CHEMIA, INŻYNIERIA I TECHNOLOGIA LEPISZCZY BITUMICZNYCH - LABORATORIUM

KATEDRA INŻYNIERII CHEMICZNEJ I PROCESOWEJ INSTRUKCJE DO ĆWICZEŃ LABORATORYJNYCH CHEMIA, INŻYNIERIA I TECHNOLOGIA LEPISZCZY BITUMICZNYCH - LABORATORIUM Ćwiczenie CITLB-2 Oznaczanie wybranych parametrów spektralnych i grupowych lepiszczy bitumicznych Kierunek studiów: Chemia Budowlana, 2 semestr, II-go stopnia Opracowali: dr inż. Grzegorz Boczkaj mgr inż. Maksymilian Plata-Gryl Zatwierdził: prof. dr hab. inż. Marian Kamiński Gdańsk, 2016

Spis treści 1. Wprowadzenie...3 2. Opis parametrów i metody ich wyznaczania...3 2.1 Oznaczanie składu grupowego lepiszczy asfaltowych z wykorzystaniem techniki TLC-FID....4 2.2 Analiza spektralna lepiszczy bitumicznych w zakresie nadfioletu i światła widzialnego (UV-Vis)...8 2.3 Analiza spektralna lepiszczy bitumicznych w zakresie podczerwieni techniką spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera (FT-IR)... 14 2.4 Badanie rozkładu masy cząsteczkowej techniką chromatografii wykluczania (ang. Size Exclusion Chromatography, SEC)... 16 3. Sprawozdanie... 21 4. Literatura... 21 2

1. Wprowadzenie Laboratorium z przedmiotu Chemia Inżynieria i Technologia lepiszczy bitumicznych (CITLB) zawiera 12 modułów pogrupowanych w cztery bloki tematyczne stanowiące odrębne ćwiczenia. Trzy pierwsze bloki stanowią trzy stacjonarne ćwiczenia laboratoryjne, natomiast blok czwarty stanowi laboratorium wyjazdowe do nowoczesnej wytwórni lepiszczy bitumicznych oraz laboratorium kontroli jakości. Celem CITLB-2 jest zapoznanie studentów z bardziej zaawansowanymi technikami instrumentalnymi stosowanymi m.in. w charakterystyce lepiszczy bitumicznych. Metodyki badań będące celem ćwiczenia znajdują zastosowanie w pracach badawczo-rozwojowych (ang. Research and Development, R&D) dotyczących asfaltów pozwalają bowiem na kontrolę efektów zmian technologicznych w ujęciu chemicznym tzn. zmian składu lepiszcza opisywanych parametrami tj. skład grupowy czy rozkład masy cząsteczkowej oraz wprowadzenia do struktury substancji chemicznych wchodzących w skład asfaltu nowych grup funkcyjnych, co można kontrolować w oparciu o widma w ultrafiolecie albo podczerwieni. Innym zastosowaniem opisanych w niniejszej instrukcji technik instrumentalnych może być także oznaczanie zawartości modyfikatorów/dodatków do lepiszczy. Wyznaczenie parametrów tj. skład grupowy, rozkład masy cząsteczkowej czy widma w podczerwieni oraz ultrafiolecie jest wymagane do rejestracji tego rodzaju materiałów z grupy UVCB (Unknown or Variable Composition, Complex Reaction Products and Biological Materials) w systemie REACH [1-2]. 2. Opis parametrów i metody ich wyznaczania Jak już wspomniano w instrukcji CITLB-1, lepiszcza bitumiczne (asfalty) ze względu na bardzo złożony skład chemiczny oraz ich przeznaczenie są charakteryzowane głównie w oparciu o parametry użytkowe oraz podstawowe właściwości fizykochemiczne. Inne podejście do charakterystyki tego rodzaju materiałów polega na zbadaniu jego składu grupowego opisującego zawartość poszczególnych grup substancji chemicznych tj. węglowodory nasycone, w-w aromatyczne, żywice i asfalteny albo rozkładu parametru wynikającego z faktu że asfalt jest bardzo złożoną mieszaniną substancji chemicznych. W niniejszej instrukcji opisano parametry stanowiące przedmiot poszczególnych modułów wchodzących w skład ćwiczenia CITLB-2. 3

2.1 Oznaczanie składu grupowego lepiszczy asfaltowych z wykorzystaniem techniki TLC-FID. Wraz ze wzrostem temperatury wrzenia frakcji naftowych, rośnie liczba atomów węgla obecnych w cząsteczkach węglowodorów wchodzących w ich skład. Prowadzi to do znacznego wzrostu liczby możliwych sposobów uporządkowania atomów węgla (izomeria konstytucyjna) [3]. Lepiszcza bitumiczne (asfalty) to frakcja, która nie destyluje pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 380-400 C (w warunkach destylacji próżniowej) i dodatkowo jest poddana utlenianiu, które sprzyja powstawaniu cząsteczek o wyższej masie cząsteczkowej niż pierwotnie obecne we wsadzie indywidua. Asfalty są skomplikowaną mieszaniną wielkocząsteczkowych węglowodorów i związków heterocyklicznych, co uniemożliwia dokładne oznaczenie pojedynczych związków wchodzących w ich skład. Dla zastosowań praktycznych (kontroli jakości, analityki technicznej i przemysłowej) asfalty i inne wysokowrzące (>300 C) frakcje ropy naftowej dzieli się na grupy węglowodorów [4]. Do analizy składu grupowego produktów naftowych można wykorzystać wiele technik analitycznych poczynając od kolumnowej chromatografii cieczowej, chromatografii cienkowarstwowej, także w połączeniu z detektorem płomieniowo jonizacyjnym (ang. Thin Layer Chromatography, Flame Ionisation Detection, TLC- FID), wysokosprawnej chromatografii cieczowej (ang. High Performance Liquid Chromatography, HPLC) czy chromatografii gazowej (ang. Gas Chromatography, GC) [3,5,6]. Skład grupowy badany techniką wielowymiarowej GC (o nazwach komercyjnych PIONA, Reformulyzer) jest ograniczony jednak głównie do benzyn i ewentualnie paliw lotniczych. W przypadku ciężkich frakcji ropy naftowej (w tym asfaltów) ich rozdzielenie prowadzi do otrzymania czterech grup związków: węglowodorów nasyconych, związków aromatycznych, żywic i asfaltenów tzw. analiza SARA (ang. Saturates, Aromatics, Resins, Asphaltenes) [7-9]. Asfalteny to polarne, wielkocząsteczkowe węglowodory składające się głównie ze skondensowanych pierścieni aromatycznych, mogące zawierać w swojej strukturze heteroatomy siarki, tlenu, azotu, wanadu, niklu, żelaza. Stanowią najbardziej aromatyczną frakcję ropy naftowej. Ze względu na brak jednoznacznego określenia budowy asfaltenów cechą łączącą związki wchodzące w ich skład jest nierozpuszczalność w n-alkanach, która wykorzystywana jest do ich wydzielania na drodze precypitacji. W asfalcie występują w ilości 5-25 %, w zależności od rodzaju ropy i sposobu przeróbki. Mają znaczący wpływ na lepkość i twardość asfaltu. Żywice to związki zbliżone budową do asfaltenów, o niższej masie cząsteczkowej i mniejszej aromatyczności. Z żywic na drodze polikondensacji i polimeryzacji powstają asfalteny. Główną cechą, która odróżnia je od asfaltenów jest rozpuszczalność w n-alkanach. W temperaturze pokojowej są brązową, stałą lub półstałą materią. Żywice wpływają na adhezję asfaltu do kruszywa oraz na ciągliwość i plastyczną. Ich zawartość w asfalcie waha się w zakresie od 30 do 40 %. 4

Węglowodory nasycone to mieszanina n-alkanów, izo-alkanów oraz cykloalkanów, podczas gdy aromaty to mieszanina węglowodorów zawierających w swojej cząsteczce jeden lub więcej pierścieni aromatycznych, mogących zawierać w swojej strukturze podstawniki alkilowe. Często obie te grupy określa się mianem olejów. Mają one wpływ na elastyczność asfaltów, a ich zawartość w asfaltach wynosi 30-65 % [8-11]. Jedną z wad metod normowanych, stosowanych do określania składu grupowego asfaltów, wykorzystujących chromatografię cieczową i oznaczenie grawimetryczne jest potrzeba wcześniejszego wydzielenia asfaltenów na drodze precypitacji, co znacząco wydłuża czas analizy. Ponadto metody te są bardzo pracochłonne, wymagają dużej ilości rozpuszczalników (eluentów) i nie prowadzą do pełnego rozdzielenia, a wypełnienie kolumny musi być wymieniane po każdej pojedynczej analizie [12-13]. Rozwiązaniem części wymienionych wyżej problemów okazała się opracowana w latach 60-tych i wprowadzona do użytku w latach 70-tych technika TLC-FID łącząca w sobie zdolność rozdzielczą chromatografii cienkowarstwowej oraz uniwersalność i czułość detektora płomieniowo-jonizacyjnego. Umożliwia ona m.in. rozdzielenie mieszanin, które nie mogą być analizowane przy pomocy GC czy HPLC, ze względu na niską lotność (GC) lub nieodwracalną adsorpcję (HPLC) w kolumnie, rozdzielanych związków. Z tego powodu technika ta znalazła zastosowanie, w przemyśle naftowym, do określania składu grupowego asfaltu i ciężkich frakcji ropy naftowej, bez konieczności wcześniejszego wydzielania asfaltenów [5,14]. Na rysunku 1 przedstawiono przykładowy chromatogram TLC-FID z badania składu grupowego asfaltu. Rysunek 1. Chromatogramy TLC-FID asfaltu 35/50 o stężeniu 20 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręciki Chromarod SIII; dozowano 1μl; elucja (1) DCM-metanol (95/5 v/v) 2,5cm, (2) toluen 6cm, (3) heptan 10cm. Technika TLC-FID oferuje szybsze rozdzielenie niż chromatografia kolumnowa, wymaga niewielkich ilości próbek i rozpuszczalników, pozwala na jednoczesną analizę kilku próbek. Dodatkowo detektor FID dzięki swojej uniwersalności, czułości i szerokiej liniowości wskazań zapewnia możliwość analizy ilościowej. Do wad tej techniki zaliczyć należy stosunkowo niską powtarzalność przy zawartości określonej grupy na poziomie 2,5% wagowych powtarzalność sięga 35% oznaczonej zawartości. W przypadku ciężkich frakcji ropy naftowej, zawierających względnie duże ilości związków polarnych wykazujących wysoką retencję i posiadających w swojej strukturze heteroatomy, rozdzielenie grupowe i oznaczenie ilościowe może okazać się wymagające 5

[5,14]. Pomimo swoich zalet technika TLC-FID nie doczekała się jak na razie znormalizowanych metodyk do analizy składu grupowego pozostałości próżniowych ropy naftowej. Na rysunku 2 przedstawiono zdjęcia aparatury wykorzystywanej do analizy składu grupowego z wykorzystaniem techniki TLC-FID. Rozdzielanie materiału naftowego, zawierającego frakcję asfaltenową, przy użyciu techniki TLC-FID odbywa się w normalnym układzie faz z elucją skokową, zazwyczaj trójstopniową. Niewielka ilość próbki nanoszona jest na pręciki kwarcowe (umieszczone w stalowej ramce) pokryte żelem krzemionkowym, które następnie są rozwijane w odpowiednich eluentach. Standardowo stosuje się heksan, toluen i dichlorometan:metanol (95:5 v/v) w kierunku rosnącej siły elucyjnej. W przypadku materiałów o dużej zawartości frakcji asfaltenowej, asfalteny mogą utrudniać dostęp eluentów do frakcji mniej polarnych, w takim przypadku jako pierwszy można zastosować eluent rozpuszczający tę frakcję i w takim przypadku kolejności elucji odpowiada opis pod rys. 1 [6]. Pomiędzy kolejnymi stopniami ( skokami ) elucji ramka jest suszona w specjalnej suszarce. Poprawa powtarzalności jest osiągana poprzez dodanie dodatkowego etapu po etapie suszenia, w którym ramka przebywa przez określony czas w eksykatorze. Po zakończeniu elucji, ramka z pręcikami umieszczana jest w suszarce, a następnie w analizatorze, gdzie spalanie, rozdzielonych grup związków, w płomieniu detektora FID, powoduje powstanie karbojonów, które zbierane są przez odpowiednią elektrodę (tzw. elektrodę kolektorową). Powstały w ten sposób prąd jest wzmacniany, integrowany i rejestrowany w postaci chromatografu jako zmiana sygnału detektora FID w funkcji czasu - choć w tym przypadku de facto - drogi przebytej przez głowicę wzdłuż pręcika. Asfalteny identyfikowane są jako frakcja w zakresie od miejsca dozowania próbki do wysokości elucji mieszaniną DCM-metanol. Pozostałe frakcje są eluowane w następującej kolejności: żywice, aromaty i węglowodory nasycone. Udział ilościowy poszczególnych frakcji określany jest metodą normalizacji [15]. Dla zwiększenia dokładności oznaczenia można wyznaczyć empirycznie współczynniki korekcyjne dla każdej z grup (metoda normalizacji ze współczynnikami korekcyjnymi). Rysunek 2. Aparatura wykorzystywana do oznaczania składu grupowego asfaltów. Po lewej półautomatyczny dozownik do nakładania próbek na pręciki. Po prawej zestaw do wykonania analizy techniką TLC-FID. W prawym dolnym rogu zamieszczono zdjęcie komory aparatu, w której umieszcza się pręciki, oraz detektor FID. Aparatura: 1. Analizator TLC-FID Iatroscan (Iatron Lab., Japonia) 6

2. Pręciki Chromarod S3 (Iatron Lab. Japonia) 3. Półautomatyczny dozownik próbek S200/IS-01 (SES, Niemcy) 4. Suszarka pręcików TLC TK-8 (Iatron Lab., Japonia) 5. Przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik (Polska) 6. Szklane komory chromatograficzne 7. Mikrostrzykawka (Hamilton, Szwajcaria) Wykonanie oznaczenia: 1.Aktywować ramkę z pręcikami w płomieniu palnika raz w czasie 35s i dwukrotnie 50s. 2.Nakładanie próbek za pomocą półautomatycznego dozownika próbek nałożyć na pręciki próbki asfaltu o stężeniu 10 mg/ml, ramkę z pręcikami umieścić w suszarce na 2 min, w temperaturze 70 C, ramkę z pręcikami umieścić w eksykatorze na 10 min, 3.Elucja: dichlorometan:metanol (95:5 v/v) ramkę z pręcikami umieścić w komorze chromatograficznej eluować na wysokość 2,5 cm, ramkę z pręcikami umieścić w suszarce na 2 min, w temperaturze 70 C, ramkę z pręcikami umieścić w eksykatorze na 10 min, 4.Elucja: toluen ramkę z pręcikami umieścić w komorze nad toluenem na 5 min, ramkę z pręcikami eluować na wysokość 6 cm, ramkę z pręcikami umieścić w suszarce na 2 min, w temperaturze 70 C, ramkę z pręcikami umieścić w eksykatorze na 10 min, 5.Elucja: heksan nasycony wodą w 95%: ramkę z pręcikami umieścić w komorze nad heksanem na 5 min, ramkę z pręcikami eluować na wysokość 10 cm, ramkę z pręcikami umieścić w suszarce na 2 min, w temperaturze 70 C, ramkę z pręcikami umieścić w eksykatorze na 10 min, 6.Zarejestrować chromatogram w aparacie do TLC-FID 7. Wypalić ramkę z pręcikami w płomieniu palnika, w celu usunięcia ewentualnych pozostałości próbek raz w czasie 35s i raz 50s. 7

2.2 Analiza spektralna lepiszczy bitumicznych w zakresie nadfioletu i światła widzialnego (UV-Vis) Spektrofotometria w zakresie nadfioletu (UV, ang. Ultra-Violet) i światła widzialnego (Vis, ang. Visible) jest jedną z najstarszych technik stosowanych w analizie instrumentalnej. Spektrofotometria UV-Vis może być wykorzystana zarówno w analizie ilościowej (prawo Lamberta-Beera), jak i jakościowej (identyfikacja i kontrola czystości związków chemicznych) [16]. W zakresie UV-Vis (ok. 190-820 nm) absorpcję promieniowania wykazuje wiele związków, i jest ona zależna od struktury cząsteczki. W związkach organicznych absorpcja promieniowania powoduje przejście elektronów walencyjnych oraz elektronów wolnych par elektronowych ze stanu podstawowego (o niższej energii) do stanu wzbudzonego (o wyższej energii). W kompleksach metali przejściowych, w przejściach mogą uczestniczyć także elektrony powłoki d [17]. Absorpcja promieniowania w cząsteczkach związków organicznych wynika z obecności konkretnych grup funkcyjnych określanych mianem chromoforów. Przykładem grup chromoforowych mogą być grupa azowa, grupa nitrowa czy pierścienie aromatyczne [17]. Na rysunku 3 przedstawiono struktury benzenu i wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (PAH, ang. polyaromatic hydrocarbons), które stanowią rdzeń cząsteczek związków z grupy aromatów, żywic i asfaltenów, oraz podano charakterystyczną długość fali, którą absorbują te związki. Na rysunku 4 schematycznie przedstawiono możliwe przejścia elektronowe elektronów powłok p, s i wolnych par elektronowych n. Rysunek 3. Wzory strukturalne wybranych związków aromatycznych oraz wartość długości fali, przy której wykazują maksimum absorpcji promieniowania [16]. 8

Rysunek 4. Kolejność poziomów energetycznych poszczególnych orbitali i możliwość przejść elektronowych [14]. σ-σ* - przejście tego typu wymaga największej energii, można je zaobserwować np. w metanie (posiada jedynie wiązania C-H i elektrony w jego strukturze mogą ulegać jedynie przejściom tego typu), który wykazuje maksimum absorpcji przy długości fali 125 nm z tego powodu nie obserwuje się go na typowym widmie UV-Vis (ok 200-800 nm). n-σ* - przejścia tego typu, pod wpływem promieniowania o długości fali 150-250 nm, wykazują związki nasycone posiadające w swojej strukturze wolne pary elektronowe. Liczba grup funkcyjnych, obecnych w związkach organicznych, wykazujących absorpcję w tym przedziale jest bardzo niewielka (np. związki zawierające atomy halogenów). n-π* i π-π* - absorpcja w większości związków organicznych np. benzenu, wynika z tego typu przejść. Są to również przejścia najłatwiejsze do obserwacji, gdyż do absorpcji promieniowania dochodzi w zakresie długości fali od ok. 200 od 700 nm [17]. Istnieją dwa podstawowe prawa absorpcji światła, które określają zależność natężenia światła przechodzącego od natężenia światła padającego, stężenia warstwy absorbującej oraz jej grubości [16]. Zgodnie z prawem Lamberta-Beera absorbancja (A) jest proporcjonalna do stężenia i grubości warstwy absorbującej (1). ε molowy współczynnik absorpcji c stężenie [mol/dm 3 ] l grubość warstwy [cm] = (1) Absorbancja definiowana jest jako logarytm dziesiętny z odwrotności transmitancji (T). = (2) 9

Natomiast transmitancja to stosunek natężenia wiązki promieniowania po przejściu przez próbkę (I T ) do natężenia wiązki promieniowania padającej na próbkę (I 0 ), wyrażony w procentach. = (3) Drugie ze wspomnianych praw to prawo addytywności. Zgodnie z nim absorbancja jest wielkością addytywną, tzn. absorbancja mieszaniny składników jest równa sumie absorbancji poszczególnych składników. = + + + (4) Prowadząc analizę z wykorzystaniem spektroskopii UV-Vis należy zwrócić szczególną uwagę na dobór odpowiedniego rozpuszczalnika próbki. Każdy rozpuszczalnik posiada charakterystyczną dla siebie długość fali (tzw. fali odcięcia, ang. cut-off wavelenght), poniżej której sam rozpuszczalnik absorbuje promieniowanie. W tabeli 1 przedstawiono długość fali odcięcia dla wybranych rozpuszczalników. Tabela 1. Długość fali odcięcia dla wybranych rozpuszczalników. Rozpuszczalnik Długość fali odcięcia [nm] Aceton 330 Cykloheksan 200 Etanol 205 Dichlorometan 230 Toluen 285 Na rysunku 5 przedstawiono fotografię spektrofotometru UV-Vis HP 8452A, wykorzystywanego w trakcie realizacji ćwiczenia, w którym detekcję prowadzi się równolegle w zakresie długości fali 190-820 nm, dzięki zastosowaniu matrycy zbudowanej z 316 fotodiod. Na rysunku 6 przedstawiono schemat drogi optycznej jaką pokonuje światło, we wspomnianym aparacie. Przez próbkę umieszczoną w kuwecie (4) przepuszcza się promieniowanie wielobarwne, pochodzące z deuterowej lampy wyładowczej (1), która pokrywa cały zakres UV-Vis. Promieniowanie po przejściu przez próbkę pada w pierwszej kolejności na polichromator (6), na którym wiązka wielobarwna zostaje rozszczepiona, a następnie na matrycę fotodiod (7). Fotodiody w tym układzie zachowują się jak kondensatory, które pod wpływem padającego promieniowania ulegają rozładowaniu, w różnym stopniu, w zależności od intensywności padającego promieniowania. Fotodiody są następnie ponownie ładowane, a ilość prądu zużyta do tego jest miarą intensywności promieniowania elektromagnetycznego padającego na fotodiodę. Otrzymany sygnał analogowy przekształcany jest przez przetwornik na sygnał cyfrowy [16,19]. Ze względu na obecność w materiale asfaltowym wielu różnych struktur molekularnych i nakładanie się ich pasm absorpcyjnych widma UV-Vis asfaltów mają niewielką wartość identyfikacyjną. Mogą natomiast posłużyć do detekcji i oznaczania niektórych modyfikatorów. 10

Spektrofotometr HP 8452A jest aparatem jednowiązkowym, co oznacza, że w pierwszej kolejności wykonuje się pomiar i określa absorpcję promieniowania dla czystego rozpuszczalnika. Następnie wykonuje się pomiar dla próbki. Absorbancja obliczana jest na podstawie zależności (5) [19]: A absorbancja λ długość fali I 0 intensywność promieniowania p padającego na fotodiodę po przejściu przez czystyy rozpuszczalnik I intensywność promieniowania padającego na fotodiodę po przejściu przez próbkę wykresem zależności A = f(λ). Na rysunku 7 przedstawiono przykładowe widmo UV-Vis dla próbki asfaltu drogowego 20/30. = W wyniku przeprowadzeniaa pomiaru otrzymuje się elektronowe widmo absorpcyjne, które jest (5) Rysunek 5. Spektrofotometr UV-Vis HP8452A. Rysunek 6. Droga optyczna w spektrofotometrze HP 8452A. 1 źródło promieniowania, 2 soczewki, 3 przesłona, 4 kuweta, 5 szczelina, 6 polichromator, 7 matryca fotodiod [17]. 11

Rysunek 7. Widmo UV-Vis próbki asfaltu drogowego 20/30 o stężeniu 0,031 mg/ml dichlorometanu. Długość fali odcięcia dla dichlorometanu to 230 nm. Wykonanie ćwiczenia: Aparatura: - spektrofotometr UV-Vis z matrycą fotodiodową HP 8452A (Hewlett Packard, USA) - oprogramowanie HP UV-Visible ChemStation ver. A.06.01 (Hewlett Packard, USA) - kuwety kwarcowe K1/SK/2 (190-2500 nm), długość drogi optycznej 10 mm Procedura badawcza: Na rysunku 8 przedstawiono wygląd okna programu ChemStation gotowego do pracy. 1. Włączyć komputer i spektrofotometr (przełącznik z tyłu obudowy). 2. Uruchomić program ChemStation ikona Instrument 1 Online 3. Podnieść dźwignię blokady uchwytu spektrofotometru. 4. W uchwycie umieścić kuwetę pomiarową napełnioną, do ok. ¾ wysokości, rozpuszczalnikiem próbek. 5. Opuścić dźwignię blokady uchwytu spektrofotometru, w celu unieruchomienia kuwety. 6. W oknie programu nacisnąć przycisk Blank. Zostanie wykonany pomiar absorpcji dla rozpuszczalnika. 7. Wyjąć kuwetę, przepłukać i napełnić ją badaną próbką. 8. Umieścić kuwetę z badaną próbką w uchwycie spektrofotometru. 9. W oknie programu nacisnąć przycisk Sample. W ciągu kilku sekund powinno wyświetlić się widmo absorpcji promieniowania dla badanej próbki. 10. Aby wykonać pomiar dla kolejnych próbek powtórzyć postępowanie z pkt 7-9. 12

Rysunek 8. Okno główne programu Chemstation wykorzystywanego do obsługi aparatu HP8452A. 13

2.3 Analiza spektralna lepiszczy bitumicznych w zakresie podczerwieni techniką spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera (FT-IR) Spektroskopia w podczerwieni (IR, ang. infrared) wykorzystuje absorpcję promieniowania podczerwonego (długość fali od 0,8-1000 μm) przez oscylujące cząsteczki. Oscylacje cząsteczki są ściśle powiązane z rodzajem drgających atomów, siłą ich oddziaływań i sposobem ułożenia w cząsteczce [18]. Energia promieniowania IR, nie jest wystarczająco duża aby pobudzić elektrony, stąd IR wykorzystuje się głównie do analizy związków organicznych. Energia takich fotonów jest wystarczająca do oscylacyjnego wzbudzenia kowalencyjnie związanych atomów i grup np. OH, C-C, -COOH. W trakcie analizy rejestruje się pochłanianie energii elektromagnetycznej przez wiązania chemiczne w funkcji długości fali. Promieniowanie elektromagnetyczne zostaje zaabsorbowane jedynie wtedy, gdy jego częstotliwość pokrywa się z częstotliwością drgań wiązania chemicznego cząsteczki. Podstawowe rodzaje drgań to [16-17]: - drgania rozciągające związane z ruchem atomów powodującym rozciąganie i skracanie długości wiązań chemicznych, - drgania deformacyjne dzielą się na drgania: zginające (ruch atomów w płaszczyźnie ze zmianą kąta między wiązaniami), wahadłowe (ruch atomów w zgodnej fazie poza płaszczyznę), skręcające (atomy poruszają się poza płaszczyznę, jeden do przodu drugi do tyłu), - drgania szkieletowe np. drgania pierścienia jako całości Tradycyjne, spektroskopy działają w trybie pomiaru światła przenikającego przez próbkę, który jest odpowiedni do określania stężenia konkretnego ugrupowania chemicznego. Jego wadą jest skomplikowany sposób przygotowania próbki [16]. Łatwiejszą w użyciu i coraz szerzej stosowaną odmianą spektroskopii IR jest metoda osłabionego całkowitego odbicia (ATR, ang. Attenuated Total Reflectance). Pozwala na badanie próbek stałych, ciekłych i gazowych, i nie wymaga specjalnego przygotowania próbek. W metodzie tej promień pada na powierzchnię kryształy (diamentu) i ulega całkowitemu odbiciu. Jeżeli do kryształu zostanie przyłożona próbka absorbująca promieniowanie, to wiązka promieniowania wniknie w próbkę i jego część zostanie zaabsorbowana. Mierząc intensywność promieniowania odbitego od powierzchni kryształu można uzyskać widmo charakterystyczne dla badanej próbki. Fakt, że widmo IR jest charakterystyczne dla danego związku chemicznego sprawia, że spektroskopia IR wykorzystywana jest do identyfikacji składników badanego materiału. Obecnie w analizie IR wykorzystuje się transformację Fouriera (FT-IR), która pozwala na analizę złożonych mieszanin bez uprzedniego rozdzielenia ich [20-22]. Źródłem promieniowania podczerwonego w spektroskopach są żarzące się ciała stałe np. włókno Nernsta pręt ceramiczny o długości kilku centymetrów i średnicy kilku milimetrów, wykonany z mieszaniny tlenków ceru, cyrkonu, toru i itru. Pręt podgrzany do temperatury powyżej 1000 C emituje promieniowanie podczerwone. 14

W badaniach prowadzonych techniką FT-IR wiązka promieniowania przechodzi przez próbkę, interferometr i pada na detektor. Zapis z detektora jest rejestrowany w ciągu kilku sekund. Aby polepszyć sygnał w stosunku do szumów rejestrowanych jest wiele skanów, które są następnie uśredniane. Uzyskany w ten sposób interferogram poddawany jest transformacji Fouriera, w wyniku czego otrzymuje się widmo IR - wykres zależności pochłanianej energii od energii promieniowania. Miarą absorpcji promieniowania może być intensywność wiązki po przejściu przez próbkę, transmitancja lub absorbancja. W podczerwieni zamiast energii promieniowania najczęściej wykorzystuje się liczbę falową. Większości urządzeń FT-IR jest aparatami jednowiązkowymi, dlatego widmo tła (np. rozpuszczalnika próbek) rejestruje się na początku, a następnie jest ono odejmowane od zarejestrowanego widma materiału [15,20]. Na rysunku 9 przedstawiono przykładowe widmo FT-IR lepiszcza asfaltowego. Rysunek 9. Przykład widma FT-IR asfaltu 20/30. Spektroskopię w podczerwieni można wykorzystać w chemii budowlanej między innymi do [22]: - określania składu chemicznego cementu portlandzkiego i asfaltu, - badania wpływu domieszek na właściwości cementu, - wyznaczania składników klinkieru - oceny starzenia asfaltów - identyfikacja zanieczyszczeń (pozostałości smoły i paliw) w asfalcie - wykrywanie obecności środków adhezyjnych i dodatków w asfalcie - wykrywanie i oznaczanie ilościowe obecności polimerów w asfaltach modyfikowanych - identyfikowanie obecności przeciwutleniaczy w asfalcie Wykonanie ćwiczenia: Aparatura: - spektrofotometr FT-IR Tensor 27 z przystawką ATR (Bruker, USA) - komputer PC z oprogramowaniem OPUS 4.0.26 15

Procedura pomiaru: 1. Uruchomić program OPUS. 2. Wybrać ikonę Advance Measurement 3. Zakładce Basic : wybrać plik z odpowiednią metodą pomiarową ( pole Experiment ). 4. Zakładka Basic : wpisać nazwę próbki w polu Sample Name. 5. Zakładka Advance : w polu Filename wpisać nazwę próbki taką samą w zakładce Basic. Ustalić ścieżkę do folderu w którym zostanie zapisane widmo. 6. Nałożyć na kryształ czysty rozpuszczalnik analizowanych próbek. 7. Przeprowadzić skan czystego rozpuszczalnika widmo tła. Nacisnąć ikonę w zakładce Basic 8. Nałożyć na kryształ analizowaną próbkę, przygotowaną przez Prowadzącego. 9. Naciskając ikonę Zostanie wykonany skan próbki. 10. Postęp skanowania wyświetlany jest u dołu ekranu w postaci ikony 2.4 Badanie rozkładu masy cząsteczkowej techniką chromatografii wykluczania (ang. Size Exclusion Chromatography, SEC) Rozkład masy cząsteczkowej (RMC) jest istotnym parametrem szczególnie materiałów polimerowych. Wyznacza się go także dla innych materiałów tj. asfalty i ciężki frakcje naftowe. Warunki rozdzielania względem masy cząsteczkowej są wykorzystywane bardzo szeroko również w przypadku mieszanin pochodzenia naturalnego (biomolekuł, w tym szczególnie biopolimerów). Istnieje kilka alternatywnych technik wyznaczania rozkładu masy cząsteczkowej, wśród których największą rolę odgrywa chromatografia wykluczania (SEC, ang. Size Exclusion Chromatography ) (dawniej zwana chromatografią żelową, GPC ang. Gel Permeation Chromatography) oraz technika frakcjonowania w polu sił (FFF, ang. Field Flow Fractionation). Ze względu na możliwość zastosowania w SEC "typowej" aparatury do chromatografii cieczowej, wykorzystywanej powszechnie w laboratoriach analityki technicznej, właśnie SEC jest najczęściej stosowaną techniką wyznaczania RMC. Chromatografia wykluczania jest techniką rozdzielania substancji, w której wykorzystuje się niejonowy mechanizm sita molekularnego, nazwany też mechanizmem wykluczania molekularnego. W odróżnieniu od innych rodzajów chromatografii, w chromatografii żelowej rozdziela się substancje prawie wyłącznie wg rozmiarów ich cząsteczek w roztworze (a dokładniej promienia hydrodynamicznego). W celu 16

zapewnienia takich warunków rozdzielania stosuje się kolumny o ściśle zdefiniowanej wielkości porów oraz eluenty tak dobrane, aby nie miało miejsca oddziaływanie rozdzielanych molekuł z fazą stacjonarną. W rozdzielaniu wykorzystuje się zróżnicowanie dostępności molekuł do porów o zróżnicowanych średnicach, a w konsekwencji - drogi i czasu dyfuzji cząsteczek o zróżnicowanej wielkości i masie cząsteczkowej, w przestrzeni porów wewnątrz ziaren wypełnienia kolumny. W warunkach SEC mniejsze molekuły wnikają do większej liczby porów, przez co ich "droga" przez kolumnę jest dłuższa w porównaniu z większymi cząsteczkami, które wnikają tylko do części porów. W konsekwencji, większe cząsteczki szybciej opuszczają kolumnę - tzn. posiadają niższą retencję. (W celu opanowania podstaw techniki SEC, przed przystąpieniem do laboratorium, Studenci są zobowiązani do wnikliwego przestudiowania odpowiedniego rozdziału z pozycji [23] wykazu literatury). Zakres stosowania Rozdzielanie względem masy cząsteczkowej mieszanin: 1) kopolimerów, 2) gumy naturalnej i syntetycznej, 3) poliamidów, poliestrów i fluoropolimerów 4) asfaltów 5) homopolimerów i kopolimerów akrylamidu 6) alkoholu i octanu poliwinylowego 7) homopolimerów i kopolimerów vinylopirolidonu 8) celulozy i jej pochodnych 9) białek 10) kwasów nukleinowych i wielu innych. Oznaczanie średniej wartości oraz rozkładu masy cząsteczkowej. Oznaczanie obecności i zawartości produktów polimeryzacji oraz frakcji wysoko-molekularnej (wykluczanej w układzie zastosowanych kolumn) w materiałach niskocząsteczkowych - np. paliwach silnikowych. Oznaczanie orientacyjnego przebiegu rozkładu temperatury wrzenia (TBP / FBP), a szczególnie wartości tzw. "końca wrzenia" badanego materiału naftowego [24]. Oznaczanie zawartości wiskozatora w roztworze w oleju bazowym lub oleju smarowym; Identyfikacja typu asfaltu na zasadzie porównawczej rozkładu masy cząsteczkowej asfaltów, oznaczanie zawartości modyfikatora w asfaltach modyfikowanych polimerami [25]. W przypadku SEC w warunkach niewodnych (lipofilowych), próbkę materiału badanego rozpuszcza się w rozpuszczalniku organicznym zapewniającym wyeliminowanie oddziaływań z fazą stacjonarną - najczęściej jest nim tetrahydrofuran (THF) lub dichlorometan (DCM). W niektórych aplikacjach wykorzystuje się N-metylopirolidon (NMP), heksachlorobenzen (HCB), toluen, dimetyloformamid (DMF) i inne. W przypadku ryzyka występowania w próbce materii nieorganicznej lub zanieczyszczeń nierozpuszczalnych w zastosowanym rozpuszczalniku, próbkę należy przefiltrować (np. przez filtr teflonowy o średnicy porów 0,45 µm). Tak przygotowany roztwór dozuje się (typowe objętości od 10-50 µl). Kolumna na wylocie jest połączona z detektorem. Najczęściej stosowanym detektorem w SEC jest detektor refraktometryczny (RID), którego sygnał jest proporcjonalny do stężenia oraz jest zależny od współczynnika załamania światła substancji. Do detekcji w SEC nadają się wszystkie detektory stosowane w cieczowej chromatografii, z tym, 17

że w przypadku wyznaczania rozkładu masy cząsteczkowej na podstawie chromatogramu, konieczne jest aby detektor charakteryzował się uniwersalną odpowiedzią względem analizowanych substancji. W celu wyznaczenia średniej wartości oraz rozkładu masy cząsteczkowej, należy dokonać kalibracji, w oparciu o analizę roztworu wzorców (korzystnie wąsko-dyspersyjnych - tzn. o małym rozrzucie mas cząsteczkowych) o znanej masie cząsteczkowej. Najczęściej wykorzystywane są wzorce polistyrenów. Wśród innych stosowanych wzorców można wyróżnić poli(metakrylan metylu), polietylenu, poliakrylany, polisacharydy - ostatnie w warunkach wodnych (hydrofilowe GPC). Na podstawie chromatogramu roztworu wzorcowego odczytuje się wartości objętości elucji (V) lub czasu retencji (R t,) oraz przyporządkowuje wartości masy cząsteczkowej. Następnie wykonuje się wykres zależności logm = f(v lub R t ) (Rys. 10). 7 6 5 LogM= -0,8782Rt + 11,12 R² = 0,9978 LogM 4 3 2 1 0 5 6 7 8 9 10 11 Rt [min] Rysunek 10 Krzywa kalibracyjna wykonana dla wzorców polistyrenów Chromatogram próbki należy podzielić na równe fragmenty. Powinno być ich co najmniej 25 - programy komputerowe stosowane do obróbki danych w SEC dzielą chromatogram na kilka tysięcy fragmentów. Dla każdego fragmentu wyznacza się wartość czasu, która dzieli fragment na dwie równe pod względem pola powierzchni pod-fragmenty. Dla każdej z tak wyznaczonych wartości czasu odczytuje się z krzywej kalibracyjnej wartość masy cząsteczkowej. W celu dokładnego określenia udziału danej frakcji, dodatkowo, należy zastosować metodę normalizacji ze współczynnikami korekcyjnymi. Na podstawie równań (6) i (7) można obliczyć odpowiednio średnią masę cząsteczkową ( M ) oraz średnią ważoną masę cząsteczkową ( n M W ). Na podstawie równania (8) oblicza się polidyspersyjność (D) mieszaniny. M W ni M i Ai M n = = (6) n A i i M = n M i i 2 i n M i = Ai 18 i M A i i (7)

M D = M W n gdzie: M i - masa cząsteczkowa i [g/mol] n i - liczba cząsteczek w mieszaninie o masie M i m i - masa cząsteczek w mieszaninie o masie M i A i - pole powierzchni piku pochodzące od cząsteczek o masie M i [j. powierzchni piku] Na rysunku 11 przedstawiono chromatogram rozdzielania w warunkach SEC z detektorem refraktometrycznym próbki asfaltu przemysłowego. (8) Rysunek 11 Chromatogram rozdzielania próbki materiału Asfalt przemysłowy PS 95/35, techniką chromatografii wykluczania (GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ eluentu0,7 ml/min, temperatura 33 C, objętość dozowanaa 20 µl, stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie. Na rysunku 12 przedstawiono wyznaczony rozkład masy cząsteczkowej asfaltu. Liczbowo wartość średnią oraz rozkład masy cząsteczkowej, a także orientacyjny zakres liczby atomów węgla dla poszczególnych frakcji zestawiono w tabeli 2. Tabela 2. Wyniki badania materiału asfalt przemysłowy PS 95/35, z wykorzystaniem techniki chromatografii wykluczania (żelowej) HPLC-GPC/SEC Zakres masy cząsteczkowej [Da] Zakres liczby atomów węgla Udział masowy [%] 2523328-151676 194102-11667 1,6% 151676-29155 11667-2243 9,0% 29155-6332 2243-487 17,3% 6332-2693 487-207 17,8% 2693-1145 207-888 29,8% 1145-597 88-46 11,5% 597-287 46-222 8,3% 287-106 22-8 4,7% Średnia masa cząsteczkowa [Da] 1174 Liczba atomów węgla w maksimum rozkładu 90 19

35,0% 30,0% 25,0% %zawartości 20,0% 15,0% 10,0% 5,0% 0,0% 1 10 100 1000 10000 100000 1000000 10000000 masa molekularna [Da] Rysunek 12 Rozkład masy molekularnej dla próbki materiału asfalt przemysłowy PS 95/35, wyznaczony na podstawie chromatogramu z rys. 11, w oparciu o kalibrację z wykorzystaniem wąsko-dyspersyjnych materiałów wzorcowych polistyrenu. Wykonanie ćwiczenia: Warunki analiz: Pompa L-7100 - Merck-Hitachi, Niemcy), dozownik Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy) Eluent: tetrahydrofuran (THF, POCH, Polska), 1,0 ml/min. Temperatura 25 C Detektor refraktometryczny RI (Knauer, Niemcy) Objętość dozowanej próbki: 20 µl Stężenie próbki: 0,05g/ml THF Sposób postępowania: 1. Sporządzić roztwór: a. nisko dyspersyjnych wzorców polimerów o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da (stężenie końcowe ok. 3 mg / ml). b. Wybranych lepiszczy bitumicznych o stężeniu ok. 0,05 g/ml 2. Sprawdzić gotowość aparatury i systemu rejestracji danych zgodnie z uwagami Prowadzącego 3. Ustabilizować warunki rozdzielania po zapewnieniu wypełnienia kanału odniesienia detektora RI aktualnie stosowanym eluentem (konieczne uzyskanie stabilnej linii podstawowej detektora wahania wskazań na wyświetlaczu mniejsze od 0,2 jednostek względnych); 4. Po ustaleniu warunków oznaczania, nastrzyknąć kolejno roztwór wzorcowych polimerów; 5. W trakcie rozdzielania przygotować tabelę kalibracyjną oraz naszkicować schemat układu stosowanego w ćwiczeniu 20

6. Następnie wykonać w identycznych warunkach analizę chromatograficzną roztworu lepiszcza bitumicznego 7. Opracować uzyskany chromatogram wzorców oraz próbki oraz wydrukować chromatogramy do pliku pdf. 8. Na podstawie uzyskanych rezultatów wyznaczyć średnią masę oraz rozkład masy cząsteczkowej zgodnie z opisem zawartym w pkt. 2.2 niniejszej instrukcji 3. Sprawozdanie Nad sprawozdaniem pracuje cała grupa laboratoryjna. Każdy z członków grupy powinien znać i potrafić wykonać wszystkie obliczenia przedstawione w sprawozdaniu, co potwierdza własnoręcznym podpisem na stronie tytułowej sprawozdania. Dla każdej serii pomiarów należy dokonać podstawowej obróbki statystycznej, z uwzględnieniem sprawdzenia występowania błędów grubych. Porównanie dwóch serii wyników może mieć miejsce wyłącznie w przypadku gdy nie różnią się pod względem precyzji. Jeśli jest inaczej to ten fakt wykonawcy powinni stwierdzić w trakcie dyskusji wyników oraz podać ewentualne przyczyny różnic w precyzji. Wyniki zbadanych parametrów powinny zostać odniesione do wartości literaturowych, wraz z podaniem ich źródła. 4. Literatura [1]. ECHA (2012) Guidance for identification and naming of substances under REACH. Helsinki: European Chemicals Agency (http://guidance.echa.europe.eu/) [2]. https://www.concawe.eu/uploads/modules/publications/rpt_12-7-2012-05443-01-e.pdf [3]. X. Mazur-Badura, M. Krasodomski, Charakterystyka składu strukturalno-grupowego olejów napędowych i średnich frakcji naftowych z zastosowaniem GC / MS, Nafta-Gaz. 7 (2012) 438 445. [4]. L. Carbognani, L.C. Roa-Fuentes, L. Diaz, F. Lopez-Linares, A. Vasquez, P. Pereira-Almao, P. Haghigat, B.B. Maini, R.J. Spencer, Monitoring Bitumen Upgrading, Bitumen Recovery, and Characterization of Core Extracts by Hydrocarbon Group-type SARA Analysis, Pet. Sci. Technol. 28 (2010) 632 645. [5]. A. Ecker, The Application of Iatroscan-Technique for Analysis of Bitumen, Pet. Coal. 43 (2001) 51 53. [6]. M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R.X. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon group type analysis of base oils by thin-layer chromatography-flame ionisation detection, J. Chromatogr. A. 991 (2003) 255 266. [7]. B. Barman, Hydrocarbon-Type Analysis of Base Oils and Other Heavy Distillates by Thin-Layer Chromatography with Flame-Ionization Detection and by the Clay Gel Method, J. Chromatogr. Sci. (1996) 219 225. 21

[8]. D. Kluk, Oznaczanie składu ropy naftowej z wykorzystaniem aplikacji SARA, Nafta-Gaz. 3 (2009) 255 261. [9]. D. Lesueur, The Colloidal Structure of Bitumen: Consequences on the Rheology and on the Mechanisms of Bitumen Modification, Adv. Colloid Interface Sci. 145 (2009) 42 82. [10]. E. Trzaska, Asfalty drogowe produkcja, klasyfikacja oraz właściwości, Nafta-Gaz. 5 (2014) 325 331. [11]. K. Błażejowski, J. Olszacki, H. Peciakowski, Poradnik asfaltowy, ORLEN Asfalt, Płock, 2014. [12]. ASTM D4124, Standard test methods for separation of asphalt into four fractions [13]. ASTM D2007, Standard test method for characteristic groups in rubber extender and processing oils and other petroleum derived oils by the clay gel absorption chromatographic method, 9 (2003) 1 8. [14]. B.K. Sharma, S.L.S. Sarowha, S.D. Bhagat, R.K. Tiwari, S.K. Gupta, P.S. Venkataramani, Hydrocarbon group type analysis of petroleum heavy fractions using the TLC-FID technique, Fresenius J. Anal. Chem. (1998) 539 544. [15]. M. Ranny, Thin-layer chromatography with flame ionization detection, D.Reidel, Lancaster, 1987. [16]. W. Szczepaniak, Metody instrumentalne w analizie chemicznej, PWN, Warszawa, 2007. [17]. W. Zieliński, A. Rajca, eds., Metody spektroskopowe i ich zastosowanie do identyfikacji związków organicznych, WNT, Warszawa, 1995. [18]. R.A. Freidel, M. Orchin, Ultraviolet spectra of aromatic compounds, Wiley, New York, 1951. [19]. Agilent Chemstation for UV-Visible Spectroscopy System, Agilent Technologies, Waldborn, 2002. [20]. J. Kister, Comparison by Fourier transform infrared ( FTIR ) spectroscopy of different ageing techniques : Application to road bitumens, 80 (2001) 483 488. [21]. R. Karlsson, U. Isacsson, Application of FTIR-ATR to Characterization of Bitumen Rejuvenator Diffusion, J. Mater. Civ. Eng. 15 (2003) 157 165. [22]. A. Zofka, D. Maliszewska, M. Maliszewski, Zastosowanie techniki FT-IR w badaniach materiałów asfaltowych, Bud. I Archit. 13 (2014) 317 324. [23]. M. Kamiński (ed.) Chromatografia Cieczowa, CEEAM, Gdańsk, 2004 - bezpłatny dostęp do wersji cyfrowej przez stronę Katedry Inżynierii Chemicznej i Procesowej WCHEM PG: http://chem.pg.edu.pl/kichip/materialy-dodatkowe http://chem.pg.edu.pl/documents/175628/48451460/05-chromatografia%20zelowa%20sec%20gpc.pdf [24]. G. Boczkaj, A. Przyjazny, M. Kamiński, 2015, Size-exclusion chromatography for the determination of the boiling point distribution of high-boiling petroleum fractions, J. Sep. Sci. 38: 741-748 [25]. J. Kosińska, G. Boczkaj, G. Gałęzowska, J. Podwysocka, A. Przyjazny, M. Kamiński, 2015, Determination of modifier contents in polymer-modified bitumens and in samples collected from the roads using high-performance gel permeation/size-exclusion chromatography, Road Materials and Pavement Design,17 (3), 547-562 22