Fizyka i technologia wzrostu kryształów

Fizyka i technologia wzrostu kryształów Transmisyjna Mikroskopia elektronowa Sławomir Kret, kret@ifpan.edu.pl Instytut Fizyki PAN

Transmisyjna Mikroskopia Elektronowa TEM (Transmission Electron Microscopy) informacje o defektach i składzie chemicznym z wnętrza materiału rozdzielczość w zależności od trybu pracy Aktualny rekord w eksperymentalnym mikroskopie 0.05 nm (50 pm) Skaningowa Mikroskopia Elektronowa (SEM) topografia powierzchni sklad chemiczny powierzchni rozdzielczości SEM-FEG ~5-3 nm

Geneza TEM W 1923 Prince Louis de Broglie postulował falową naturę materii. W 1927 Hans Bush pokazał, że cewki magnetyczne mogą ogniskować wiązkę elektronową w taki sam sposób, jak szklane soczewki światło. W 1927 C.J. Davisson i L.H Germer oraz G. P. Thompson i A. Reid niezależnie zademonstrowali dyfrakcję elektronową wykazując falową naturę elektronów. 7 kwietnia 1931 Ernst Ruska i Max Knoll otrzymali pierwszy obraz TEM wykorzystując dwie soczewki magnetyczne. 1936 - pierwszy komercyjny TEM- Metropolitan-Vickers EM1.

Budowa transmisyjnego mikroskopu elektronowego Ernst August Friedrich Ruska (1906 1988) Nobel 1986 Wyrzutnia elektronów (działo elektronowe) Detektory promieniowania rentgenowskiego, filtry energii, spektrometry strat energii elektronów. Kondensor układ soczewek skupiających elektrony Komora preparatu Obiektyw tworzy obraz: rzeczywisty, odwrócony, powiększony Soczewki pośrednie i projekcyjna powiększają i rzutują obraz utworzony przez obiektyw. Ekran materiał święcący w wyniku bombardowania elektronami, np. siarczek cynku System rejestracji obrazu klisza fotograficzna, kamera TV, matryca CCD

Jeol 2000EX IF-PAN (1989) 200kV Rozdzielczość 0.27 nm Rozdzielczość ograniczona przez soczewki

Przełom w TEM działo z emisja polową +korekcja aberracji sferycznej 0.25 nm Jeol 2000ex IF-PAN LaB 6 HRTEM imaging of atoms at sub-ångström resolution, O'Keefe et al. J Electron Microsc (Tokyo).2005; 54: 169-180 0.25 nm 0.1 nm 0.06 nm Microsc. Microanal.,Vol.9(Suppl.3),038 (2003) G. Benner, M. Matijevic, A. Orchowski, B. Schindler*, M. H., P. Hartel Carl Zeiss SMT s new sub-angstrom UHRTEM

Rozdzielczość a długość fali Napięcie przyspieszające [kv] λ [nm] λ (nm) relatywistyczna prędkość (x10 8 m/s) 100 0.00386 0.00370 1.644 200 0.00273 0.00251 2.086 300 0.00223 0.00197 2.330 Jeol 2000EX IF-PAN (1989) 200kV 0.27 nm Rozdzielczość ograniczona przez soczewki FEI Titan+ Cs + monochromator 300kV (λ =2 pm) 0.07 nm (70 pm) Rozdzielczość ograniczona przez szczątkową aberrację chromatyczną, wibracje i niestabilność napięcia przyspieszającego oraz prądu w soczewkach

Oddziaływanie wysokoenergetycznych elektronów z atomem - energia 100-1000 ev 1. Nie rozproszone 2. Nisko kątowe rozpraszanie elastyczne 3. Wysoko kątowe rozpraszanie elastyczne 4. Wstecznie rozproszone 5. Rozproszenie nieelastyczne na zewnętrznej powłoce 6. Rozproszenie nieelastyczne na wewnętrznej powłoce

Oddziaływanie wysokoenergetycznych elektronów z ciałem stałym rozpraszanie nieelastyczne Padający elektron elektron Augera wybity elektron (jonizacja) poziom próżni poziom Fermiego charakterystyczny foton X dziura Elektron ze stratą energii

Sygnały produkowane przez sondę elektronową w cienkim krysztale wykorzystywane do tworzenia obrazów i/lub spektroskopii Fotony widzialne katodoluminescencja padająca wiązka elektronowa φ10µm.0.1 nm wstecznie rozproszone elektrony elektrony wtórne Promieniowanie X EDX ciepło elektrony Auger a Cienki preparat t=5-200 nm elektrony rozproszone elastycznie DYFRAKCJA CTEM, SAD, HRTEM, Z-contrast elektrony przechodzące bez rozproszenia elektrony rozproszone nieelastycznie EELS

Dlaczego elektrony są tak interesujące? Rozpraszanie na: Średnia droga swobodna [nm] Długość absorpcji [nm] Neuutrony jądrach 10 7 10 8 X-rays elektronach 10 3 10 5 elektrony potencjale 10 10 2 Bardzo silne oddziaływanie z materią Sygnał od 1 atomu w próbce dla elektronów jest 10 4 większy niż dla promieni X

Wykonanie przekroju poprzecznego : - piła drutowa lub micro disc - drut stalowy lub molibdenowy φ 30-250 µm +SiC, BC, zawiesina w oleju lub glicerynie -inkrustowany diamentami drut dla suchego cięcia -- grubość plasterków 100-500 µm Microsaw from Tecnoorg Linda Hungary Artefakty: - generacja defektów - zniszczenia termiczne 80-150 C

Wykonanie przekroju poprzecznego : - pocienianie plasterków - usuwa zniszczenia powodowane przez cięcie - przygotowanie geometrii preparatu - szlifowanie na papierach ściernych SiC do t= 50 µm. Gatan Disc grinder - dimplowanie 0-10 µm trawienie jonowe mikroskop - tripod polishing 0 µm mikroskop ( tylko Si ) Tarcza szlifująca próbka

Wykonanie przekroju poprzecznego : - Trawienie jonowe Image from:electron Microscopy in Solid Stage Physics H.Bethge and J. Heydenreich, Elesevier 1987 Kąt padania wiązki jonów 1-25, ale <5 pozwala uniknąć selektywnego trawienia Napnięcie przyspieszające 4-9kV (200V- 8kV) czas 1-48h Jony Argonu, chłodzenie ciekłym azotem pośrednio, ( strumieniem gazu obojętnego ) próżnia 10-5 Torr (10-3 Torr podczas trawienia)

Trawienie jonowe powoduje defekty radiacyjne i amorfizuje powierzchnie Ograniczenie uszkodzeń poprzez: - niższe napięcie, zmniejszanie kąta padania wiązki jonów, chłodzenie preparatu Chłodzenie ciekłym azotem Regulator temperatury Wideo mikroskop z zoomem Precision Ion Polishing System (PIPS ) na wyposażeniu IF-PAN Dzialła jonowe 100V - 6KV kąty 0º-10º

Podstawowe Tryby Pracy mikroskopu Przysłona kontrastu obraz 1 probka objektyw Pł. Ogniskowa Przys.Selec. Soczewki pośrednie obraz 2 Socz. Proj. Obraz TEM Obraz dyfrakcyjny

Dyfrakcja elektronowa konstrukcja sfery Ewalda

Dyfrakcja elektronowa Równanie Bragga λ/d=2 sin θ 2θ Wiec : R= Lλ/d Dyfrakcja elektronowa SAD z nano-wiskersa ZnTe Z wielu nw Analogia do dyfrakcji proszkowej X-ray Ryssunek : D. Williamset.al., Transmission Electron Microscopy. A textbook for Materials Science,. Fot. P.Dluzewski, S.Kret IF-PAN

Kontrast dyfrakcyjny: jasne i ciemne pole Rys:. D. Williams et.al., Transmission Electron Microscopy. A textbook for Materials Science,.

Kontrast dyfrakcyjny: jasne i ciemne pole Krystality Pd o wymiarach 5-15 nm Foto :P.Dłużewski IF-PAN

Kontrast dyfrakcyjny: obraz dyslokacji opis intuicyjny Wygięcie płaszczyzn warunek Bragga spełniony lokalnie prostopadle do stopni równolegle do stopni Obraz TEM przekroju poprzecznego przez 2.5 µm warstwę 3C-SiC wyhodowaną na Si (100) 4 off. Foto: S.Kret IF-PAN Próbka: M Zieliński NowaSiC

Kontrast dyfrakcyjny: Warunek dwuwiązkowy Rysunki:. D. Williams et.al., Transmission Electron Microscopy. A textbook for Materials Science,.

Kontrast dyfrakcyjny: Warunek dwuwiązkowy Siatka dyslokacji niedopasowania GaAs/In 0.07 GaAs Dyslokacja znika jeśli g b = 0 Foto :P.Dłużweski IF-PAN Próbka: ł. GELCZUK et.al. WEMiF,Wrocław

Cienka folia t=5-30nm Plaszczyzna obiektu Równolegla wiązka elektronów A C B Tryb pracy HRTEM Kontrast Fazowy P.ogniskowa -g O g Soczewka obiektywu Przyslona kontrastu B ' Plaszczyzna obrazu Syntylator lub film C ' A ' wlókna optyczne CCD

Zasada tworzenia obrazu HRTEM (selekcja wiązek ugiętych na obrazie dyfrakcyjnym) Interferencja 2 wiązek Interferencja 7 wiązek

HRTEM GaAs <110> Zn (a) (b) Te 7 wiązek Rozdzielczość 0.27 nm 0.3 nm monowarstwa 13 wiązek Rozdzielczość 0.16 nm

SYMULACJA HRTEM : ETAP I wysokoenergetyczne elektrony w krysztale metoda " multislice " : podział grubego kryształu na plasterki "weak-phase-object aproximation" Cowley and Moodie (1957) z weak-phase-object propagacja Ψ r ) r [ Ψ ( r ) q ( r )] p ( r) n+ 1 ( = n n+ 1 n+ 1 r πe = z q + i 0 E V x y z dz n 1( ) exp (,, ) λ p r k r) = exp - i z n+ 1( r 2 ( x + y 2 z http://cimesg1.epfl.ch/ciol/ems.html by P.Stadelman Internetowy symulator TEM 2 ) r Funkcja "przezroczystości" plasterka (n+1) Propagator

Amplitudy wiązki pierwotnej i główne wiązki ugięte (bez absorpcji) GaAs kierunek wiązki padającej <110> Grubość kryształu [nm]

SYMULACJA HRTEM : ETAP II elektrony w układzie optycznym mikroskopu przybliżenie nieliniowe formowania obrazu w oświetleniu częściowo koherentnym K.Ishizuka 1980 Uwzględnia aberracje układu optycznego mikroskopu Contrast Transfer Function (CTF), Funkcja przenoszenia kontrastu

Symulacje HRTEM 200 kv LaB 6 Grubość [nm] GaAs <110> Zone axis Rozogniskowanie [nm] In 0.5 Ga 0.5 As <110> Zone axis

Przykład wykorzystania TEM w badaniu kropek kwantowych GaAs/Ga 0.65 In 0.35 As 23ML x=0.35 a/a=0.027 naprężenie ~ 3GPa LPS-ESPCI Kontrast dyfrakcyjny w rzucie płaskim [001] Pseudo heksagonalna sieć kropek Średnia odległość ok. 30 nm

Przekrój poprzeczny Elektrony w kierunku <110> LPS-ESPCI

Pomiar rozkładów dystorsji sieci na Choices of obrazach the images HRTEM and ROI LPS-ESPCI

Siatka odniesienia nałożona na zdeformowany kryształ

Wektory przemieszczeń x5

u x 14 pixels=a u z 11 pixels=1ml a x =13.25 pixels a z =18.66 pixels

Lokalne dystorsje sieci ε x = ux ε y = uy x y Kret S. Et al. 1998 Phil. Mag. Letter 66 52

Dystorsje skład chemiczny Rozkład indu w wyspie GaAs/Ga 0.65 In 0.35 As 23ML na podstawie analizy HRTEM i modelowania FE Kret S. et al. 1999 J.Appl Phys. 86, 21 Ucieczka indu do zrelaksowanej części wyspy!

Pseudomorphic growth, tetragonal distortion biaxial stress a ~2 a a l d z a s 12 d = α a + 1 2 = 2 z a s c 1+ ν α = + c 11 1 ν

Skład określamy korzystając z prawa Vegarda InGaN, GaN, InN a = xa + (1 x) Inx Ga1 x N InN a GaN Local composition: ε= a/a x In = α a ( a GaN InN ε ( z) a GaN = ) α ε a a

HRTEM images of InGaN (MBE) MQWs in the [1120 ] zone axis.

Thickness 5-10 nm ε MAX =0.030-0.038 In Max 22-28% Nominal ~15% %In 40 32 ε ε xx 0.055 0.045 22 0.030 11 0 0.015 0.000 Surface plot of measured Indum composition, colour scale are common for εxx and %In

Checking validity of the β on know object : - molecular static relaxation of 5/7 atomic core of edge dislocation in in GaN, Burgers vector 1/3< 21 10> - modified S-W potential (10000 atoms) - simulate images [0001] zone axis, TOPCON 2B EXPERIMENTAL SIMULATON t=10nm, df=-20m

Checking validity of the β on know object : - molecular static relaxation of 5/7 atomic core of edge dislocation in in GaN, Burgers vector 1/3< 21 10> - modified S-W potential (10000 atoms) - simulate images [0001] zone axis, TOPCON 2B EXPERIMENTAL SIMULATON t=10nm, df=-20m β xx

Checking validity of the β on know object : - molecular static relaxation of 5/7 atomic core of edge dislocation in in GaN,Burgers vector 1/3< 21 10> - modified S-W potential (10000 atoms) - simulate images [0001] zone axis, TOPCON 2B EXPERIMENTAL SIMULATON t=10nm, df=-20m β xy

Checking validity of the β on know object : - molecular static relaxation of 5/7 atomic core of edge dislocation in in GaN,Burgers vector 1/3< 21 10> - modified S-W potential (10000 atoms) - simulate images [0001] zone axis, TOPCON 2B EXPERIMENTAL SIMULATON t=10nm, df=-20m β yx

Checking validity of the β on know object : - molecular static relaxation of 5/7 atomic core of edge dislocation in in GaN,Burgers vector 1/3< 21 10> - modified S-W potential (10000 atoms) - simulate images [0001] zone axis, TOPCON 2B EXPERIMENTAL SIMULATON t=10nm, df=-20m β yy

Metody spektroskopowe Spektroskopia charakterystycznego promieniowania X (EDX) Spektrum EDX H. Kirmse, W. Neumann, Humboldt-Universität zu Berlin

FEG-EDX Liniowy profil składu nanodrut ZnTe/katalizator Au-Ga+?? ZnTe, E.Janik at al..nanotechnology, 18,2007, 475606

Analiza strat energii elektorów rozproszonych nieelastycznie EELS Czyli kolorowy mikroskop elektronowy

Spektroskopia strat energii elektronów i mapowanie składu chemicznego Elektrony tracą różne porcje energii w zależności od tego na czym się rozproszą

Takie informacje mogą być uzyskane w skali nanometrycznej ELNES Extender fine structure (EXELFS) - atomspecific radial distribution of near neighbors (RDF)

Si implantowane Mn 45 nm 115 nm 240 nm JEOL 2000EX P..Dłużewski, S.Kret,, A. Szczepańska IF-PAN 2005

wydzielenia koherentne Rozmiar 3.5-4.5 nm Kształt : fasetki 111 5 nm JEOL 2000EX S.Kret, P..Dluzewski, A. Szczepańska IF-PAN 2005

Widmo EELS w pobliżu krawędzi absorpcji manganu Zlicznia elektronów strata energii ev Φ~3nm Obrazy przed i po krawędzi absorbcji Mapa rozkładu manganu wydzielenia 3-5 nmśrednicy Tecnai G2 F20 S-Twin Cs corrected GIF-EELS S.Kret, A. Szczepańska,Y. Lefraisim, M. Hytch Tuluza CEMES 2005 r

Z-contrast STEM Z=31 Z=33 Zródło: S. J. Pennycook, Structure Determination through Z- Contrast Microscopy, p. 173 in Advances in Imaging and Electron Physics, Vol 123, ed. by P. G. Merli, G. Calestani, and M. Vittori- Antisari, 2002 Ga As 1.4Å EELS kolumny atomowej

Holografia elektronowa (niskiej rozdzielczości) precyzyjne pomiary zmiany fazy fali elektronowej wizualizacja lokalnych pól magnetycznych i elektrycznych, Nanocząski FeNi, wiry magnetyczne Tranzystory 0.3µm NMOS i PMOS Amplituda i faza RAFAL E. DUNIN-BORKOWSKI et. al. MICROSCOPY RESEARCH AND TECHNIQUE 64:390 402 (2004) W.D.Rau et. al, phys. Stat. Sol. (b) 222, 213 (200)

Problem rzutu i uśredniania Tomografia I dużo więcej Np. +dyfrakcja

Słabe punkty TEMu Konieczność wykonania preparatu zniszczenie materiału Słabe próbkowanie lokalne informacje tylko z obszarów przezroczystych dla elektronów a jednak około 0.1-0.5 mm 2 dla najlepszych preparatów Artefakty preparatyki - relaksacja naprężeń w cienkiej folii - amorfizacja, defekty radiacyjne Zniszczenia radiacyjne elektronami próbka przestaje być reprezentatywna - jonizacja i niszczenie wiązań chemicznych - nagrzewanie i dyfuzja składników w słabo przewodzących próbkach - wybijanie lub przesuwanie atomów, rozpylanie Wysokie koszty aparatury, pracochłonne przygotowanie preparatów Skomplikowana klawiszologia i interpretacja danych wyobraźnia i wiedza mikroskopisty (ciągle potrzebny)

Zalecana literatura : - J.Kozubowski, Metody transmisyjnej mikroskopii elektronowej, Wydawnictwo Śląsk, Katowice 1975. - Spence, J. C. H., Experimental High Resolution Transmission Electron Microscopy, North-Holland, Amsterdam, Holanda, 1994. - Williams, D. B., Barry Carter, C., Transmission Electron Microscopy. A textbook for Materials Science, Plenum Press, New York, USA, 1996.