Waldemar Ufnalski Wprowadzenie do termodynamiki chemicznej Wykład 4 Druga zasada termodynamiki. Carnot L. Boltzmann 1
Wykład 4 4.1. Fakty doświadczalne i sformułowanie drugiej zasady termodynamiki 2
Wszystkie przemiany zachodzące w przyrodzie przebiegają w określonym kierunku... Wymiana energii na sposób ciepła. Q A B < A B A W wyniku wymiany energii na sposób ciepła podukłady A i B dąŝą do stanu równowagi termicznej, w którym mają taką samą temperaturę. 3
Wszystkie przemiany zachodzące w przyrodzie przebiegają w określonym kierunku... Dyfuzja w roztworach W wyniku dyfuzji następuje ujednolicenie składu roztworu - powstaje faza wieloskładni - kowa wewnętrznie zrównowaŝona. 4
Wszystkie przemiany zachodzące w przyrodzie przebiegają w określonym kierunku... rzemiany fazowe tan skupienia substancji czystej zaleŝy od narzuconych układowi wartości temperatury i ciśnienia. Zmiana wartości np. temperatury moŝe spowodować spontaniczny przebieg przemiany fazowej - narzucenie, po ciśnieniem atmosferycznym, wodzie w stałym stanie skupienia temperatury wyŝszej niŝ 0 o C spowoduje jej stopienie. 5
Wszystkie przemiany zachodzące w przyrodzie przebiegają w określonym kierunku... Reakcje chemiczne W kaŝdej kompletnej bilansowo mieszaninie reagentów kierunek reakcji jest określony przez skład początkowy mieszaniny oraz narzucone więzy - temperaturę i ciśnienie. 6
Wszystkie przemiany zachodzące w przyrodzie przebiegają w określonym kierunku... Wykonywanie pracy mechanicznej przeciwko siłom tarcia. Wykonywanie pracy mechanicznej przeciwko siłom tarcia na układzie izolowanym adiabatycznie powoduje wzrost jego energii wewnętrznej. 7
Wszystkie przemiany zachodzące w przyrodzie przebiegają w określonym kierunku... Betty Davies - gwiazda Hollywoodu. 8
Wszystkie przemiany zachodzące w przyrodzie przebiegają w określonym kierunku... 9
Wnioski ogólne... pontaniczny przebieg jakiegokolwiek procesu pociąga za sobą trwałe - nieodwracalne zmiany w przyrodzie; z tego powodu procesy przebiegające rzeczywiście nazywa się nieodwracal- nymi. rzebieg kaŝdego procesu nieodwracalnego wymaga niezerowego bodźca (gradientu temperatury, stęŝenia...)... 10
Wnioski ogólne W procesie nieodwracalnym zachodzącym ze skończoną szybkością uczestniczą fazy wewnętrznie nie zrównowaŝone - występują w nich róŝnice temperatur, ciśnień lub stęŝeń. 11
rzemiana odwracalna Wyobrazić sobie serię przemian zachodzących przy coraz mniejszych wartościach bodźców; ich granicą jest przemiana odwracalna - hipotetyczny proces przebiegający nieskończenie powoli przy zerowych wartościach bodźców termodynamicznych. uczestniczą w niej fazy wewnętrznie zrównowa- Ŝone, a układ i otoczenie są w stanie równowagi jest to ciąg przemian elementarnych zachodzących w stanie równowagi. 12
Cel i forma uogólnienia wniosków formułować ilościowe kryterium, na podstawie którego moŝna by przewidywać kierunek przemian i ewentualnie połoŝenie stanu równowagi układów. Rozwiązanie zanie polega na zdefiniowaniu kolejnej funkcji stanu - entropii i ujęciu w formie postulatu jej właściwości. 13
formułowanie II zasady termodynamiki... KaŜdej wewnętrznie zrównowaŝonej fazie przypisuje się entropię - ekstensywną funkcję parametrów stanu fazy ( x x x ) 1, 2,, i i 2 entropia układu jest sumą entropii faz k i i 14
formułowanie II zasady termodynamiki... RóŜniczka zupełna entropii układu jest równa stosunkowi elementarnej ilości ciepła wymienionego przez układ w wyniku elementarnej przemiany odwracalnej do temperatury układu d dq odwr Zmiana entropii układu w wyniku elementarnego procesu spontanicznego musi spełniać nierówność d > dq 15
formułowanie II zasady termodynamiki dq Nierówność Clausiusa d d 0 i d i - entropia wytworzona w układzie w wyniku przebiegu elementarnej przemiany nieodwracalnej RóŜniczka entropii układu jest sumą udziałów d d + e d i Entropia przeniesiona d e dq 16
odsumowanie II zasady termodynamiki... W wyniku procesu elementarnego entropia układu moŝe się zmieniać z dwóch powodów: transportu entropii między układem i otoczeniem (d e ) oraz produkcji entropii w układzie (d i ). rodukcja entropii w wyniku przebiegu w układzie procesu spontanicznego jest zawsze dodatnia; proces odwracalny nie wytwarza entropii.... 17
odsumowanie II zasady termodynamiki... W przypadku układu izolowanego adiabatycznie entropia przeniesiona (d e ) jest równa zeru; otrzymuje się więc nierówność d adiab > 0 W układzie adiabatycznym moŝliwy jest wyłącznie przebieg procesu, w wyniku którego nastąpi wzrost jego entropii. 18
odsumowanie II zasady termodynamiki JeŜeli układ i otoczenie, określane umownie jako "świat" uznać łącznie za izolowane adiabatycznie, to ich sumaryczna zmiana entropii d total d + d uklad otoczenie 0 rzebieg kaŝdego procesu w przyrodzie zwiększa entropię "świata". 19
Wykład 4 4.2. Molekularna interpretacja entropii 20
Energia wewnętrzna gazu doskonałego U ε i i - suma energii drobin i trans i rot i oscyl i elektron i ε ε + ε + ε + ε + ε jadr i - suma udziałów KaŜda z wymienionych form energii drobiny jest kwantowana, tzn. energia drobiny moŝe mieć jedynie wartości określane jako kwantowo dozwolone poziomy energetyczne określone przez rozwiązanie równania chrıdingera. 21
Energia translacji: n x, n y, n z 1,2,3,...N - liczby kwantowe translacji ypowa wartość: ε h trans 2 2 3 8m h 2 8m 2 3 1, 03 10 ( 2 2 2 ) n + n + n 40 21 ypowa wartość: k B 4, 1 10 J (300 K) x J y z Wniosek: ε ij << k B 22
Zasada ekwipartycji energii JeŜeli dla wszystkich, sąsiednich poziomów energetycznych i oraz j, spełniona jest nierówność ε ij << k B to obowiązuje zasada ekwipartycji energii, zgod- nie z którą kaŝda składowa energii, którą moŝna wyrazić jako kwadratową funkcję składowej pędu lub połoŝenia, wnosi do wartości średniej energii udział równy k B /2. 23
Średnia energia translacji: ε ij << k B ε x, y, z p 2 x, y, z 2 m uma trzech składowych pędu. Wniosek: ε trans 3 2 k B E trans 3 2 R 24
Energia rotacji: I - moment bezwładności; j 1,2,3,...N - liczba kwantowa rotacji ypowa wartość: Wniosek: ε rot B ε ij << k B 2 h 8 2 j j π I 3 10 10 ( j + 1) Bj( + 1) 23 J (300 K) Wniosek: średnia energia rotacji drobin o budowie... liniowej: ε rot k B ; E rot R ε rot nieliniowej: k ; B 3 2 E rot 3 2 R 25
Energia oscylacji drobiny dwuatomowej... µ - masa zredukowana; 2 k - stała siłowa wiązania; v 0, 1,...N - liczba kwantowa oscylacji ypowa wartość: ε ij ε ε oscyl h k v + π µ 10 20 10 19 ( 1 ) J 2 Wniosek: ε ( K ) > k 300 ij B ε ( K ) < k > 2000 ij B 26
Energia oscylacji drobiny dwuatomowej oniewaŝ energia oscylatora harmonicznego składa się energii kinetycznej i potencjalnej, to zgodnie z zasadą ekwipartycji energii, średnia nadwyŝka energii oscylacji ponad energię stanu podstawowego w dostatecznie wysokich temperaturach osiąga wartość ε oscyl ε 0 k B ; JeŜeli spełniona jest nierówność E oscyl E 0 R ε >> k ij B to niemal wszystkie drobiny pozostają w podstawowym stanie kwantowym (v0) gromadząc najmniejszą dozwoloną ilość energii. 27
Energia oscylacji drobiny wieloatomowej Jądra drobin wieloatomowych wykonują oscylacje zmieniające zarówno długości wiązań, jak kąty między nimi; oscylacje drobiny n - atomowej są równowaŝne: 3n-5 (drobiny o budowie liniowej) 3n-6 (drobiny o budowie nieliniowej) oscylacjom harmonicznym (nazywa się je oscylacjami normalnymi). umuje się udziały energetyczne wszystkich oscylacji normalnych. 28
Energia elektronowa drobiny Energia elektronowa drobin jest skwantowana za pomocą kilku liczb kwantowych, a typowe odstępy między sąsiednimi poziomami są rzędu 10-19 J (1 e). Nawet w dosyć wysokiej temperaturze speł- niona jest na ogół nierówność ε ij >> k B wskutek czego drobiny pozostają w podstawowym stanie elektronowym. 29
chemat poziomów energetycznych drobiny dwuatomowej ε ε ε ε ~ 5000 cm -1 elektronowa ~ 500 cm -1 oscylacyjna ε ε hc ~ 1 cm -1 rotacyjna ~ 10-17 cm -1 translacyjna 30
Model statystyczny gazu tan kwantowy kaŝdej drobiny jest opisany zbiorem aktualnych wartości liczb kwantowych (translacji, rotacji, oscylacji i stanów elektronowych), który określa równieŝ jej chwilowy zasób energii. odczas zderzeń drobiny przekazują sobie energię; bezustan- nie zmienia się więc stan kwantowy kaŝdej drobiny. pecyfikacja chwilowych stanów kwantowych wszystkich drobin tworzących układ makroskopowy określa chwilowy mikrostan układu. W wyniku wymiany energii między drobinami zmienia się równieŝ mikrostan układu. 31
Model statystyczny gazu - podstawowy postulat Układ w stanie równowagi termicznej moŝe się znaleźć z identycznym prawdopodobieństwem w kaŝdym z dozwolonych mikrostanów. tan układu makroskopowego, określony aktualnymi wartościami parametrów i funkcji stanu nazywa się jego makrostanem. MoŜna wykazać, Ŝe e kaŝdy makrostan układu jest realizowany przez wiele róŝnych mikrostanów Liczbę mikrostanów realizujących określony makrostan nazywa się jego prawdopodobieństwem termodynamicznym (). 32
ostulat L. Boltzmanna (M. lancka) - związek między entropią i prawdopodobieństwem termodynamicznym k ln B Entropia ma sens statystyczny - jest miarą liczby rozróŝnialnych kwantowo sposobów podziału energii między drobinami, odpowiadających określonemu stanowi układu makroskopowego. Układ izolowany dąŝy do stanu o maksymalnym prawdopodobieństwie termodynamicznym, jest on stanem równowagi tego układu. 33
Wykład 4 4.3. otencjały termodynamiczne 34
rocesy cykliczne izotermiczne - problem do rozwiązania Dowolny układ mogący wymieniać z otoczeniem o stałej temperaturze ciepło (Q) oraz pracę objętościową (W obj ) i nieobjętościową (praktycznie elektryczną (W elektr ) ulega wieloetapowej przemianie cyklicznej (powraca do stanu początkowego). Zbadać warunki jakie muszą spełniać sumaryczna praca i sumaryczne ciepło wymienione między układem i otoczeniem w wyniku izotermicznej przemiany cyklicznej. 35
odstawowe równanie termodynamiczne ołączenie nierówności Clausiusa z bilansem energii wewnętrznej układu daje nierówność dq d d 0 i du dw 0 du dq + dw d (1) będącą ogólnym warunkiem który musi spełniać kaŝdy proces w przyrodzie (znak równości odnosi się do hipotetycznego procesu odwracalnego). 36
rzekształcamy (1)... d du + dw 0 (2) const d ( U ) dw (3) Zdefiniować funkcję stanu: F U (4) F - energia Helmholtza; energia swobodna (3) + (4) df dw (5a) F F F df W (5b) B A B A 37
const A W odwr F AB W > F AB B raca W przemiany rzeczywistej... B W > W odwr umarycznie w przemianie cyklicznej... F cykl Fi cykl W W cykl i cykl 0 > 0 A W 3 > F 3 C U cykl Q cykl + W cykl 0 Q Q <0 cykl i cykl 38
Wniosek: W wyniku kaŝdej rzeczywistej izotermicznej przemiany cyklicznej układ musi pobrać wypadkowo energię na sposób pracy i oddać równowaŝną ilość energii na sposób ciepła; nie jest natomiast moŝliwy odwrotny kierunek przekazywania energii. W wyniku kaŝdej rzeczywistej izotermicznej cyklicznej przemiany izotermicznej energia pobrana przez układ na sposób pracy zostaje nieodwracalnie przekazana otoczeniu na sposób ciepła - zjawisko to nazywa się obrazowo degradacją pracy. 39
Kryteria spontaniczności przemian - problem do rozwiązania Dany jest układ nie elektrochemiczny (W W obj ) na który narzucono określone więzy. formułować kryterium pozwalające określić: Czy pomyślana przemiana od stanu A do stanu B jest spontaniczna? Jakie będą wartości parametrów w stanie równowagi układu? Rozwiązanie polega na odpowiednim przekształceniu nierówności Clausiusa (1) - ogólnego kryterium spontaniczności przemian. 40
rzemiany izotermiczno-izochoryczne (, const) dw dw obj d df d df < dw (5a) const 0 df (7) Energia swobodna układu nie elektrochemicznego maleje w wyniku kaŝdej przemiany spontanicznej zachodzącej w warunkach, const; w stanie równowagi osiąga więc kres dolny dostępny z zadanych warunków początkowych. 41 (6)
rzemiany izotermiczno-izobaryczne (, const)... Zdefiniować funkcję stanu: G H G - energia Gibbsa; entalpia swobodna (8) G U + F + df dg d d dg d df d (6) (9) const dg 0 (10) 42
rzemiany izotermiczno-izobaryczne (, const)... Entalpia swobodna układu nie elektrochemicznego maleje w wyniku kaŝdej przemiany spontanicznej zachodzącej w warunkach, const; w stanie równowagi osiąga więc kres dolny dostępny z zada- nych warunków początkowych. Analogicznie:, const., const. du 0 dh 0 43
Funkcje których wartość maleje w wyniku spontanicznej przemiany układu przy narzuconych mu więzach (x,y const) i w stanie równowagi osiąga kres dolny nazywa się potencjałami termodynamicznymi lub funkcjami charakterystycznymi zmiennych x, y. Więzy otencjał termodynamiczny Warunek (funkcja charakterystyczna) spontaniczności, const. F U - df < 0, const. G H - dg < 0, const. U du < 0, const. H U + dh < 0 44
Zastosowanie potencjałów termodynamicznych jako kryterium spontaniczności przemiany Np. więzy, const. G A > G B G A G B G A G A G B A GG B - G A < 0 rzemiana spontaniczna G B B A GG B - G A 0 B Hipotetyczna przemiana odwracalna w stanie równowagi 45
Wykład 4 4.4. Związki między funkcjami termodynamicznymi 46
Elementarna przemiana odwracalna fazy o stałym składzie (substancja czysta lub roztwór) Zadanie: Znaleźć ogólne relacje matematyczne wiąŝące zdefiniowane funkcje stanu (U, H,, G, F) oraz ich pierwsze i drugie pochodne cząstkowe) dw dw pd dq d obj ( X Y ) Z f, patrz W_01 (reguła Duhema) 47
U U(,) ( ) d U d U du +, ( ) d d dw dq du +, U U (12) (11) 48 U U (13)
H H(,) ( ) d H d H dh +, ( ) ( ) d d d du dh + +, H H (15) (14) 49 H H (16)
F F(,) ( ) d F d F df +, ( ) ( ) d d d du df, F F (18) (17) 50 F F (19)
G G(,) ( ) d G d G dg +, ( ) ( ) d d d df dg + +, G G (21) (20) 51 G G (22)
Kwadrat termodynamiczny H G U F 52
Relacje Maxwella - zestawienie 53
Równania Gibbsa - Helmholtza F U F U + F (23) G H G H + G (24) 54
ermodynamiczne równania stanu (I/II) (25) H G G H + H 55 (26) U F F U + U +
Entropia U U C (27) 56 H H C (27) (28)
ojemność cieplna (29) H H C C 2 2 57 (29) (30) U UH C C + 2 2
Równanie Mayera (C - C )... H A/B B A A A H p B B C B H B H 58
dh dh + dh Równanie Mayera... dh dh du + d C d + d dh Cd H d d ( C C ) d d C C 59 (31)
Druga zasada termodynamiki pierwsze prawo wszystkich Nauk. A. Einstein, (1879 1955), fizyk niemiecki 60