RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 244831 (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: 17.06.20 72697.6 (13) (1) T3 Int.Cl. C01B 7/04 (2006.01) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: 14.08.2013 Europejski Biuletyn Patentowy 2013/33 EP 244831 B1 (4) Tytuł wynalazku: SPOSÓB WYTWARZANIA CHLORU Z CHLOROWODORU (30) Pierwszeństwo: 24.06.2009 EP 09163609 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 02.0.2012 w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2012/18 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: 31.01.2014 Wiadomości Urzędu Patentowego 2014/01 (73) Uprawniony z patentu: BASF SE, Ludwigshafen, DE (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP 244831 T3 MARTIN KARCHES, Neustadt, DE KATI BACHMANN, Viernheim, DE MARTIN SESING, Waldsee, DE LOTHAR SEIDEMANN, SPEYER, DE KNUD JACOBSEN, Ludwigshafen, DE (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Zofia Sulima SULIMA GRABOWSKA SIERZPUTOWSKA BIURO PATENTÓW I ZNAKÓW TOWAROWYCH SP.J. Skr. poczt. 6 00-96 Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).
SGS-403/VAL EP 2 44 831 B1 Opis 1 20 2 30 3 40 4 [0001] Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania chloru przez utlenianie chlorowodoru w obecności heterogenicznego katalizatora w postaci cząstek, według procesu Deacona w reaktorze fluidyzacyjnym. [0002] Reaktor fluidyzacyjny do wytwarzania chloru przez utlenianie chlorowodoru według procesu Deacona jest opisany przykładowo w DE-A 2004 014 677 (=WO-A- 200/092488): Reaktor fluidyzacyjny zawiera złoże fluidalne, zawierające heterogeniczny katalizator w postaci cząstek, który korzystnie zawiera składnik metaliczny na nośniku tlenkowym, przykładowo związki rutenu lub miedzi na tlenku glinu, zwłaszcza tlenku glinu γ lub tlenku glinu δ, tlenku cyrkonu, tlenku tytanu lub ich mieszaninach. Do złoża fluidalnego doprowadza się gazy reakcyjne przez rozdzielacz gazu, przy czym do regulowania rozkładu temperatury wewnątrz złoża fluidalnego umieszczony jest co najmniej jeden wymiennik ciepła. [0003] Utlenianie chlorowodoru do chloru w obecności heterogenicznego katalizatora w postaci cząstek, według procesu Deacona prowadzi się w reaktorze fluidyzacyjnym korzystnie w temperaturze w zakresie od 30 do 40 C i pod ciśnieniem absolutnym w zakresie od 1 do 11 barów, zwłaszcza 2 do 11 barów. [0004] Do odprowadzania ciepła reakcji ze złoża fluidalnego odpowiednia jest w szczególności wrząca woda, ponieważ może ona przyjąć duże ilości ciepła przy stałej temperaturze. Temperatura wody zmienia się dopiero wówczas, gdy cała woda odparuje. Temperatura wrzenia jest przy tym zależna od ciśnienia. Im wyższe jest ciśnienie wrzącej wody, tym wyższa jest temperatura wrzenia. Korzystnie jako wymiennik ciepła stosuje się płaszczowo-rurowy wymiennik ciepła. [000] Nagrzewanie reaktora fluidyzacyjnego w fazie rozruchu następuje zazwyczaj przez dostarczanie ogrzanego wcześniej strumienia gazu obojętnego, zazwyczaj azotu. Strumień azotu doprowadza się przy tym do wysokiej temperatury przez spalanie gazu ziemnego. Podczas nagrzewania rury wymiennika ciepła są zablokowane, tak że nie znajduje się w nich czynnik przenoszący ciepło, zazwyczaj woda. Dopiero gdy reaktor fluidyzacyjny osiągnie pożądaną temperaturę, rury wymiennika ciepła zasila się czynnikiem przenoszącym ciepło i strumienie reagentów dostarcza się do reaktora fluidyzacyjnego i doprowadza do reakcji. [0006] W przypadku katalitycznego utleniania chlorowodoru reaktor fluidyzacyjny nagrzewa się za pomocą azotu o temperaturze ok. 400 C, który dostarcza się do reaktora fluidyzacyjnego. Wymaga to długiego czasu nagrzewania, aż do osiągnięcia pożądanej temperatury reaktora wynoszącej 380 C. Z uwagi na dopuszczenie reaktora do eksploatacji dopuszczalna maksymalna temperatura dostarczanego do nagrzewania azotu wynosi 40 C. W tych temperaturach może już dochodzić do niepożądanego spiekania katalizatora fluidalnego. Gdy następnie po osiągnięciu pożądanej temperatury reaktora wynoszącej 380 C zasili się wymienniki ciepłą wodą, dochodzi do uderzeń pary (nagłe odparowanie wody w rurach wymiennika ciepła). Może to prowadzić do szkód w wymiennikach ciepła, w najgorszym przypadku może również prowadzić do urwania rury. [0007] Celem wynalazku jest dostarczenie sposobu pracy reaktora fluidyzacyjnego, w którym reaktor fluidyzacyjny jest nagrzewany i doprowadzany do temperatury pracy w stosunkowo krótkim czasie. [0008] Cel ten osiągnięto dostarczając sposób wytwarzania chloru przez utlenianie chlorowodoru tlenem w obecności katalizatora w postaci cząstek w reaktorze fluidyzacyjnym, zgodnie z którym ciepło reakcji egzotermicznego utleniania chlorowodoru odprowadza się za pomocą wody, która cyrkuluje w rurach płaszczowo-rurowego wymiennika ciepła, przy czym (i) w fazie nagrzewania reaktor fluidyzacyjny nagrzewa się do temperatury pracy w
2 1 20 2 30 3 40 4 0 zakresie od 380 do 420 C i (ii) w fazie pracy w temperaturze pracy chlorowodór poddaje się reakcji z tlenem, charakteryzujący się tym, że (i-1) w pierwszej fazie nagrzewania reaktor fluidyzacyjny nagrzewa się do temperatury niższej od temperatury pracy przez dostarczanie gorącego azotu do reaktora, oraz (i-2) w drugiej fazie nagrzewania do reaktora fluidyzacyjnego dostarcza się chlorowodór i tlen i poddaje się reakcji, przy czym reaktor fluidyzacyjny nagrzewa się do temperatury pracy na skutek ciepła reakcji egzotermicznego utleniania chlorowodoru. [0009] Podczas pierwszej fazy nagrzewania katalizator fluidyzacyjny w postaci cząstek jest fluidyzowany strumieniem gazu obojętnego, składającego się na ogół z azotu. Korzystnie reaktor fluidyzacyjny nagrzewa się w pierwszej fazie (i-1) nagrzewania do temperatury w zakresie od 20 do 330 C. [00] W pierwszej fazie (i-1) nagrzewania reaktor fluidyzacyjny nagrzewa się przez dostarczanie gorącego azotu, ewentualnie w połączeniu z ogrzewaniem płaszczoworurowego wymiennika ciepła przy użyciu czynnika przenoszącego ciepło, który cyrkuluje w rurach wymiennika ciepła. [0011] W jednej z postaci realizacji sposobu według wynalazku w pierwszej fazie (i-1) nagrzewania reaktor fluidyzacyjny nagrzewa się przez dostarczanie gorącego azotu do reaktora. Na ogół temperatura gorącego azotu przy dostarczaniu do reaktora wynosi 300 do 00 C, korzystnie 30 do 40 C, przykładowo 400 C. Szybkość gazu (GHSV) mieści się korzystnie w zakresie od 39 do 240 h -1, zwłaszcza w zakresie od 39 do 160 h -1. GHSV jest przy tym zdefiniowana jako strumień objętościowy azotu na objętość złoża fluidalnego. [0012] W kolejnej postaci realizacji wynalazku w pierwszej fazie (i-1) nagrzewania w pierwszym etapie reaktor fluidyzacyjny nagrzewa się przez ogrzewanie płaszczoworurowego wymiennika ciepła korzystnie do temperatury od 20 do 280 C, przykładowo 26 C, a w drugim etapie nagrzewa się dalej przez dostarczanie gorącego azotu do reaktora, korzystnie do temperatury w zakresie od 3 do 330 C, przykładowo 320 C. Na ogół płaszczowo-rurowy wymiennik ciepła ogrzewa się parą wodą, która cyrkuluje w rurach płaszczowo-rurowego wymiennika ciepła. Ciśnienie pary wynosi na ogół 16 do 16 barów, jej temperatura wynosi odpowiednio 20 do 30 C. [0013] Po osiągnięciu docelowej temperatury w pierwszej fazie (i-1) nagrzewania, w drugiej fazie (i-2) nagrzewania dostarcza się do reaktora reagenty utleniania chlorowodoru i doprowadza do reakcji w obecności katalizatora fluidalnego. Zazwyczaj stosunek molowy chlorowodór : O 2 wynosi przy tym pomiędzy 1 : 1 i : 1. Mieszanina gazowych reagentów może zawierać do 20 % obj. azotu. Na ogół zawiera ona 1 do 1 % obj., korzystnie 2 do 7 % obj. azotu. Ciśnienie podczas procesu nagrzewania wynosi korzystnie od 2 do 11 barów, zwłaszcza od 3 do 6 barów. Obciążenie katalizatora mieści się korzystnie w zakresie od 0,0 do 1 kg HCl / (kg Kat. h), zwłaszcza w zakresie od 0,1 do 0, kg HCl / (kg Kat. h). Szybkość gazu (GHSV) mieści się na ogół w zakresie od 39 do 480 h -1. Przez uwalniające się ciepło reakcji egzotermicznego utleniania chlorowodoru reaktor fluidyzacyjny nagrzewa się do temperatury pracy. [0014] Podczas drugiej fazy nagrzewania w rurach płaszczowo-rurowego wymiennika ciepła cyrkuluje już woda. Dzięki temu przeciwdziała się niebezpieczeństwu uderzeń pary. [001] Po osiągnięciu temperatury pracy kontynuuje się katalityczne utlenianie chlorowodoru. Stosunek molowy chlorowodór : O 2 wynosi przy tym na ogół pomiędzy 1 : 1 i :1. Mieszanina gazowych reagentów zawiera na ogół 1 do 1 % obj. azotu. Ciśnienie absolutne wynosi 1 do 11 barów, korzystnie 2 do 11 barów. Obciążenie katalizatora mieści się na ogół w zakresie od 0,0 do 1 kg HCl / (kg kat. h), szybkość gazu (GHSV) wynosi na ogół od 39 do 480 h -1. [0016] W jednej z postaci realizacji sposobu według wynalazku reaktor fluidyzacyjny nagrzewa się do temperatury ok. 30 C i podczas fazy pracy chlorowodór poddaje się kon-
3 1 20 2 30 3 40 4 0 wersji tlenem w początkowym stosunku molowym 1 : 2, tak że osiąga się ok. 70% stopień konwersji. W celu przeciwdziałania obniżeniu stopnia konwersji HCl przez postępującą dezaktywację katalizatora, temperaturę stopniowo zwiększa się do 420 C. Początkowa temperatura pracy podczas fazy pracy może być również niższa i przykładowo wynosić tylko 330 C, przy czym stopień konwersji może wynosić również mniej niż 70%, przykładowo 68%. Aby utrzymać ten stopień konwersji, temperaturę pracy zwiększa się przykładowo w czasie 32 dni do ok. 400 C. [0017] W korzystnej postaci realizacji reaktor fluidyzacyjny nagrzewa się do 380 C i fazę pracy rozpoczyna się z początkowym stosunkiem molowym HCl : O 2 wynoszącym 4 : 1. Osiąga się przy tym ok. 70% stopień konwersji. W celu przeciwdziałania obniżeniu stopnia konwersji przez postępującą dezaktywację katalizatora, stosunek HCl : O 2 obniża się do 2 : 1. Gdy ok. 70 % stopień konwersji nie zostaje już utrzymany również przy stosunku HCl : O 2 2 : 1, to dodatkowo można jeszcze zwiększyć temperaturę, przykładowo do 420 C. Tak więc przykładowo utrzymuje się ok. 68% stopień konwersji, gdy pracuje się w temperaturze pracy 380 C i w czasie 120 dni stosunek HCl : O 2 zostaje obniżony z 4 : 1 do 3 : 1. Okazało się, że mimo wyższej temperatury katalizator nie ulega szybszej dezaktywacji. Ponadto korzystnie jest, gdy reaktor fluidyzacyjny pracuje przy wyższej temperaturze średniej, mianowicie w 380 C. W wymiennikach ciepła wytwarza się przy tym para wodna o wyższym ciśnieniu i wyższej temperaturze. [0018] W innym wariancie reaktor fluidyzacyjny nagrzewa się do temperatury pracy pomiędzy 30 C i 380 C, przy czym stosunek HCl : O 2 na początku fazy pracy wynosi pomiędzy 4 : 1 i 2 : 1. W celu przeciwdziałania spadkowi osiągniętej na początku konwersji, można zarówno stopniowo zwiększać temperaturę pracy, jak też stopniowo obniżać stosunek HCl : O 2 -, lub dokonać obydwóch działań. [0019] Według wynalazku można przewidzieć inne środki do ogrzewania reaktora. Tak więc głowicę reaktora można dodatkowo ogrzewać za pomocą pary przez nałożone wężownice grzejne lub przez ogrzewanie elektryczne. Dzięki dodatkowemu ogrzewaniu głowica reaktora może być nagrzewana równocześnie ze złożem fluidyzacyjnym w dolnej części reaktora. [0020] Jedyna figura przedstawia schematyczny widok postaci realizacji instalacji do realizacji sposobu według wynalazku, obejmującej reaktor fluidyzacyjny 1 mający głowicę 2 reaktora z dodatkowym ogrzewaniem 3, obieg pary obejmujący płaszczowo-rurowy wymiennik ciepła 4 (tu w postaci trzyczęściowej), który jest umieszczony w reaktorze fluidyzacyjnym, kocioł parowy do wytwarzania pary za pomocą ogrzewania 6, którym może być ogrzewanie płomieniem lub ogrzewanie elektryczne, przewody doprowadzające 7 i przewody odprowadzające 8 między kotłem parowym a płaszczowo-rurowym wymiennikiem ciepła, przewód doprowadzający 9 gazowe reagenty albo gorący azot, wymiennik ciepła do ogrzewania gazowych reagentów albo azotu oraz przewód odprowadzający 11. [0021] Wynalazek objaśniono za pomocą poniższych przykładów. Przykłady Przykład porównawczy [0022] Nagrzewanie reaktora fluidyzacyjnego z temperatury wyjściowej 0 C do temperatury pracy 380 C symulowano obliczeniowo. Założono przy tym ogrzewanie azotem o temperaturze 400 C, który jest wprowadzany przez dno rozprowadzające gaz. Wymiennik ciepła reaktora fluidyzacyjnego przy tym nie pracuje i nie jest wypełniony czynnikiem przenoszącym ciepło albo czynnikiem chłodzącym. [0023] Podstawą obliczenia były następujące założenia: Masa cząstek katalizatora: 70 t Ciepło właściwe cząstek katalizatora: 0,9 kj/kg/k Gęstość cząstek: 2400 kg/m 3 Masa reaktora: 140 t Ciepło właściwe reaktora: 0,44 kj/kg/k
4 1 20 2 30 3 Strumień masowy azotu: 1 t/h Temperatura początkowa: 0 C Temperatura docelowa: 380 C [0024] Wynik: Do nagrzania reaktora wraz z katalizatorem potrzeba ok. 23, h. Przykład [002] Nagrzewanie reaktora fluidyzacyjnego symulowano obliczeniowo. Podstawą obliczenia był trójstopniowy proces nagrzewania. Przy tym i) w pierwszym etapie reaktor nagrzewa się z 0 C do ok. 20 C przez ogrzewanie wymiennika ciepła przegrzaną parą o temperaturze 26 C, ii) następnie za pomocą azotu o temperaturze 400 C nagrzewa się dalej do ok. 320 C, przy czym po osiągnięciu temperatury 26 C czynnik przenoszący ciepło nie cyrkuluje już w rurach wymiennika ciepła, oraz iii) po osiągnięciu temperatury 320 C do reaktora fluidyzacyjnego dostarcza się i poddaje konwersji chlorowodór i tlen, a uwalniane przy tym ciepło reakcji wykorzystuje się do dalszego ogrzewania do 380 C. [0026] Podstawą obliczenia były następujące kolejne założenia: Masa cząstek katalizatora: 70 t Ciepło właściwie cząstek katalizatora: 0,9 kj/kg/k Gęstość cząstek: 2400 kg/m 3 Masa reaktora: 140 t Ciepło właściwe reaktora: 0,44 kj/kg/k Powierzchnia przenoszenia ciepła: 62 m 2 Współczynnik przenoszenia ciepła para-rura: 20 W/m 2 /K Współczynnik przenoszenia ciepła rura-złoże fluidalne: 70 W/m 2 /K Wynikowy współczynnik k: 19, W/m 2 /K Temperatura pary: 26 C Ilość pary: 0 t/h Ciepło właściwe pary: 4, kj/kg/k Ilość chlorowodoru: 8,8 t/h Stosunek HCl : O 2 : 4 Aktywność katalizatora: 1 Ciśnienie reaktora: barów (absolutne) [0027] Wynik: nagrzewanie i) przegrzaną parą o temperaturze 26 C do 20 C trwa ok. 4 h, dalsze nagrzewanie ii) do 320 C azotem o temperaturze 400 C trwa kolejne h, a dalsze nagrzewanie iii) do 380 C przez wykorzystanie ciepła reakcji trwa ok. 1 h. Cały proces nagrzewania trwa w sumie ok.,3 h. Zastrzeżenia patentowe 40 4 1. Sposób wytwarzania chloru przez utlenianie chlorowodoru tlenem w obecności katalizatora w postaci cząstek w reaktorze fluidyzacyjnym, przy czym ciepło reakcji egzotermicznego utleniania chlorowodoru odprowadza się za pomocą wody, która cyrkuluje w rurach płaszczowo-rurowego wymiennika ciepła, przy czym (i) w fazie nagrzewania reaktor fluidyzacyjny nagrzewa się do temperatury pracy w zakresie od 30 do 420 C oraz (ii) w fazie pracy w temperaturze pracy chlorowodór poddaje się reakcji z tlenem, znamienny tym, że (i-1) w pierwszej fazie nagrzewania reaktor fluidyzacyjny nagrzewa się do temperatury niższej od temperatury pracy przez dostarczanie gorącego azotu do reaktora, oraz (i-2) w drugiej fazie nagrzewania do reaktora fluidyzacyjnego dostarcza się chlorowodór i tlen i poddaje reakcji, przy czym reaktor fluidyzacyjny nagrzewa się do temperatury pracy na skutek ciepła reakcji egzotermicznego utleniania chlorowodo-
ru. 2. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że reaktor fluidyzacyjny w pierwszej fazie (i-1) nagrzewania jest nagrzewany do temperatury w zakresie od 20 do 30 C. 3. Sposób według zastrzeżenia 1 albo 2, znamienny tym, że temperatura azotu przy dostarczaniu do reaktora wynosi 300 do 400 C. 4. Sposób według jednego z zastrzeżeń 1 do 3, znamienny tym, że w pierwszej fazie (i-1) nagrzewania reaktor fluidyzacyjny nagrzewa się przez ogrzewanie płaszczowo-rurowego wymiennika ciepła przy użyciu czynnika przenoszącego ciepło, który cyrkuluje w rurach wymiennika ciepła.. Sposób według zastrzeżenia 4, znamienny tym, że w pierwszej fazie nagrzewania płaszczowo-rurowy wymiennik ciepła ogrzewa się parą wodną pod ciśnieniem w zakresie od 16 do 16 barów i w temperaturze w zakresie od 20 do 30 C. Uprawniony: BASF SE Pełnomocnik: mgr inż. Zofia Sulima Rzecznik patentowy
6
7 DOKUMENTY CYTOWANE W OPISIE Ta lista dokumentów cytowanych przez Zgłaszającego została przyjęta jedynie dla informacji czytającego i nie jest częścią europejskiego opisu patentowego. Została ona utworzona z dużą starannością; Europejski Urząd Patentowy nie ponosi jednak żadnej odpowiedzialności za ewentualne błędy i braki. Dokumenty patentowe cytowane w opisie DE 2004014677 A [0002] WO 200092488 A [0002]