Druga zasada termodynamiki 2.4.1. II zasada termodynamiki 2.4.2. Sens i pojęcie entropii 2.4.3. Obliczanie zmian entropii 2.4.4. Związki entropii z funkcjami termodynamicznymi 2.4.5. Standardowe funkcje termodynamiczne reakcji
Woda zawsze spływa w dół Balon wznosi się Ciepło przepływa od ciała cieplejszego do zimnego Dlaczego? Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 2
Samorzutność procesów fizykochemicznych Samorzutność oznacza zdolność procesu do zachodzenia w sposób naturalny, bez udziału zewnętrznych sił. I zasada termodynamiki jest prawem zachowania i nie odnosi się do spontaniczności procesów Procesy odwracalne - każdy proces quasi-statyczny (np. rozprężania gazu, parowania cieczy) - nie występują jako procesy naturalne Procesy nieodwracalne - rozprężanie gazu przeciwko stałemu ciśnieniu zewnętrznemu - przepływ ciepła pomiędzy dwoma układami o różnej temperaturze - dyfuzja w roztworze - wszystkie procesy rzeczywiste Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 3
Entropia pojęcie wprowadzone przez Clausiusa (1852) będące ekstensywna funkcja termodynamiczna określającą jaka część ciepła może zostać przekształcona w pracę? Każdej wewnętrznie zrównoważonej fazie przypisuje się entropię S - ekstensywną funkcję parametrów stanu fazy S i entropia układu jest sumą entropii faz S i x x x 1, 2, k S i S i Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 4
Entropia Procesy odwracalne ds Q el J K 1 Różniczka zupełna entropii układu jest równa stosunkowi elementarnej ilości ciepła wymienionego przez układ w wyniku elementarnej przemiany odwracalnej do temperatury układu Procesy nieodwracalne d ds Q el Produkcja entropii i S def ds Q el Nierówność Clausiusa 0 Zmiana entropii układu w wyniku elementarnego procesu spontanicznego musi spełniać nierówność Ogólny warunek samorzutności ds Q d i S el 0 0 Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 5
Sformułowania drugiej zasady termodynamiki 1. Podczas procesów samorzutnych entropia układu izolowanego wzrasta, natomiast w sanie równowagi pozostaje bez zmian. 2. Sformułowanie lorda Williama homsona Kelvina Nie jest możliwy proces, którego jedynym skutkiem byłoby pobieranie ciepła ze zbiornika i całkowita zamiana tego ciepła w pracę. 3. Sformułowanie Clausiusa: Nie jest możliwy proces, którego jedynym skutkiem byłoby przeniesienie energii na sposób ciepła z ciała chłodniejszego do cieplejszego. 4. Sformułowanie Carnota: Wszystkie odwracalne maszyny cieplne pracujące między dwiema temperaturami mają tę samą sprawność, która jest wyższa od sprawności każdej nieodwracalnej maszyny cieplnej pracującej między tymi temperaturami. Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 6
WNIOSKI WYNIKAJĄCE Z DRUGIEJ ZASADY ERMODYNAMIKI 1. Entropia dowolnego układu może zmieniać się z dwóch powodów: transportu entropii z/do otoczenia: Q el / oraz produkcji entropii wewnątrz układu: d i S. 2. Dla procesów odwracalnych produkcja entropii jest równa zeru: d i S 0 ds entropia układu: uklad ds otoczenie sumaryczna zmiana entropii układu i otoczenia jest równa zero 3. Dla procesów nieodwracalnych ds d e S d S i produkcja entropii jest dodatnia: entropia układu: d S 0 ds ds 0 i uklad otoczenie sumaryczna zmiana entropii układu i otoczenia jest dodatnia Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 7
WNIOSKI WYNIKAJĄCE Z DRUGIEJ ZASADY ERMODYNAMIKI 4. W układach izolowanych lub izolowanych adiabatycznie samorzutnymi procesami są tylko takie, które powodują wzrost entropii: ds ds uklad otoczenie 0 5. Entropia układu nieizolowanego może samorzutnie maleć: ds uklad 0 pod warunkiem jednak, że: ds otoczenie 0 tak, aby: ds ds uklad otoczenie 0 Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 8
WNIOSKI WYNIKAJĄCE Z DRUGIEJ ZASADY ERMODYNAMIKI ds Q 6. Jeśli to proces jest samorzutny. Jest to podstawowe el kryterium samorzutności procesów termodynamicznych. 7. Jeśli ds Q el to proces jest niesamorzutny i nie zachodzi. Nie przebiega również proces przeciwny. Oznacza to, że układ jest w równowadze względem danego procesu. Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 9
Sens fizyczny entropii Ludwig Boltzmann (1875) Dlaczego rozprężanie gazu jest spontaniczne, a proces odwrotny nie? Liczba możliwości rozmieszczenia N cząsteczek w M obszarach W ~ N M /M! S= k ln(w)= R ln(w)/n A Entropia jest miarą stopnia nieuporządkowana prawdopodobieństwa stanu kierunkowości procesów termodynamicznych * Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 10
Entropia na poziomie mikro Liczba możliwych mikostanów: W początkowo = 6 W końcowo = 28 DS>0 jest skorelowana ze zmianą prawdopodobieństwa stanów Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 11
Określenie entropii wg Feynman a Liczba sposobów organizacji wnętrz układu bez jego zmiany zewnętrznej jest proporcjonalna do entropii. Dlatego zgodnie z rachunkiem prawdopodobieństwa entropia procesów naturalnych musi rosnąć. diament grafit S 298= 2.4 J/K S 298= 5.7 J/K Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 12
Zmiany entropii w procesach fizycznych Rozproszenie energii przez odbijającą się piłkę Z każdym odbiciem część energii ulega rozproszeniu w postaci ciepła cząsteczek podłoża i ulega rozproszeniu. Proces odwrotny jest niezwykle mało prawdopodobny Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 13
Molekularna interpretacja odbijającej się kulki Proces jest nieodwracalny zgodnie z II zasadą termodynamiki, gdyż a) cząsteczki kulki pozostające w kontakcie z powierzchnią podlegają termicznemu oddziaływaniu (chaotyczne wibracje) zgodnie z kierunkami pokazanymi przez strzałki b) dla kulki poruszającej się w górę niektóre składowe ruchów drgających cząsteczek muszą być ukierunkowane. aka konwersja jest wysoce nieprawdopodobna. Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 14
Spontaniczny transfer ciepła ds ds ds ds dq 1 1 ds dq h h c c dq c h h dq c ds 0 h c Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 15
DS dla przemiany izotermicznej gazu doskonałego dq dw pdv ds pdv nr DS nr ln V V f i dv V Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 16
DS przemiany fazowej topnienie = m = constant wrzenie = b = constant q = DH topn DS = DH topn / m q = DH par DS = DH par / b Przykłady zmian entropii wzrost entropii parowanie topnienie sublimacja mieszanie składników z utworzeniem roztworu zmniejszanie entropii skraplanie krystalizacja resublimacja Przykład wody S 298 (J/K mol) H 2 O(s,lód) 44.3 H 2 O(c) 69.91 H 2 O(g) 188.72 Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 17
Zmiana entropii reakcji chemicznych Zmianę entropii można obliczyć jako różnicę entropii produktów i substratów ΔS r = Σn p S (produkty) - Σn s S (substraty) n p oraz n s liczby produktów i substratów. Przykładowo dla reakcji spalania etanu: C 2 H 6 (g) + 7/2 O 2(g) 2 CO 2(g) + 3H 2O (c) ΔS r = 2S CO2(g) + 3S H2O(c) 7/2S O2(g) - S C2H6(g) Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 18
Warto zapamiętać: Ciała stałe wysoki stopień porządkowania atomów lub cząsteczek niska entropia. Najbardziej uporządkowaną formą materii jest ciało doskonale krystaliczne! Gazy brak uporządkowania wysoka entropia. Ciecze wartość entropii jest wyższa od wartości entropii ciał stałych ale niższa od wartości odpowiadającej gazom. Wartości entropii są tablicowane patrz poradnik fizykochemiczny. Wartości w tabelach podawane są dla temperatury 298,15 K i ciśnienienia 101,33 kpa ( warunki standardowe) Jednostka entropii jest J / (K mol) Możliwe jest wyznaczenie absolutnych wartości entropii! Wartości entropii molowej pierwiastków są RÓŻNE OD ZERA! Przykład: dla H 2(g) ΔH = 0 kj/mol ( z definicji) S = 130.58 J/(K mol) Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 19
Warto zapamiętać: Dla reakcji zachodzącej w stanie gazu (lub z udziałem reagentów gazowych). Δn g > 0 => Δ r S > 0 J/(K mol). Δn g < 0 => Δ r S < 0 J/(K mol). Δn g = 0 => Δ r S 0 J/(K mol). W przypadku reakcji w których biorą udział wyłącznie reagenty stałe i ciekłe zmiana entropii zależy od entropii molowych reagentów biorących udział w reakcji. W miarę obniżania temperatury stopień nieuporządkowania maleje do zera, co oznacza, że wartość entropii zbliża się do 0 J/(K mol). Reguła empiryczna routona: Standardowa molowa entropia parowania w przybliżeniu wynosi 85 J K -1 mol -1. Odstępstwa od tej reguły obserwuje się, gdy w cieczy istnieją oddziaływania specyficzne, np. woda (109,1 J K -1 mol -1 ), w której istnieją wiązania wodorowe. Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 20
Kilka uwag dotyczących entropii Czy entropia jest siłą wymuszającą kierunek procesów termodynamicznych? Nie, entropia jest tylko miarą sił wywołujących zmiany. Interpretacja klasyczna Clausiusa: entropia jest miarą energii rozproszonej przez system S=Q/ Interpretacja mikroskopowa Boltzmana: entropia jest miara dystrybucji energii pomiędzy poziomami kwantowymi układu: S=R/N ln (W 1 /W 2 ) Co jest siłą wymuszającą kierunek procesów termodynamicznych? Źródłem siły, której miarą jest entropia, jest zmiana energii miskrostanów (stanów kwantowych) cząstek elementarnych, atomów oraz cząsteczek. Źródłem siły jest prawdopodobieństwo sposoby rozkładu energii w układzie. Energia to zdolność do wykonywania pracy. Każda zmiana energii wywołuje wzrost entropii i zmniejsza zdolność układu do wykonywania pracy. Wykonywanie pracy powoduje rozproszenie energii wzrost entropii. Wszystkie procesy fizyczne oraz chemiczne wywołują wzrost sumarycznej entropii układu i otoczenia. Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 21
Kilka uwag dotyczących entropii Czy bałagan w tradycyjnym sensie jest miarą entropii? Czy posprzątany i nieposprzątany pokój mają różne wartości entropii? Porządek ciał makroskopowych jest regulowany przez siły (wiatr ciepło, trzęsienia ziemi, ludzie, itp.), a nie przez wartość entropii. Nieuporządkowanie, czyli zmiana położenia, makroskopowych układów nie zmienia entropii układu (np. pokoju uporządkowanego i nieuporządkowanego) Zmiana entropii jednak występuje dla sił wywołujących przemieszczanie przedmiotów makroskopowych. ak więc sumaryczna zmiana entropii jest dodatnia. Czy rozbita szklanka ma większy zasób entropii od szklanki nierozbitej? Złamanie, rozbicie obiektu makroskopowego nie wpływa na jego globalny zasób entropii. Entropia szklanki = Entropia rozbitej szklanki Entropia stojącej willi = Entropia willi zburzona przez huragan Entropia Forda na parkingu = Entropia Forda na złomowisku Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 22
Kilka uwag dotyczących entropii Czy roztarcie kryształu np. NaCl na proszek zmienia entropię układu? W trakcie rozcierania kryształu oczywiście rozrywane są niektóre wiązania w sieci krystalicznej. Wciąż pozostaje jednak olbrzymia liczba wiązań, które nie uległy rozerwaniu. Rozdrabianie wpływa jedynie w minimalnym stopniu na zwiększenie entropii kryształu. Czy rozpuszczenie kryształu np. NaCl w rozpuszczalniku np. wodzie zmienia entropię układu? W trakcie rozpuszczania wszystkie lub prawie wszystkie wiązania jonowe uległy rozerwaniu. Solwatacja jonów zmienia porządek, zwiększa objętość dostępną dla jonów wywołując znaczący wzrost entropii. Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 23
Kilka uwag dotyczących entropii W którą stronę będą zatem przebiegały reakcje chemiczne? O: Proste w kierunku wzrostu entropii! Podczas reakcji chemicznych dochodzi do wymiany olbrzymiej ilości energii w trakcie rozrywania i tworzenia wiązań chemicznych. Zmiana energii poziomów elektronowych zachodząca w trakcie reakcji może spożytkowana na zmianę innych poziomów energii: np. szybsze ruch, obroty oscylacje, itp. sąsiadujących cząsteczek. Poziomy energetyczne: Odległość pomiędzy poziomami elektronowymi od 200 do 8000 kj/mol Odległość pomiędzy poziomami oscylacyjnymi od 6 do 40 kj/mol Odległość pomiędzy poziomami rotacyjnymi 10-2 kj/mol Odległość pomiędzy poziomami translacyjnymi 10-14 kj/mol Poziomy translacyjne sprawiają ciągłych tzn. absorpcja/emisja energii jest ciągła nawet małe porcje energii mogą zostać zamieniane na energię translacyjną. Źródłem i przyczyną entropii jest rozpraszanie energii. Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 24
Kilka uwag dotyczących entropii Czy proces spalania węgla jest samorzutny i towarzyszy mu zwiększenie entropii? ak, to prawda o dlaczego nie dochodzi do spontanicznego samospalenia wszystkiego co ma węgiel? Bo istnieje bariera swobodnej zmiany entropii E papier + O 2 E a woda+co 2 Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 25
Kilka uwag dotyczących entropii Jak możliwe są procesy niekorzystne entropowo, np. naturalna, spontaniczna biosynteza białka? Procesy niesamorzutne przebiegając w cyklach wraz z procesami samorzutnymi. Zmniejszenie entropii w procesie niesamorzutnym okupione jest znacznie większą stratą entropii w reakcji samorzutnej. Życie to sprytny ciąg reakcji wykorzystujących entropie innych reakcji do podtrzymywania swego cyklu istnienia. Czy II zasad termodynamiki może być postrzegana z kategoriach korzyści oraz ograniczeń dla człowieka? Korzyści: dzięki II zasadzie termodynamiki możliwe jest życie Możemy jeść zmagazynowaną energię w pożywieniu (częściową z niej korzystając i w znacznym stopniu ją rozpraszając) Możemy korzystać z energii zmagazynowanej w paliwach wykorzystując ją we wszystkich sferach życia podnosząc jego poziom, bezpieczeństwo, jakość,... Możemy tworzyć maszyny dzięki którym rozszerzamy horyzonty działania widzenia, przebywania, życia. Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 26
Kilka uwag dotyczących entropii Czy II zasad termodynamiki może być postrzegana z kategoriach korzyści oraz ograniczeń dla człowieka? Ograniczenia: dzięki II zasadzie termodynamiki życie zawsze jest zagrożone Olbrzymia większość z ponad 10 tys. związków chemicznych tworzących nasze ciało jest w stanie metastabilnym utworzonym w wyniku reakcji niesamorzytnych i utrzymywanych w równowadze dzięki istniejącym energiom aktywacji. Niewielki impuls może jednak pokonać energię aktywacji i doprowadzić do spontanicznej reakcji destrukcji np. spalenia. Wszystkie organizmy żywe są maszynami biochemicznymi, które w wielu nieustających zsynchronizowanych ze sobą cyklach przemieniają energię w stronę zmniejszającej się entropii muszą utrzymywać w całkowitej sprawności molekularna maszynerię lub zginą W chwili, gdy system reakcji zaczyna funkcjonować niepoprawnie np. na skutek wadliwego przepływu energii wywołanego obecnością bakterii, wirusów, toksyn itp. zaczynają przebiegać reakcje spontaniczne wywołując destrukcję w cząsteczkach ważnych biochemicznie. Skutkiem tego są choroby czy śmierć. Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 27
Obliczanie zmian entropii Przykład Obliczyć zmiany entropii rozprężania gazu doskonałego związane od objętości V 1 do V 2 w stałej temperaturze, jeśli proces przebiegał: a/ quasistatycznie b/ izobarycznie Przemiana quasistatyczna ds Q el 2 Q 1 DS el 1 dq Q Q W nr ln V V 2 1 D S odwr nr V ln 2 V 1 Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 28
Obliczanie zmian entropii Przykład Obliczyć zmiany entropii rozprężania gazu doskonałego związane od objętości V 1 do V 2 w stałej temperaturze, jeśli proces przebiegał: a/ quasistatycznie b/ izobarycznie Przemiana izobaryczna Nie można stosować wzoru na I zasadę termodynamiki, gdyż proces nie jest odwracalny. Jednakże entropia jest funkcją stanu więc w tym wypadku: DS DS odwr nieodwr Ciepło należy obliczyć z I zasady termodynamiki: Q W p( V 2 V1) gdyby podstawić wartości liczbowe to okazałoby się, że dla procesu nieodwracalnego: DS Q Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 29
Obliczanie zmian entropii Przykład Obliczyć zmiany entropii gazu doskonałego związane z ogrzaniem od temperatury 1 do 2 pod stałym ciśnieniem. ds Q el,p ds Q el, P dh PdV korzystając z równania gazów doskonałych: DS S k S p k s dh dh PdV PdV Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 30
Obliczanie zmian entropii Przykład (cd) Obliczyć zmiany entropii gazu doskonałego związane z ogrzaniem od temperatury 1 do 2 pod stałym ciśnieniem. DS 2 1 C p d nr ln V V 2 1 Zmianę objętości można oszacować z równania stanu. Konieczna jest znajomość: C C p () C P a b p 2 c Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 31
Obliczanie zmian entropii Przykład Obliczyć zmiany entropii gazu doskonałego związane z ogrzaniem od temperatury 1 do 2 pod stała objętością: ds Q el,v Q el, V du VdP ds DS 2 1 du VdP C V d nr ln p p 2 1 korzystając z równania gazów doskonałych: DS S k S p C V k s du VdP Konieczna jest znajomość C V C V () a b c 2 Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 32
Obliczanie zmian entropii Przykład Entropia przemiany fazowej. Przemiana fazowa zachodząca w układzie izolowanym jest przykładem procesu odwracalnego. Q p DS f S S f jeśli proces przemiany fazowej zachodzi w warunkach izochorycznych to DS f DH f f D H f H H entalpia przemiany fazowej Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 33
Obliczanie zmian entropii Przykład Entropia przemiany fazowej. Oblicz zmianę entropii ogrzewania wody od cieczy w temperaturze 1 do pary w temperaturze 2. Skonstruować można cykl przemian H H 2 2 O O ( c) DS ( c) [ 1 [ 1 w ] ] DS x DS2 H H 2 2 O O ( g) DS ( g) [ 3 [ 2 w ] ] D DS DS D DS 2 S x 1 2 S3 porównując wartości liczbowe okaże się, że największą wartość ma Wniosek: entropia przemiany fazowej jest dominująca. Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 34
Obliczanie zmian entropii Przykład Obliczyć zmiany entropii układu izolowanego podlegającego nieodwracalnej izochorycznej wymianie ciepła pomiędzy podukładami 2 > 1. n 1, 1 n 2, 2 n C ( 3 1 ) n2cv ( 3 2 ) 1 V 3 n1 n 1 1 n2 n 2 2 0 z drugiej strony wykazano już, że: ds 1 du p w warunkach izochorycznych: du C V d ds dv nc V d Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 35
Obliczanie zmian entropii Przykład (cd) Obliczyć zmiany entropii układu izolowanego podlegającego nieodwracalnej izochorycznej wymianie ciepła pomiędzy podukładami 2 > 1. n 1, 1 n 2, 2 3 CV DS1 n d ncv ln 1 Rozwiązaniem zadania jest równanie: DS 1 0 DS 2 0 temperaturowa zależność entropii Po podstawieniu wartości liczbowych okazałoby się, że: DS 3 1 DS DS DS jednak 0 3 CV DS2 n d ncv ln 1 2 2 DS DS 1 2 W wyniku wyrównywania się temperatur entropia jednego podukładu wzrosłą, a drugiego zmalała. Wypadkowa wartość entropii układu jednak wzrosła. 3 2 Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 36
Obliczanie zmian entropii Przykład Czy poniższa reakcja może zachodzić samorzutnie w warunkach standardowych? S (s,romb) + O 2(g) = SO 2 (g) DS DS uk DS ot H tw298 [kj/mol] S tw298 [J/(Kmol)] S (s,romb) 0 31,80 O 2(g) 0 205,14 SO 2 (g) -296,83 248,22 DS uk DS 248,22 (31,80 205,14) o r, 298 11.28 J / K DH o r 296,83 kj / mol, 298 DHuk 296830 DSot 996 J / K 298 DS DS DS 11,28 996 1007 uk ot / DS J K DS uk DS ot 0 Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 37
Pomiar entropii S( ) Entropie wyznacza się eksperymentalnie na podstawie pomiarów pojemności cieplnej. S(0) t 0 w t w C p( s) d C p( c) d C ( g) d p D D top k par w H H Ekstrapolacja Debye a ominięcie trudności związanych z pomiarami C p dla bardzo niskich temperatur Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 38