyskne wyniki potwierdziły wysoką ktywność bdnych cieczy jonowych w procesie wulknizcji NBR orz ich ktlityczny wpływ n rekcje sieciowni. Konieczn jest jeszcze optymlizcj skłdu miesznek elstomerowych zwierjących ciecze jonowe jko przyśpieszcze wulknizcji. Modyfikcj skłdu zespołu sieciującego polegjąc n redukcji zwrtości sirki cieczy jonowej i tlenku cynku spowodowł zmniejszenie modułu wulkniztów przy wydłużeniu 300% ( ) orz zwiększenie wydłużeni przy zerwniu. Zmniejszył się tkże gęstość usieciowni wulkniztów zwłszcz w przypdku stosowni tlenku cynku o rozmirch nnometrycznych. Nie miło to jednk istotnego wpływu n wytrzymłość wulkniztów n rozciągnie. Wrto ndmienić że wysok wytrzymłość wyrobów n rozciągnie nie jest wymgn we wszystkich ich zstosownich ntomist redukcj zwrtości przyśpieszcz sirki i tlenku cynku o 50% w porównniu z trdycyjnym skłdem miesznek elstomerowych jest wżn ze względów ekologicznych. Odporność wulkniztów n strzenie Wyroby gumowe są nrżone w trkcie ich eksplotcji n dziłnie czynników zewnętrznych tkich jk podwyższon tempertur promieniownie UV wilgotność przyśpieszjących procesy strzeni. Procesy tkie skrcją czs użytkowni wyrobów gumowych. Celem określeni wpływu cieczy jonowych n odporność termiczną wulknizty NBR poddno dziłniu podwyższonej tempertury (70 o C) przez 20 h. Włściwości mechniczne wulkniztów po strzeniu termicznym orz ich gęstości usieciowni zestwiono w tbeli 4. Zstosownie cieczy jonowych zwiększło wyrźnie odporność wulkniztów NBR n strzenie termiczne. Proces strzeni termicznego nie mił prktycznie żdnego wpływu n zminę włściwości mechnicznych wulkniztów czego dowodem są wrtości współczynnik strzeni K który jest liczbową mirą odporności wulkniztów n strzenie. Im bliższ jedności wrtość współczynnik K tym mniejsze zminy nstępują w wulknizcie w wyniku procesu strzeni. Wrtości współczynnik strzeni termicznego wulkniztów zwierjących ciecze jonowe mieściły się w zkresie 08 3 co oznczło niewielką zminę włściwości mechnicznych pod wpływem strzeni. Zmniejszenie zwrtości sirki cieczy jonowej i tlenku cynku w miesznkch elstomerowych nie miło wpływu n odporność wulkniztów n strzenie termiczne. Czynniki dziłjące w trkcie strzeni powodowły zwiększenie gęstości usieciowni wulkniztów NBR jednk nie było ono n tyle istotne żeby przełożyło się n pogorszenie ich włściwości mechnicznych. Zbdno również wpływ cieczy jonowych n odporność wulkniztów NBR n strzenie pod wpływem promieniowni UV. W tbeli 5 przedstwiono włściwości mechniczne gęstość usieciowni i współczynnik strzeni K wulkniztów poddnych dziłniu promieniowni UV przez 20 h (tbel 5). Dziłnie promieniowni UV miło brdziej szkodliwy wpływ n włściwości mechniczne wulkniztów NBR i powodowło dlsze sieciownie próbek czego konsekwencją było wyrźne zwiększenie ich gęstości usieciowni co z tym idzie zmniejszenie wydłużeni przy zerwniu i wytrzymłości n rozciągnie. Dl większości wulkniztów wydłużenie przy zerwniu zmniejszyło się do wrtości poniżej 300% i dltego nie było możliwe wyznczenie modułu. Niemniej jednk ciecze jonowe zwiększły odporność wulkniztów NBR n strzenie pod wpływem UV. Współczynniki strzeni K były mniejsze niż w przypdku strzeni termicznego (02 08) jednkże w większości przypdków były większe dl wulkniztów zwierjących ciecze jonowe w porównniu z wulkniztem trdycyjnie usieciownym MBT. 2243
Tbel 4. Włściwości mechniczne i gęstość usieciowni wulkniztów NBR po strzeniu termicznym; nprężenie przy wydłużeniu względnym 300% TS wytrzymłość n rozciągnie EB wydłużenie przy zerwniu ν T gęstość usieciowni K współczynnik strzeni Tble 4. Mechnicl properties nd crosslinking density of NBR vulcniztes fter therml geing;( stress t 300% reltive elongtion TS vulcnizte tensile strength EB elongtion t brek ν T crosslinking density K geing fctor Miesznk jonow TS MP MP EB % νt 05 mol/cm 3 K 0 MBT 29 46 485 99 03 430 48 35 23 09 2 505 60 328 0 3 235 42 434 90 09 4 75 26 42 8 09 5 +MBT 39 50 340 08 0 6 +MBT 374 57 360 7 4 7 +MBT 22 38 436 85 0 8 +MBT 22 38 456 84 2 9 2-45 267 2 08 0 2 360 40 39 3 0 2 295 42 364 0 09 2 2 239 29 354 84 0 3 2+MBT - 48 27 20 06 4 2+MBT 300 66 437 06 09 5 2+MBT 23 64 549 83 09 6 2+MBT 202 43 495 84 09 7 3 35 44 334 3 0 8 3 372 55 349 20 9 3 364 54 387 93 09 20 3 77 33 482 8 0 2 3+MBT 303 53 387 0 22 3+MBT 458 63 356 23 3+MBT 249 50 429 94 0 24 3+MBT 26 42 468 84 09 25 4 376 5 343 5 09 26 4 420 60 354 5 3 27 4 253 46 406 95 09 28 4 93 30 425 83 09 Podsumownie Zsyntezowne ciecze jonowe z nionem 2-merkptobenzotizolnowym są skutecznymi przyśpieszczmi wulknizcji sirkowej elstomeru butdienowo-krylonitrylowego ich zstosownie pozwl zredukowć zwrtość przyśpieszcz sirki i tlenku cynku w zespole sieciującym o 50% w stosunku do trdycyjnych receptur miesznek elstomerowych co jest wżne ze względów ekologicznych. e jonowe ktywnie uczestniczą w rekcjch sieciowni NBR prowdząc do skróceni czsu wulknizcji miesznek elstomerowych orz wyrźnego zwiększeni gęstości usieciowni wulkniztów. Konsekwencją dużej gęstości sieci jest zmniejszenie wytrzymłości n rozciągnie wulkniztów konieczn jest ztem dlsz optymlizcj skłdów miesznek elstomerowych w tym zstosownie npełnicz ktywnego. Zstosownie cieczy jonowych powoduje zwiększenie odporności wulkniztów NBR n strzenie termiczne i pod wpływem promieniowni UV. Bdni finnsowne z DS 32/72/202 relizownego w Instytucie Technologii i Inżynierii Chemicznej Politechniki Poznńskiej. Otrzymno: 29-06-202 Tbel 5. Włściwości mechniczne i gęstość usieciowni wulkniztów NBR po strzeniu UV; nprężenie przy wydłużeniu względnym 300% TS wytrzymłość n rozciągnie EB wydłużenie przy zerwniu ν T gęstość usieciowni K współczynnik strzeni Tble 5. Mechnicl properties nd crosslinking density of NBR vulcniztes fter UV geing; stress t 300% reltive elongtion TS vulcnizte tensile strength EB elongtion t brek ν T crosslinking density K geing fctor Miesznk jonow MP TS MP EB % ν T 0 5 mol/cm 3 0 MBT 23 24 34 06 0-23 83 30 03 2-27 28 6 03 3 29 23 30 92 07 4 83 9 329 90 05 5 +MBT - 25 230 4 03 6 +MBT - 30 248 24 06 7 +MBT 220 24 34 88 08 8 +MBT - 23 276 85 05 9 2-26 89 2 04 0 2-27 225 9 05 2-23 227 03 06 2 2 29 23 322 90 07 3 2+MBT - 25 86 9 02 4 2+MBT - 25 274 2 02 5 2+MBT 99 23 35 89 06 6 2+MBT 204 23 35 89 03 7 3-23 220 8 04 8 3-26 223 25 04 9 3-28 243 94 06 20 3 93 20 328 8 04 2 3+MBT - 25 265 3 04 22 3+MBT - 3 224 7 03 23 3+MBT - 26 27 97 06 24 3+MBT - 2 275 9 03 25 4-22 206 8 02 26 4-27 28 25 04 27 4-24 279 99 06 28 4 95 2 339 87 05 LITERATURA. G. Oenslger Ind. Eng. Chem. 933 25 232. 2. Pt. USA 2 00 692 (937). 3. A. Chpmn T. Johnson Kutsch. Gummi Kunstst. 2005 58 358. 4. M. Gliński A. Lewndowski I. Stępnik Electrochim. Act 2006 5 5567. 5. J.P.Hllett T. Welton Chem. Rev. 20 3508. 6. P. Wsserscheid T. Welton (Eds.) Ionic Liquids in Synthesis (II wyd.) Wiley-VCH 2007 r. 7. J. Pernk A. Sygud K. Mtern E. Jnus P. Krdsz T. Prczyk Tetrhedron 202 48 4267. 8. T. Prczyk P. Krdsz E. Jkubik A. Sygud K. Mtern J. Pernk Weed Sci. 202 60 87. 9. J. Pernk A. Sygud D. Jniszewsk K. Mtern T. Prczyk Tetrherdon 20 67 4838. 0. J. Pernk Przem. Chem. 200 89 499.. P. Kubis Prog. Polym. Sci. 2004 29 3. 2. J. Pernk F. Wlkiewicz M. Mciejewsk M. Zborski Ind. Eng. Chem. Res. 200 49 502. 3. F. Wlkiewicz K. Mtern A. Kropcz A. Michlczyk R. Gwizdowski T. Prczyk J. Pernk New J. Chem. 200 34 228. 4. A. R. Ktritzky S. Singh K. Kirichenko M. Smiglk J. D. Holbrey W. M. Reichert S. K. Sper R. D. Rogers Chem. Eur. J. 2006 2 4630. 5. W. Ogihr M. Yoshizw H. Ohno Chem. Lett. 2004 33 022. 6. P. J. Flory J. Rehner J. Chem. Phys. 943 52. K 2244 9/(202)