MATERIAŁY ELEKTRONICZNE

A. Mirowska, W. Orłowski,... INSTYTUT TECHNOLOGII MATERIAŁÓW ELEKTRONICZNYCH MATERIAŁY ELEKTRONICZNE KWARTALNIK T. 37-2009 nr 2 Wydanie publikacji dofinansowane przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego WARSZAWA ITME 2009 1

Wzrost monokryształów antymonku galu w kierunku <111> oraz <100> meotdą Cz. KOLEGIUM REDAKCYJNE: prof. dr hab. inż. Andrzej JELEŃSKI (redaktor naczelny), doc. dr hab. inż. Paweł KAMIŃSKI (z-ca redaktora naczelnego) prof. dr hab. inż. Zdzisław JANKIEWICZ doc. dr hab. inż. Jan KOWALCZYK doc. dr Zdzisław LIBRANT dr Zygmunt ŁUCZYŃSKI prof. dr hab. inż. Tadeusz ŁUKASIEWICZ prof. dr hab. inż. Wiesław MARCINIAK prof. dr inż. Anna PAJĄCZKOWSKA prof.dr hab. inż. Władysław K. WŁOSIŃSKI mgr Anna WAGA (sekretarz redakcji) Adres Redakcji: INSTYTUT TECHNOLOGII MATERIAŁÓW ELEKTRONICZNYCH ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa, email: ointe@itme.edu.pl; http://www.itme.edu.pl tel. (22)835 44 16 lub 835 30 41 w. 454 - redaktor naczelny (22)835 30 41 w. 426 - z-ca redaktora naczelnego (22)835 30 41 w. 129 - sekretarz redakcji PL ISSN 0209-0058 Kwartalnik notowany na liście czasopism naukowych Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego (4 pkt.) SPIS TREŚCI WZROST MONOKRYSZTAŁÓW ANTYMONKU GALU W KIERUNKU <111> ORAZ <100> METODĄ CZOCHRALSKIEGO Aleksandra Mirowska, Wacław Orłowski, Anna Bańkowska, Andrzej Hruban...3 WPŁYW CZĄSTECZEK WODY W B 2 NA WŁAŚCIWOŚCI NIEDOMIESZKOWANYCH MONOKRYSZTAŁÓW InAs OTRZYMYWANYCH METODĄ CZOCHRALSKIEGO Wacław Orłowski, Aleksandra Mirowska, Stanisława Strzelecka...15 BADANIE ROZKŁADÓW WŁAŚCIWOŚCI ELEKTRYCZNYCH I OPTYCZNYCH MONOKRYSZTAŁÓW GaP W OPTYCE PODCZERWIENI Stanisława Strzelecka, Andrzej Hruban, Elżbieta Jurkiewicz-Wegner, Mirosław Piersa, Wacław Orłowski, Aleksandra Mirowska...22 WPŁYW OBRÓBKI TERMICZNEJ NA WŁASNOŚCI NIEDOMIESZKOWANYCH MONOKRYSZTAŁÓW GaP Stanisława Strzelecka, Andrzej Hruban, Elżbieta Jurkiewicz-Wegner, Mirosław Piersa, Wacław Orłowski, Barbara Surma...27 OPTICAL STUDIES OF UNDOPED GaP GROWN BY LEC METHOD Barbara Surma, Artur Wnuk, Mirosław Piersa, Stanisława Strzelecka, Mariusz Pawłowski, Elżbieta Jurkiewicz-Wegner...38 INFORMACJA O PROGRAMIE TEAM...47 2

PL A. Mirowska, ISSN 0209-0058 W. Orłowski,... MATERIAŁY ELEKTRONICZNE T. 37-2009 Nr 2 WZROST MONOKRYSZTAŁÓW ANTYMONKU GALU W KIERUNKU <111> ORAZ <100> METODĄ CZOCHRALSKIEGO Aleksandra Mirowska 2, Wacław Orłowski 1, Anna Bańkowska 1, Andrzej Hruban 1 1 Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, ul.wólczyńska 133, 01-919, Warszawa e-mali: aleksandra.mirowska@itme.edu.pl Do otrzymywania monokryształów antymonku galu o orientacji <111> oraz <100> zastosowana została zintegrowana z syntezą in-situ zmodyfikowana metoda Czochralskiego. Zbadano wpływ parametrów technologicznych procesu wzrostu na własności elektryczne niedomieszkowanych monokryształów GaSb. Uzyskano niedomieszkowane monokryształy GaSb typu p o koncentracji dziur w zakresie 1 2 x 10 17 cm -3 i ruchliwości 600 700 cm 2 /Vs (w 300 K). Przeprowadzono również próby domieszkowania na typ n oraz typ p. Zbadano wpływ koncentracji domieszki (Te, Si), jak też sposobu jej wprowadzania (Si), na własności elektryczne otrzymanych kryształów. Słowa kluczowe: GaSb, monokrystalizacja, domieszkowanie, własności elektryczne 1. WSTĘP Szybki rozwój technologii w ostatnich latach spowodował wzrost zapotrzebowania na materiały półprzewodnikowe dla układów optoelektronicznych pracujących na długościach fali powyżej 1,55 µm. Wśród związków półprzewodnikowych typu A III B V antymonek galu jest szczególnie interesujący jako materiał podłożowy ze względu na dobre dopasowanie stałej sieci ( a/a w zakresie od 0,08% do 0,14% [1-2]) do różnych związków wieloskładnikowych (takich jak InAsSb, GaInAsSb, AlGaAsSb), dla których wartości przerwy energetycznej są w szerokim zakresie od 0,3 do 1,58 ev [1-3]. Z punktu widzenia urządzeń, struktury z warstwami epitaksjalnymi wytworzonymi na podłożach z GaSb mają zastosowanie jako diody laserowe o niskim napięciu progowym, fotodetektory (o wysokiej wydajności kwantowej), urządzenia o wysokiej częstotliwości, supersieci, komórki wzmacniacza w zestawach baterii słonecznych [4]. Antymonek galu jest też materiałem potencjalnie interesującym do produkcji przyrządów mikrofalowych. Przyrządy bazujące na podłożach z GaSb są obiecującymi kandydatami dla wielu zastosowań zarówno militarnych jak i cywilnych dla zakresów 2 5 µm i 8 14 µm (sensory obrazu w podczerwieni dla rakiet i systemów pomiarowych, czujniki wykrywające pożar bądź monitorujące skażenia środowiska). Długości fal dla absorpcji kilku gazów przemysłowych i pary wodnej leżą w zakresie bliskiej podczerwieni, odpowiednim dla przyrządów bazujących na podłożach z GaSb. Umożliwia to monitorowanie czystości gazów, wykrywanie niebezpiecznych gazów jak HF i H 2 S w zakładach chemicznych, wykrywanie mikrowycieków gazów toksycznych takich jak PH 3, śledzenie wilgotności gazów agresywnych np. HCl w procesach półprzewodnikowych, monitorowanie in-situ trawienia plazmowego, przepływu gazów i określanie wilgotności [4]. Antymonek galu okazał się również modelowym materiałem do prowadzenia badań podstawowych. Ze względu na niską prężność par i niską temperaturę topnienia GaSb oraz GaInSb służą jako modelowe materiały do badań konwekcji i dyfuzji w cieczy zarówno w warunkach ziemskich jak i mikrograwitacji [5-7]. Ponadto GaSb domieszkowany siarką jest jedynym związkiem podwójnym A III B V wykazującym wysoką koncentrację głębokich pułapek donorowych (centrów DX) przy ciśnieniu atmosferycznym [8]. Z powodu wysokiej koncentracji akceptorów rodzimych w intencjonalnie niedomieszkowanym GaSb jest to interesujący system do badań nad efektami kompensacji domieszek [9-10]. Dotychczas aspekty technologiczne i materiałowe związane z GaSb były stosunkowo rzadko badane w porównaniu z innymi związkami typu A III B V takimi jak GaAs, InSb, InP, GaP. Niezależnie od metody otrzymywania i warunków technologicznych niedomieszkowany GaSb jest zawsze typu p. Prace badawcze poświęcone były głównie poznaniu natury defektów akceptorowych. Koncentracja akceptorów rzędu 10 17 cm -3 jest związana głównie z podwójnie zjonizowanym kompleksem złożonym z luki galowej (V Ga ) i defektu antystrukturalnego w podsieci antymonu (Ga Sb ) [11- -14]. Podejmowano również próby zredukowania poziomu akceptorów m.in. poprzez wzrost kryształów ze wsadów niestechiometrycznych [15]. 3

Wzrost monokryształów antymonku galu w kierunku <111> oraz <100> meotdą Cz. W kolejnych rozdziałach omówione zostaną główne problemy związane z otrzymywaniem monokryształów GaSb o zadanych własnościach strukturalnych i elektrycznych. W rozdziale 5 przedstawione zostaną wyniki badań przeprowadzonych w ITME w celu otrzymania monokryształów GaSb zarówno niedomieszkowanych, jak też domieszkowanych na typ n oraz typ p. 2. METODY OTRZYMYWANIA GaSb Pierwsze próby syntezy antymonku galu podjęte były już w 1926 roku. Kolejne badania pozwoliły na ustalenie diagramu fazowego i jego doprecyzowanie dla różnych obszarów. Oszacowano, że temperatura topnienia leży pomiędzy 705 a 712 C, a jej spadek jest mniejszy od 50 C dla odchylenia ± 30 at.% w każdą stronę od składu stechiometrycznego. Temperatura równowagowa punktu potrójnego (ciało stałe - ciecz - gaz) jest zależna od ciśnienia. Jej maksimum wynosi 712 C, a stechiometryczny skład GaSb osiągnąć można przy krystalizacji z cieczy bogatej w antymon [4]. Rys. 1. Wykres fazowy dla GaSb [4]. Fig. 1. Phase diagram for GaSb [4]. W temperaturze topnienia ciśnienie dysocjacji wynosi ~ 10-2 Tr. Powyżej 370 C antymon zaczyna się ulatniać powodując dekompozycję GaSb na gazowy antymon (Sb 2 ) oraz GaSb rozpuszczone w ciekłym galu [16-17]. Prężność par antymonu w temperaturze topnienia wynosi ~ 3 x 10-6 Tr [16]. Przy takiej prężności par ~ 2 x 10 15 atomów Sb ucieka z każdego centymetra kwadratowego powierzchni GaSb. Dla porównania prężność par galu jest mniejsza niż 10-9 Tr w tych samych warunkach [16]. W efekcie należy liczyć się ze stratami Sb w trakcie procesu i związaną z tym zmianą proporcji Ga/Sb. Dla trwającego 10 godz. procesu straty te szacowane są na ~0,1% Sb. Zazwyczaj stosuje się więc nadmiar składnika lotnego (Sb). Procesy zachodzące na powierzchni GaSb były przedmiotem wielu badań [18]. Stwierdzono, że nawet niskotemperaturowe procesy mogą powodować powstanie niestabilnej warstwy tlenkowej: 2GaSb + 3O 2 à Ga 2 + Sb 2 (1) W równowadze termodynamicznej z GaSb może występować jedynie Ga 2 oraz Sb. Tlenek taki jak Sb 2 powinien w kontakcie z GaSb tworzyć kolejne cząsteczki Ga 2 i wolne atomy Sb: 2GaSb + Sb 2 à Ga 2 + 4Sb (2) Powyższe reakcje zachodzą spontanicznie nawet w temperaturze pokojowej stąd powierzchnia GaSb w kontakcie z powietrzem pokrywa się warstwą złożoną z tlenków Ga 2 i Sb 2 oraz wolnych atomów Sb. Szczegółowe badania nad warstwą tlenków potwierdziły, że składa się ona niemal całkowicie z Ga 2. Jedynie przy powierzchni GaSb występują niewielkie ilości Sb 2 oraz czystego Sb [19]. Kryształy GaSb otrzymywane były poprzez pionową krystalizację metodą Bridgman a (Vertical Bridgman - VB) oraz metodą pionowego przesuwu gradientu temperatury (Vertical Gradient Freeze -VGF) [20-21] - metodami szeroko stosowanymi do otrzymywania wysokiej jakości monokryształów A III B V o niskiej gęstości dyslokacji. Pozwalają one na znaczną redukcję gradientów temperatury, a co za tym idzie redukcję konwekcji i naprężeń termicznych [20-21]. Chociaż uzyskane kryształy miały lepszą jakość, to metody te miały pewne ograniczenia (średnica kryształu) i bardzo często prowadziły do wzrostu polikrystalicznego [20]. Prowadzone były również procesy z użyciem topnika (eutektyki 58%LiCl-42%KCl) [21]. Sole te bardzo dobrze zwilżały zarówno kwarcową ampułę jak i kryształ, a po zakończeniu procesu wzrostu łatwo się usuwały. Monokryształy antymonku galu otrzymywane są przeważnie metodą Czochralskiego [16-17, 22-32, 34]. Głównym problemem z jakim od początku spotykali się badacze była pojawiająca się na powierzchni wsadu warstwa zanieczyszczeń [16]. Często uniemożliwiało to prawidłowe (monokrystaliczne) zaczepienie oraz było przyczyną powstawania zbliźniaczeń. W celu wyeliminowania nalotu tworzącego się na powierzchni stopionego wsadu stosowano do krystalizacji technikę podwójnego tygla [23-24]. W metodzie tej charakterystyczne są raczej duże 4

A. Mirowska, W. Orłowski,... osiowe gradienty temperatury, skutkujące częstymi zbliźniaczeniami i liczniejszymi dyslokacjami. Próbowano również chemicznego oczyszczania materiału, a następnie wygrzewania go w próżni w wysokiej temperaturze [25]. Wyeliminowanie nalotu tlenkowego usiłowano osiągnąć poprzez zastosowanie topnika (B 2 ) do zakrycia powierzchni wsadu. Jednakże lepkość stopionego B 2 była zbyt duża w temperaturze topnienia GaSb. Aby go rozrzedzić dodawano 3,2 mol% Na 3 AlF 6 [26-27]. Próbowano również jako topnik stosować mieszaninę NaCl i KCl (1:1), której temperatura topnienia wynosi 645 C [28-29]. Innym sposobem na uniknięcie nalotów było prowadzenia procesów w atmosferze czystego gazu obojętnego Ar lub N 2, czystego wodoru H 2 lub mieszaniny tych gazów [30]. Badania porównawcze [31-32] dotyczące wzrostu GaSb z warstwą lub bez warstwy topnika wykazały, że przy zastosowaniu atmosfery wodorowej uzyskano kryształy o czystości o rząd wielkości lepszej niż przy stosowaniu topnika. Ograniczeniem metody wykorzystującej wodór pozostaje jednak mała szybkość redukcji Ga 2 - nawet długotrwałe (24-godzinnne) wygrzewanie wsadu w przepływie wodoru nie pozwalało na całkowitą redukcję tlenków. 3. STRUKTURA KRYSTALICZNA I PUNKTOWE DEFEKTY RO- DZIME Monokryształy GaSb charakteryzują się strukturą blendy cynkowej. Stała sieci dla GaSb wynosi w temperaturze pokojowej 6,09593 Å, a gęstość 5,6137 g/cm 3 i bardzo nieznacznie zmienia się z temperaturą. Struktura blendy cynkowej nie posiada centrum inwersji i kierunki odwrotne nie muszą być równoważne. Płaszczyzna krystalograficzna (100) zawiera zarówno atomy Ga, jak i Sb, natomiast płaszczyzna (111) może być złożona z atomów Ga - określana jako (111)A - lub atomów Sb i oznaczona jako (111)B. Obie te płaszczyzny wykazują znaczące różnice własności chemicznych, elektrycznych i mechanicznych. Prowadzono wiele badań nad defektami powstającymi w czasie wzrostu monokryształów GaSb [33]. Badany był wpływ orientacji na proces tworzenia dyslokacji i powstawanie zbliźniaczeń [34-35]. Okazało się, że orientacja <115> jest najlepszą dla obniżenia gęstości dyslokacji i blokowania zbliźniaczeń. Skłonność do bliźniaczenia zależy również od orientacji krystalograficznej zarodzi. Rzadziej występują zbliźniaczenia kiedy zaródź <111> skierujemy płaszczyzną antymonową (111)B do cieczy. Prowadzone badania porównawcze pozwoliły określić rosnącą tendencję do wzrostu polikrystalicznego i powstawania zbliźniaczeń dla kilku orientacji w następującym porządku: <115>, <111>, <112> i <100> [31-32, 34-35]. Niedomieszkowany czysty GaSb jest typu p o koncentracji akceptorów rzędu 10 17 cm -3 [17]. Najistotniejsze dla GaSb są defekty punktowe takie jak luki (V Ga, V Sb ) oraz defekty antystrukturalne (Ga Sb, Sb Ga ). Z rozważań termodynamicznych [36] wynika, że dominującym akceptorem jest podwójnie zjonizowany kompleks V Ga - Ga Sb [11-13]. Koncentracja luk galowych V Ga jest zawsze większa niż luk antymonowych V Sb niezależnie od temperatury wzrostu GaSb i składu cieczy (od 1 rzędu wielkości dla wzrostu z cieczy bogatej w Ga, do 9 rzędów przy wzroście z cieczy bogatej w Sb) W pobliżu temperatury topnienia GaSb (712 C) koncentracja V Ga wynosi ~ 5 x 10 14 cm -3, a koncentracja V Sb wynosi ~ 5 x 10 11 cm -3. W przypadku defektów antystrukturalnych ich koncentracja w pobliżu temperatury topnienia różni się nieznacznie (~ 3 x 10 18 cm -3 dla Ga Sb i ~2 x 10 18 cm -3 dla Sb Ga ), natomiast w przypadku wzrostu z cieczy bogatej w antymon w temperaturze poniżej 500 C dominującym defektem staje się Sb Ga. Wraz z obniżeniem temperatury wzrostu (np. w procesie epitaksji) koncentracja defektów rodzimych maleje [36]. Podejmowano wiele prób obniżenia koncentracji defektów rodzimych poprzez wzrost ze składu niestechiometrycznego [15] oraz poprzez wygrzewanie po procesie wzrostu [37]. Wygrzewanie w atmosferze bogatej w Sb bądź w Ga nie zmieniało koncentracji tych defektów w znaczący sposób, choć wzrost z cieczy o składzie odbiegającym od stechiometrii pozwalał na ich obniżenie aż do dwóch rzędów wielkości przy jednoczesnym wzroście ruchliwości dziur. Zbyt duże odchylenia od stechiometrii mogą jednak powodować powstawanie wytrąceń Ga i Sb, które wykluczają możliwość dalszego wykorzystania takiego materiału. 4. STRUKTURA PASMOWA I DOMIESZKI Pasmo przewodnictwa w GaSb charakteryzują trzy minima, z których najniższe jest dla punktu Γ, dwa pozostałe dla punktów L oraz X [38]. Pasmo 5

Wzrost monokryształów antymonku galu w kierunku <111> oraz <100> meotdą Cz. walencyjne jest typowe jak dla wszystkich półprzewodników o strukturze blendy cynkowej. Wielkość prostej przerwy energetycznej wyznaczona na podstawie badań dla 2 K wynosi 0,8113 ev, zaś po ekstrapolacji do 0 K równa jest 0,822 ev, natomiast dla 300 K wynosi 0,725 ev. Rozpuszczalność telluru w temperaturze topnienia GaSb wynosi 1,5 x 10 18 cm -3, a powyżej tej wartości zaczynają tworzyć się związki pomiędzy tellurem i galem [47]. Współczynniki dyfuzji niektórych domieszek w GaSb zależeć mogą od stechiometrii (ind dyfunduje szybciej w kryształach bogatych w Sb, niż w bogatych w Ga) oraz od koncentracji domieszki (np. dyfuzja cyny i litu). Obserwowana jest też silna zależność współczynnika segregacji cynku od koncentracji Zn w stopionym GaSb (maleje on wraz ze wzrostem koncentracji Zn, jak również ze wzrostem koncentracji Ga). Badając zjawisko utwardzania sieci poprzez stosowanie domieszek izoelektronowych (występujące w innych związkach A III B V ) nie stwierdzono jego występowania w przypadku GaSb [48]. Rys. 2. Poziomy domieszkowe w GaSb (w mev) [4]. Fig. 2. Impurity levels in GaSb (in mev) [4]. W celu otrzymania monokryształów GaSb typu n lub typu p używane są różne domieszki [6-9, 39-48]. Tellur, selen i siarka są donorami płytkimi, natomiast german, lit, krzem, cynk i miedź są akceptorami płytkimi. Chociaż żelazo jest głębokim akceptorem najwyższą rezystywność uzyskano przy domieszkowaniu miedzią (przy koncentracji nośników rzędu 10 17 cm -3 rezystywność 0,8 Ωcm), która jak wynika z Rys. 2 wprowadza zarówno płytkie, jak i głębokie poziomy energetyczne w przerwie zabronionej [40]. Mangan daje przyczynek do przewodnictwa typu p [41-42], natomiast typ p przy domieszkowaniu germanem jest pewną niespodzianką, bowiem własności atomu Ge sugerowałyby, że tworzony będzie defekt podstawieniowy Ge Ga, tymczasem german wbudowuje się w podsieć antymonu (Ge Sb ). Domieszkowanie siarką [8, 43-44] wydaje się być najtrudniejsze ze względu na jej dużą szybkość parowania. Stąd za najodpowiedniejszą metodę wprowadzania domieszki uznano zastosowanie Sb 2 S 3 w atmosferze przepływającego wodoru i par siarki [8]. Dla uzyskania GaSb typu n najczęściej stosuje się domieszkowanie tellurem, natomiast dla uzyskania typu p stosuje się cynk, german i krzem. Cechą charakterystyczną stanów donorowych w GaSb jest ich zróżnicowane obsadzenie w zależności od koncentracji domieszki (stany domieszkowe poniżej stosunkowo nisko położonych dolin pasma przewodnictwa L oraz X są puste przy niskich koncentracjach i zapełnione przy wysokich) [45]. Część wprowadzanej domieszki może być elektrycznie obojętna przy wysokim poziomie domieszkowania. 5. PROCESY MONOKRYSTA LI ZACJI GaSb Celem niniejszej pracy było opracowanie warunków technologicznych pozwalających na wzrost w sposób powtarzalny monokryształów antymonku galu metodą Czochralskiego w kierunkach <111> oraz <100>. W przypadku niedomieszkowanych monokryształów GaSb najistotniejszym do osiągnięcia parametrem była możliwie najniższa koncentracja dziur (1 2) x 10 17 cm -3 i ich wysoka ruchliwość 600 700 cm 2 /Vs w 300 K. 5.1. Zintegrowany proces syntezy i monokrystalizacji Procesy otrzymywania GaSb prowadzone były w niskociśnieniowym urządzeniu GK-2 wykorzystywanym wcześniej do otrzymywania GaAs i InAs metodą Czochralskiego z hermetyzacją cieczową. Wykorzystany został mały układ termiczny z zastosowaniem tygli kwarcowych o średnicy φ111 mm umożliwiający załadunek 1 2 kg. Schemat układu termicznego pokazany został na Rys. 3. Urządzenie GK-2 zaadaptowane do potrzeb krystalizacji antymonków (związków o niskiej temperaturze topnienia) umożliwiało: - wykorzystanie w procesie gazu obojętnego (Ar lub N 2 ) oraz czystego wodoru H 2 (prowadzenie procesu w przepływie wodoru), - precyzyjne sterowanie pracą nagrzewnika przy użyciu termopary, - obserwację wnętrza komory nawet przy bardzo niskich temperaturach dzięki możliwości pod- 6

A. Mirowska, W. Orłowski,... świetlenia, a nawet bez konieczności podświetlania dzięki zastosowaniu kamery czułej na podczerwień. Zastosowany układ termiczny dla tygli o średnicy 111 mm umożliwiał załadunek ~1,5 kg GaSb. Pozwa- 1 - nagrzewnik grafitowy 2 - tygiel 3 - rosnący kryształ 4 - manipulator 5 - trzpień górny 6 - termopara sterująca Rys. 3. Schemat układu termicznego urządzenia GK-2 do otrzymywania GaSb. Fig. 3. Schematic diagram of Czochralski puller GK-2 for GaSb growth. lało to na otrzymanie kryształów o średnicy 2 cale i długości 10 12 cm. Proces syntezy in-situ zintegrowany został z procesem monokrystalizacji metodą Czochralskiego. Ograniczyło to do minimum ilość niezbędnych etapów technologicznych i towarzyszących im procesów przygotowania wsadu (obróbki mechanicznej i trawienia przed procesem). Również zastosowanie w procesach monokrystalizacji czystego wodoru i topnika (B 2 ) o niskiej zawartości cząsteczek wody (230 ppm) zdecydowanie poprawiło czystość stopionego wsadu, umożliwiając uzyskanie niemal idealnie czystej powierzchni stopionego wsadu (wolnej od tlenkowego nalotu). Przeprowadzono łącznie 12 procesów monokrystalizacji antymonku galu (5 procesów niedomieszkowanych, 3 domieszkowane tellurem i 4 domieszkowane krzemem). 5.2. Monokryształy niedomieszkowane Pierwsze dwa procesy krystalizacji (Cz-11 i Cz-12) prowadzono przy załadunku najmniejszym ~1,2 kg, wszystkie następne przy załadunku ~1,5 kg. Prędkość krystalizacji była stosunkowo duża i wynosiła ~ 20 mm/h. Zastosowano stałą prędkość obrotową tygla (9 rpm w dwóch pierwszych i 2 rpm w następnych procesach) w kierunku przeciwnym do obrotów zarodzi. Do pierwszych procesów wykorzystano zaródź o orientacji <111>. W czasie procesu była ona skierowana płaszczyzną galową (111)A do cieczy. Pierwsze uzyskane monokryształy (Cz-11, Cz-12 i Cz-13) posłużyły do badań nad obróbką mechaniczno-chemiczną antymonków oraz wykorzystane zostały do uzyskania monokrystalicznych zarodzi o orientacji <111> oraz o orientacji <100>. Począwszy od procesu Cz-14 rozpoczęto optymalizację zarówno prędkości krystalizacji, prędkości obrotowych tygla i zarodzi jak i składu wsadu (wielkości stosowanego naddatku Sb). Kryształ Cz-14 otrzymano przy zarodzi skierowanej do cieczy płaszczyzną antymonową (111)B. Podobnie jak w poprzednich procesach (z zarodzią o orientacji <111>A) uzyskano monokryształ o stabilnej średnicy (Rys. 4a). Ze względu na stosunkowo duży obszar z widocznymi wydzieleniami antymonu na płytkach wyciętych z dolnej części kryształu w kolejnych procesach stopniowo obniżano naddatek antymonu (z ~ 2,7% do ~ 0,8%). W procesie Cz-15 otrzymano pierwszy monokryształ GaSb o orientacji <100> (Rys. 4b). Na podstawie analizy przeprowadzonych procesów krystalizacji ustalone zostały optymalne warunki do otrzymywania w sposób powtarzalny monokryształów GaSb o średnicy 2 cali oraz orientacji <111> i <100> (Rys. 4). Dobrano następujące parametry zintegrowanego procesu syntezy in-situ i monokrystalizacji metodą Czochralskiego: - masa antymonu (6N) 566 g - masa galu (6N5) 996 g - atmosfera gazowa H 2 (w przepływie) - orientacja zarodzi <100> lub <111>B - tygiel kwarcowy φ111 mm - masa topnika (B 2 ) 5 10 g - prędkość obrotowa zarodzi 10 rpm - prędkość obrotowa tygla 2 rpm (przeciwnie do obrotów zarodzi) - prędkość podnoszenia zarodzi 8 10 mm/h. 7

Wzrost monokryształów antymonku galu w kierunku <111> oraz <100> meotdą Cz. a) Cz-14 b) Cz-15 Rys. 4. Fotografie niedomieszkowanych monokryształów GaSb o orientacji a) <111>, b) <100>. Fig. 4. Photos of undoped GaSb single crystals with: a) <111> and b) <100> orientation. Parametry elektryczne badane były metodą Halla (zarówno w temperaturze pokojowej jak i w temperaturze ciekłego azotu) na płytkach wyciętych z początku i końca otrzymanych monokryształów. Zaobserwowano duży wpływ czystości materiałów wsadowych, wodoru i innych używanych odczynników chemicznych, sposobu przygotowania urządzenia (dokładnego oczyszczenia i wygrzania) oraz postępowania w całym procesie otrzymywania Tabela 1. Parametry elektryczne niedomieszkowanych monokryształów GaSb. Table 1. Electrical parameters of undoped GaSb single crystals. związku (ograniczenie do minimum liczby etapów technologicznych) i dalszej obróbki GaSb na własności elektryczne monokryształów. W Tab. 1 przedstawione są parametry elektryczne kryształów niedomieszkowanych (rezystywność, ruchliwość i koncentracja nośników), niektóre parametry technologiczne (orientacja zarodzi, naddatek antymonu, zawartość cząsteczek wody w B 2 i masa topnika) oraz położenie płytki pomiarowej (odległość od końca zarodzi) i temperatura pomiaru. Dla większości płytek pomiarowych podane są wartości mierzone zarówno w centralnej części płytki jak i na jej brzegu. Analizując wartości parametrów elektrycznych kryształów (Tab. 1) można potwierdzić istotną zależność ruchliwości nośników od czystości materiałów wsadowych (masy użytego topnika i zawartości cząsteczek wody w B 2 ). Monokryształ Cz-12 wyciągnięty z użyciem wilgotnego topnika ma wyraźnie najniższą ruchliwość nośników mierzoną zarówno w temperaturze pokojowej jak i w ciekłym azocie. Po zoptymalizowaniu warunków technologicznych stwierdzono trzykrotny wzrost ruchliwości dziur w 77 K z 750 1105 cm 2 /Vs (kryształ Cz-12) do ponad 2330 2867 cm 2 /Vs (kryształ Cz-15). Ponadto wartości parametrów mierzone w 300 K na środku i brzegu płytki wykazują dużo mniejsze różnice: rozbieżność koncentracji nośników z ~ 50% (dla kryształów Cz-11, Cz-12 i Cz-13) obniżono do zaledwie 5% (kryształ Cz-15), co świadczy o dużej jednorodności parametrów. Nr kryszt. Orientacja zarodzi Naddatek Sb[%] Cz-11 <111>A 2,0 Cz-12 <111>A 2,0 Cz-14 <111>B 2,7 Cz-15 <100> 1,4 Topnik 22g 330ppm 22g 1130ppm 6g 330ppm 8g 330ppm Odległość od zarodzi [mm] 300K 30 80 300K 22 95 77K 22 95 300K 18 88 300K 11 92 77K 11 92 Typ p p p p p p p p p p p p Koncentracja dziur [cm -3 ] Ruchliwość [cm 2 /Vs] (2,43-1,64) x10 17 591-579 (1,86-1,71) x10 17 591-636 (1,60-1,39) x10 17 513-536 (1,63-1,06) x10 17 64-535 3,63-... x10 16 750...-7,47 x10 15 1105 (1,56-1,20) x10 17 611-691 (1,30-1,24) x10 17 652-636 (1,41-1,34) x10 17 634-640 (1,46-1,40) x10 17 615-607 2,72-... x 10 16 2330...-1,68 x 10 16 2867 Rzystywność [Ωcm] (4,35-6,57) x10-2 (5,67-5,74) x10-2 (7,63-8,25) x10-2 (6,00-1,10) x10-1 2,29 x10-1 7,56 x10-1 (6,54-7,51) x10-2 (7,35-7,94) x10-2 (6,97-7,29) x10-2 (6,94-7,34) x10-2 9,86 x 10-2 1,29 x 10-1 Dla porównania wpływu parametrów technologicznych na własności elektryczne GaSb na poniższych wykresach (Rys. 5 oraz Rys. 6) zamieszczono wyniki dla kryształów otrzymanych wcześniej dla 8

A. Mirowska, W. Orłowski,... rozdzielonych procesów syntezy i monokrystalizacji (seria nr 1) oraz dla zintegrowanych procesów syntezy i monokrystalizacji, zarówno przed optymalizacją parametrów (seria nr 2), jak i po dokonaniu optymalizacji (seria nr 3). Koncentracja dziur w zależności od położenia płytki pomiarowej (skrystalizowanej części wsadu) pokazana jest na Rys. 5, zarówno dla 300 K jak i 77 K. Wyraźne jest obniżenie tej koncentracji dzięki zastosowaniu zintegrowanego procesu syntezy i monokrystalizacji przy jednoczesnym ograniczeniu rozrzutu wartości parametru (zwłaszcza po optymalizacji warunków procesu wzrostu). Dla kryształów otrzymanych po optymalizacji parametrów technologicznych (Cz-14 i Cz-15) ruchliwość dziur wzrosła i mieści się w zakresie 600 700 cm 2 /Vs w 300 K oraz w zakresie 2000 3000 cm 2 /Vs w 77 K (Rys. 6). Rys. 6. Rozkłady ruchliwości dziur wzdłuż osi niedomieszkowanych monokryształów GaSb: a) 300 K, b) 77 K (1 - rozdzielone procesy syntezy i monokrystalizacji, 2 zintegrowany proces syntezy i monokrystalizacji przed optymalizacją, 3 zintegrowany proces po optymalizacji). Fig. 6. Carrier mobility in undoped GaSb single crystals in: a) 300 K, b) 77 K (1 separated processes of synthesis and monocrystallization, 2 integrated processes of synthesis and crystallization before optimisation, 3 integrated processes after optimization). 5.3. Próby domieszkowania GaSb na typ n i na typ p 5.3.1. Domieszkowanie tellurem Rys. 5. Rozkłady koncentracji dziur wzdłuż osi niedomieszkowanych monokryształów GaSb: a) 300 K, b) 77 K (1 rozdzielone procesy syntezy i monokrystalizacji, 2 proces zintegrowany syntezy i monokrystalizacji przed optymalizacją, 3 zintegrowany proces po optymalizacji). Fig. 5. Holes concentration in undoped GaSb single crystals measured in: a) 300 K, b) 77 K (1 separated processes of synthesis and monocrystallization, 2 integrated processes of synthesis and crystallization before optimisation, 3 integrated processes after optimization). W celu otrzymania monokryształów GaSb typu n przeprowadzono próby domieszkowania tellurem. Domieszkę dodawano w postaci Ga 2 Te 3. Związek ten używany był dotychczas jako źródło domieszki tellurowej dla innych związków A III B V zawierających gal. Zawartość masy telluru w Ga 2 Te 3 wynosi 73,3%. Ponieważ prężność par takiej domieszki jest znacząca, trzeba się też liczyć z pewnymi jej stratami, znacznie większymi niż przy metodzie Czochralskiego z hermetyzacją cieczową. Podawany w literaturze współczynnik segregacji dla telluru w 9

Wzrost monokryształów antymonku galu w kierunku <111> oraz <100> meotdą Cz. GaSb wynosi od 0,35 do 0,4. Maksymalna rozpuszczalność Te w stopionym GaSb wynosi 1,5x10 18 cm -3 i powyżej tej koncentracji trzeba się liczyć z możliwością tworzenia się związków Te z Ga. Ponadto przy wyższej koncentracji domieszki znaczna jej część, choć wbudowuje się w kryształ, może pozostawać elektrycznie obojętna. Otrzymano monokryształy GaSb o orientacji <100> domieszkowane Te przy różnej koncentracji domieszki (stosowano od 40 do 131 mg Te na kilogram wsadu) (Tab. 2). Tabela 2. Parametry elektryczne monokryształów GaSb domieszkowanych tellurem. Table 2. Electrical parameters of GaSb single crystals doped with tellurium. Nr kryształu Naddatek Sb[%] Te [mg/ kg] Cz-16 1,2 40 Cz-17 1,1 62 Cz-18 1,1 131 Odległość od zarodzi [mm] 300K 15 96 300K 7 110 300K 7 100 Typ p n n n n n Koncentracja nośników [cm -3 ] Ruchliwość [cm 2 /Vs] (1,11-2,08) x10 16 377-385 (3,18-6,23) x10 17 2800-2730 (1,19-0,79) x10 17 3236-3036 (1,36-1,45) x10 18 2337-2305 (2,99-4,64) x10 17 3337-3101 (1,29-1,68) x10 18 2537-2551 Rezystywność [Ωcm] (1,49-0,78) x10 0 (7,02-3,67) x10-3 (1,60-2,61) x10-2 (1,96-1,86) x10-3 (6,24-4,34) x10-3 (1,91-1,45) x10-3 Proces Cz-16 charakteryzował się najmniejszą naważką domieszki. Koncentracja nośników na pierwszej płaszczyźnie wynosiła (1 2) x 10 16 cm -3, lecz kryształ był wciąż typu p. Jest to zjawisko powszechnie spotykane dla monokryształów GaSb o niskim poziomie domieszkowania tellurem, podobnie jak duża niejednorodność parametrów elektrycznych na płytce. Opisywano przypadki występowania na płytce dwóch różnych typów przewodnictwa, co związane jest ze znaczną różnicą koncentracji telluru w centrum i na obrzeżach płytki [49]. Kolejny monokryształ Cz-17 na całej długości był już typu n i miał koncentrację nośników mierzoną w temperaturze pokojowej powyżej 1 x 10 17 cm -3. Analizując koncentrację nośników na płytkach z początku dwóch pierwszych kryształów można wnioskować, że koncentracja Te jest większa w centralnej części niż na obrzeżach płytki. Odwrotny rozkład koncentracji telluru na płytce z początku kryształu udało się uzyskać dopiero poprzez korektę parametrów wyciągania (prędkości obrotowej zarodzi i tygla) w początkowej części procesu. W końcowej części wszystkie kryształy miały nieco wyższą koncentrację nośników (a tym samym domieszki) na brzegu płytki niż w części centralnej. Kryształ Cz-18 wyciągany był przy bardzo wysokiej koncentracji domieszki w stopionym wsadzie GaSb wynoszącej 3,75 x 10 18 cm -3 (ponad dwukrotnie przekraczającej graniczną rozpuszczalność podawaną w literaturze). Pomimo trudniejszych warunków wyciągania udało się uzyskać wzrost monokrystaliczny. Co ciekawe choć kryształy Cz-17 i Cz-18 różnią się znacznie (ponad 3-krotnie) koncentracją nośników mierzoną na początku kryształu, to końcowa koncentracja jest w obu przypadkach niemal identyczna i wynosi w temperaturze pokojowej ~ 1,5x10 18 cm -3. Wszystkie trzy monokryształy charakteryzują się wysoką ruchliwością zarówno w temperaturze pokojowej jak i w 77 K. Rys. 7. Rozkłady koncentracji elektronów w 300 K wzdłuż osi monokryształów GaSb domieszkowanych tellurem dla różnej masy domieszki w stosunku do masy wsadu: a) 40 mg/kg, b) 62 mg/kg, c) 131 mg/kg (zaznaczone miejsca pomiaru). Fig. 7. Carrier concentration in 300 K along GaSb single crystals doped with different doses of tellurium for 1 kg of charge: a) 40 mg/kg, b) 62 mg/kg, c) 131 mg/kg (marked points of measurement). Na Rys. 7 przedstawione zostały rozkłady koncentracji elektronów w 300 K w funkcji położenia płytki pomiarowej (skrystalizowanej części wsadu) dla otrzymanych monokryształów GaSb domieszkowanych tellurem. Widoczne jest polepszenie 10

A. Mirowska, W. Orłowski,... jednorodności rozkładu elektronów wzdłuż osi kryształu ze wzrostem stosunku masy domieszki do masy wsadu. Związane jest to zarówno z samym rozkładem telluru, jak i sposobem wbudowywania się domieszki w sieć (aktywna elektrycznie część Te maleje ze wzrostem jego koncentracji). 5.3.2. Domieszkowanie krzemem W celu otrzymania monokryształów GaSb typu p jako domieszki użyto czystego krzemu. Masa krzemu wynosiła od 63 do 241 mg na kilogram wsadu. Ponieważ temperatura topnienia krzemu jest znacznie wyższa niż antymonku galu, proces domieszkowania wymagał specjalnego wcześniejszego przygotowania. Już po pierwszym procesie bardzo istotnym okazał się sposób postępowania przygotowawczego, bowiem zmierzona w otrzymanym monokrysztale Cz-19 koncentracja dziur znacznie odbiegała od przewidywanej, co świadczyło o wyjątkowo niskiej efektywności domieszkowania (duże straty domieszki). Po dokonaniu korekty sposobu przygotowania domieszki, przy takiej samej jej masie (~ 64 mg/kg), otrzymano monokryształ o koncentracji dziur o niemal rząd wielkości wyższej (Tab. 3 - kryształy Cz-19 oraz Cz-21). Tabela 3. Parametry elektryczne (w 300 K) monokryształów GaSb domieszkowanych krzemem. Table 3. Electrical parameters (in 300 K) of GaSb single crystals doped with silicon. Nr kryształu Naddatek Sb[%] Cz-19 1,0 64 Si [mg/ kg] Cz-20 1,1 241 Cz-21 1,1 64 Odległość od zarodzi [mm] 6 99 5 91 9 114 Typ p p p p p p Koncentracja dziur [cm -3 ] Ruchliwość [cm 2 /Vs] (4,34-4,26) x10 17 535-522 (5,01-4,91) x10 17 517-539 (1,86-1,67) x10 19 228-237 (2,74-2,62) x10 19 206-214 (3,85-3,64) x10 18 328-320 (4,60-4,69) x10 18 303-313 Rezystywność [Ωcm] (2,69-2,80) x10-2 (2,41-2,36) x10-2 (1,48-1,57) x10-3 (1,10-1,11) x10-3 (4,94-5,34) x10-3 (4,48-4,26) x10-3 Rys. 8. Rozkłady koncentracji dziur w 300 K wzdłuż osi monokryształów GaSb:Si dla różnej masy domieszki w stosunku do masy wsadu: a) 64 mg/kg przed korektą sposobu domieszkowania, b) 64 mg/kg po korekcie, c) 241 mg/kg (zaznaczone miejsca pomiaru). Fig. 8. Carrier concentration along GaSb:Si single crystals: a) 64 mg/kg before the correction of doping method, b) 64 mg/kg after the correction of doping, c) 241 mg/kg (marked points of measurement). W czasie wyciągania kryształów GaSb domieszkowanych krzemem utrudnieniem było pojawianie się na powierzchni stopionego wsadu warstwy nalotu, pomimo idealnie czystej powierzchni na początku procesu. Pole powierzchni tej warstwy zwiększało się z upływem czasu procesu. Może być ona związana z wytrąceniami krzemu (lub jego związków) i pojawia się nawet przy niewielkiej ilości krzemu w stopionym wsadzie rzędu 6x10 18 cm -3 (występowała we wszystkich procesach z wyjątkiem Cz-19). W końcowej fazie procesu wyciągania nalot pokrywał całkowicie powierzchnię stopionego GaSb. Otrzymane monokryształy mają koncentrację nośników od 4,3 x 10 17 cm -3 (Cz-19) do 2,7 x 10 19 cm -3 (Cz-20). Koncentracja nośników mierzona na początku i końcu kryształu różni się mniej niż 30% (współczynnik segregacji dla krzemu jest bliski 1). Niewielkie są też różnice parametrów elektrycznych mierzone na próbkach z centralnej i brzegowej części płytki (~5%) (Rys. 8). 5.4. Jakość strukturalna Powierzchnia GaSb w kontakcie z powietrzem ulega szybko utlenieniu nawet w temperaturze pokojowej. Naturalna warstwa powierzchniowa składa się w przeważającej części z Ga 2, niewielkiej ilości Sb 2 oraz Sb w postaci atomowej. Przygotowanie płytek z GaSb o dobrej jakości powierzchni zależy od prawidłowo dobranych warunków procesów obróbki mechanicznej (cięcia, szlifowania, polerowania) oraz procesów trawienia chemicznego. 11

Wzrost monokryształów antymonku galu w kierunku <111> oraz <100> meotdą Cz. Płytki przeznaczone do badań strukturalnych wycinane były z początku i końca każdego kryształu. W przypadku kryształów o orientacji <111> dyslokacje ujawniane były na płytkach bezpośrednio po procesie cięcia. Gęstość dyslokacji w niedomieszkowanych monokryształach GaSb była na poziomie 2x10 4 cm -2. Z powodu nieusuniętej warstwy uszkodzonej pomiar gęstości dyslokacyjnych jamek trawienia na takich płytkach może być obarczony dużym błędem. Do ujawnienia jamek trawienia na płaszczyźnie (111)A używano standardowych mieszanek: HF + HN + H 2 O (1:1:1), CP4 lub Br- -metanolu (mieszanki te używane są jednocześnie do trawienia polerującego). Typowy kształt jamek dyslokacyjnych na płaszczyźnie (111)A pokazany jest na Rys. 9. Rys. 9. Typowy obraz jamek trawienia ujawnionych na płaszczyźnie (111)A kryształu GaSb: a) płytka bezpośrednio po cięciu, trawiona w roztworze CP4, b) wypolerowana płytka wytrawiona w HCl + HN (1:1). Fig. 9. Typical view of etch pits revealed on (111)A plane of GaSb crystal: a) as cut wafer etched in CP4, b) polished wafer etched in HCl + HN (1:1). Rys. 10. Typowy kształt dyslokacyjnych jamek trawienia na płaszczyźnie (100) GaSb:Si (płytka wypolerowana i wytrawiona w roztworze: 0,2N Fe 3+ + 6N HCl). Fig. 10. Typical view of dislocation etch pits revealed on (100) plane of GaSb:Si (polished wafer etched in: 0,2N Fe 3+ + 6N HCl). Monokryształy GaSb są podatne na powstawanie zbliźniaczeń zwłaszcza podczas krystalizacji w kierunku <100>. Dlatego też otrzymywanie kryształu o strukturze monokrystalicznej wymaga bardzo precyzyjnego doboru warunków termicznych. Opracowany i zastosowany układ termiczny oraz dobrane parametry technologiczne procesu pozwoliły na otrzymanie kryształów o orientacji <100> i strukturze monokrystalicznej. Poważnym problemem okazało się ujawnienie dyslokacji dla kryształów o orientacji <100>. Wiele prób z użyciem podawanych w literaturze mieszanek trawiących skończyło się niepowodzeniem głównie z powodu silnego utleniania się powierzchni płytki w procesie trawienia. Okazało się również, że absolutnie konieczne jest dokładne usunięcie warstwy uszkodzonej (rzędu 70 µm) powstałej w czasie procesów obróbki mechanicznej (cięcia, krawędziowania i szlifowania). Do ujawnienia dyslokacji na płytkach wyciętych z monokryształów o orientacji <100> zastosowano najpierw w temperaturze pokojowej: mieszanki polerujące: HF + HN + H 2 O (1:1:1) oraz wodny roztwór 5M Cr + HF (5:1), a następnie roztwór trawiący w ~ 82 C zawierający jony żelaza: 0,2N Fe 3+ + 6N HCl. Typowy obraz jamek dyslokacyjnych wytrawionych w ten sposób na wypolerowanej uprzednio płytce GaSb o orientacji (100) pokazuje Rys. 10. Tabela 4. Gęstość jamek dyslokacyjnych ujawnionych na płytkach z początku i końca kryształów: wytrawionych po cięciu (Cz-12 do Cz-19 - słabo usunięta warstwa uszkodzona) i po uprzednim wyszlifowaniu (Cz-22). Table 4. Etch pit density revealed on wafers from top and bottom part of crystals: etched on as cut wafers (Cz-12 up to Cz-19 still with damaged layer) and etched after lapping procedure (Cz-22). GaSb niedomieszkowany nr kryształu orientacja Cz-14 <111> Cz-15 <100> EPD [cm -3 ] GaSb domieszkowany Te nr kryształu orientacja 1,5 x10 4 Cz-16 1,8 x10 4 <100> 4,5 x10 3 Cz-17 2,4 x10 4 <100> EPD [cm -3 ] 4,9 x10 3 Cz-19 1,1 x10 4 6,5 x10 3 Cz-22 1,8 x10 4 <100> GaSb domieszkowany Si nr kryształu EPD orientacja [cm -3 ] 1,2 x10 4 <100> - 5,3 x10 3 7,8 x10 3 Gęstości dyslokacyjnych jamek trawienia (Etch Pit Density - EPD) na płytkach GaSb z monokryształów o orientacji <111> i <100> niedomieszkowanych oraz domieszkowanych tellurem i krzemem pokazane są w Tab. 4. Dla płytek trawionych po uprzednim szlifowaniu ujawniony obraz jest znacznie klarowniejszy (częściowo usunięta została warstwa uszkodzona powstała w czasie cięcia płytek), zaś określona gęstość ilość jamek trawienia została niż- 12

A. Mirowska, W. Orłowski,... sza. Wypolerowanie płytek przed ujawnianiem dyslokacji (Rys. 9b i Rys. 10) umożliwia dokładniejsze zliczenie jamek trawienia (ich prawidłową indentyfikację), co jest bardzo istotne zwłaszcza w przypadku monokryształów niskodyslokacyjnych. 6. PODSUMOWANIE Opracowano warunki otrzymywania w sposób powtarzalny monokryształów GaSb o orientacji <111> oraz <100>. Otrzymano monokryształy niedomieszkowane o wysokiej czystości potwierdzonej wartościami parametrów elektrycznych: niską koncentracją dziur ~1,5 x 10 17 cm -3 i ich ruchliwością 600 700 cm 2 /Vs w 300 K. Potwierdzony został wpływ czystości wszystkich używanych materiałów wsadowych, starannego przygotowania urządzenia i prowadzenia procesu na uzyskanie dobrej jakości monokryształów GaSb. Przeprowadzono pierwsze udane próby domieszkowania GaSb na typ n oraz na typ p przewodnictwa. Dla pełniejszego poznania zjawisk zachodzących w procesach domieszkowania GaSb konieczne jest przeprowadzenie dalszych badań, w szczególności ustalenie rzeczywistego rozkładu koncentracji domieszek wzdłuż osi kryształów oraz na przekroju poprzecznym przy różnych poziomach domieszkowania. Konieczna będzie również optymalizacja parametrów technologicznych w celu poprawy stopnia jednorodności parametrów elektrycznych na płytce zwłaszcza przy niskim poziomie domieszkowania tellurem. Ostatecznym testem, zarówno jakości monokryształu, jak i jakości przygotowania powierzchni płytek będą próby osadzania warstw epitaksjalnych. LITERATURA [ 1] Tsang W.T., Chiu T.H., Kisker W., Ditzenberger J.A.: Molecular beem epitaxial growth of In 1-x Ga x As 1-y Sb y lattice matched to GaSb, Appl. Phys. Lett., 46, (1985), 283-285 [ 2] Lee H., York P.K., Menna R.J., Martinelli R.U., Garbuzov D., Narayan S.Y.: 2,78 µm InGaSb/Al- GaSb multiple quantum-well lasers with metastable InGaAsSb wells grown by molecular beem epitaxy, J. Cryst. Growth, 150, (1995), 1354-1357 [ 3] Kim J.G., Shterengas L., Belenky G.L.: High-power room-temperature continous wave operation of 2,7 and 2,8µm In(Al)GaAsSb/GaSb diode lasers, Appl. Phys. Lett., 83, (2003), 1926-1928 [ 4] Dutta P.S., Bhat H.L.: The physics and technology of gallium antimonide: An emerging optoelectronic material, J. Appl. Phys., 81, (1997), 5821-5870 [ 5] Mimkes J., Sestakova V., Nassr K M., Lubbers M., Stepanek B.: Diffusion mobility and defect analysis in GaSb, J. Cryst. Growth, 187, (1998), 355-362 [ 6] Dutta P.S., Ostrogsky A.: Nearly diffusion controlled segregation of tellurium in GaSb, J. Cryst. Growth, 191, (1998), 904-908 [ 7] Nakamura T., Nishinaga T., Ge P., Huo C.: Distribution of Te in GaSb grown by Bridgman technique under microgravity, J. Cryst. Growth, 211, (2000), 441-445 [ 8] Stepanek B., Sestakowa V., Hubik P., Smid V., Charvat V.: Sulphur-doped GaSb single crystals, J. Cryst. Growth, 126, (1993), 617-620 [ 9] Milvidskaya A.G., Polyakov A.Y., Kolchina G.P., Milnes A.G., Govorkov A.V., Smirnov N.B., Tunitskaya I.V.: The properties of heavily compensated high resistivity GaSb crystals, Mat. Sci. Eng., B22, (1994), 279-282 [10] Dutta P.S., Prasad V., Bhat H.L.: Carrier compensation and scattering mechanisms in p - GaSb, J. Appl. Phys., 80, (1996), 2847-2853 [11] Meinardi F., Parisini A., Tarricone L.: A study of the electrical properties controlled by residual acceptors in gallium antimonide, Semicond. Sci. Technol., 8, (1993), 1985-1922 [12] Hakala M., Puska M.J., Nieminen R.M.: Native defects and self-diffusion in GaSb, J. Appl. Phys., 91, (2002), 4988-4994 [13] Ling C.C., Lui M.K., Ma S.K., Chen X.D.,Fung S., Beling C.D.: Nature of the acceptor responsible for p - type conduction in liquid encapsulated Czochralski-grown undoped gallium antimonide, Appl. Phys. Lett., 85, (2004), 384-386 [14] Lui M.K., Ling C.C.: Liquid encapsulated Czochralski grown undoped p - type gallium antimonide studied by temperature-dependent Hall measurement, Semicond. Sci. Technol., 20, (2005), 1157-1161 [15] Tanaka A., Watanabe A., Kimura M., Sukegawa T.: GaSb crystals pulled from non-stoichiometric solution at constant temperature, J. Cryst. Growth, 173, (1997), 297-301 [16] McAfee K.B., Gay D.M., Hozack R.S., Laudise R.A., Schwartz G., Sunder W.A.: Thermodynamic considerations in the synthesis and crystal growth of GaSb, J. Cryst. Growth, 76, (1986), 263-271 [17] Sunder W.A., Barns R.L., Kometani T.Y., Parsey J.M., Laudise R.A.: Czochralski growth and characterization of GaSb, J.Cryst.Growth, 78, (1986), 9-18 [18] Dutta P.S., Sreedhar A.K., Bhat H.L., Dubey G.C., Kumar V., Dieguez E., Pal U., Piqueras J.: Passivation of surface and bulk defects in p - GaSb by hydroge- 13

Wzrost monokryształów antymonku galu w kierunku <111> oraz <100> meotdą Cz. nated amorphous silicon treatment, J. Appl. Phys., 79, (1996), 3246-3252 [19] Kitamura N., Kikuchi T., Kakehi M., Wada T.: Chemical depth profile of thermal oxide on GaSb using XPS method, Jpn. J. Appl. Phys., 23, (1984), 1534-1535 [20] Harsy M., Gorog T., Lendvay E., Koltai F.: Direct synthesis and crystallization of GaSb, J. Cryst. Growth, 53, (1981), 234-238 [21] Dutta P.S., Sangunni K.S., Bhat H.L., Kumar V.: Numerical analysis of melt-solid interface shapes and growth rates of gallium antimonide in a single-zone vertical Bridgman furnace, J. Cryst. Growth, 154, (1995), 213-222 [22] Moravec F.: Growth and characterization of GaSb single crystals, J. Cryst. Growth, 128, (1993), 457-461 [23] Mo P.G., Tan H.Z., Du L.X., X.Q.Fan: A novel technique for Czochralski growth of GaSb single crystals, J. Cryst. Growth, 126 (1993) 613-616 [24] Watanabe A., Tanaka A., Sukegawa T.: GaSb solution growth by the solute feeding Czochralski method, J. Cryst. Growth, 128, (1993), 462-465 [25] Oliveira C.E.M., de Carvalho M.M.G.: A simple technique for Czochralski growth of GaSb single crystals from scum-free melt, J. Cryst. Growth, 151, (1995), 9-12 [26] Katsui A., Uemura C.: LEC growth of GaSb single crystals using boric oxide, Jpn.J. Appl. Phys., 19, (1980), L318-L320 [27] Katsui A., Uemura C.: GaSb single crystal growth in <111> direction, Jpn. J. Appl. Phys., 21, (1982), 1106 [28] Kondo S., Miyazawa S.: Low dislocation density GaSb single crystals grown by LEC technique, J. Cryst. Growth, 56, (1982), 39-44 [29] Miyazawa S., Kondo S., Naganuma M.: A novel encapsulant material for LEC growth of GaSb, J.Cryst. Growth, 49, (1980), 670-674 [30] Cockayne B., Steward V.M., Brown G.T., MacEwan V.R., Young M.I.: The Czochralski growth of gallium antimonide single crystals under reducing conditions, J. Cryst. Growth, 58, (1982), 267-272 [31] F.Moravec, Y.Tomm: LEC growth of GaSb single crystals using boric oxide, Cryst. Res. Technol., 22, (1987), K30-K33 [32] Stepanek B., Sestakova V., Sestak J.: Sravitelnyj analiz monokristallov GaSb vyraščennych različnymi metodami, Nieograničeskie Mat., 29, (1993), 1210-1215 [33] Doerschel J., Geissler U.: Characterization of extended defects in highly Te-doped <111> GaSb single crystals grown by the Czochralski technique, J. Cryst. Growth, 121, (1992), 781-789 [34] Moravec F., Sestakova V., Stepanek B., Charvat V.: Crystal growth and dislocation structure of gallium antimonide, Cryst.Res.Technol., 24, (1989), 275- -281 [35] Hirai I., Obokata T.: Growth of low dislocation density GaSb single crystals by Czochralski method, Jpn. J. Appl. Phys., 21, (1982), 956-957 [36] Ichimura M., Higuchi K., Hattori Y., Wada T., Kitamura N.: Native defects in the Al x Ga 1-x Sb alloy semiconductor, J. Appl. Phys., 68, (1990), 6153-6158 [37] Dutta P.S., Marin C., Dieguez E.,Bhat H.L.: Compositional mapping of GaSb wafers from as-grown crystals and after post-growth annealing treatments, J. Cryst. Growth, 160, (1996), 207-210 [38] Chelikowsky J.R., Cohen M.L.: Nonlocal pseudopotential calculations for the electronic structure of eleven diamond and zinc-blende semiconductors, Phys. Rev. B, 14, (1976), 556-582 [39] Stepanek B., Sestakova V., Kristofik J.: Doping of GaSb single crystals with volatile elements, Cryst. Res. Technol., 29, (1994), 19-23 [40] Sestakova V., Stepanek B.: Copper doping of GaSb single crystals, Mat. Sci. Eng., B28, (1994), 138- -141 [41] Stepanek B., Hubik P., Mares J.J., Kristofik J., Sestakova V., Pekarek L., Sestak L.: Manganese-doped GaSb single crystals grown by the Czochralski method, Semicond. Sci. Technol., 9, (1994), 1138-1142 [42] Mares J.J., Hubik P., Kristofik J., Stepanek B., Sestakova V., Pekarek L.: Electrical properties of Mn- -doped GaSb, Mat.Sci. Eng., B28, (1994), 134-137 [43] Stepanek B., Sestakova V., Sestak J., Lietner J.: Thermodynamic theory for GaSb single crystals doped with sulphur, Semicond. Sci. Technol., 9, 1, (1994), 341-344 [44] Hubik P., Mares J.J., Kristofik J., Baraldi A., Ghezzi C., Parisini A.: Hall and photo-hall effect measurements on sulphur-doped GaSb, Semicond. Sci. Technol., 10, (1995), 455-462 [45] Vul A.Ya. Handbook Series on semiconductor parameters, vol.1, Levinshtein M., Rumyantsev S., Shur M., ed., World Scientific, London 1996, 125-146 [46] Hidalgo P., Mendez B., Piqueras J., Plaza J., Dieguez E.: Effect of efbium doping on the defect structure of GaSb crystals, Semocond. Sci. Technol., 13, (1998), 1431-1433 [47] Sestakova V., Stepanek B., Sestak J.: Te-doped GaSb crystals grown in ionized hydrogen atmosphere, J. Cryst. Growth, 181, (1997), 290-292 [48] Stepanek B., Sestakova V.: Indium and nitrogen doping of GaSb single crystals, J. Cryst. Growth, 123, (1992), 306-308 [49] Stepanek B., Sourek Z., Sestakova V., Sestak J., Kub J.: Study of low Te-doped GaSb single crystals, J. Cryst. Growth, 135, (1994), 290-296 14

A. W. Mirowska, Orłowski, A. W. Hruban, Orłowski, A.... Mirowska,... SUMMARY GROWTH OF GALLIUM ANTIMO- NIDE SINGLE CRYSTALS IN <111> AND <100> DIRECTIONS BY CZOCHRALSKI METHOD The aim of this work was to find out technological conditions for growing undoped gallium antimonide (GaSb) single crystals in <111> and <100> direction. Integrated process of in-situ synthesis and modified Czochralski crystal growth has been applied. The influence of charge material purity as well as other technological parameters on electrical properties of GaSb crystals was investigated. Undoped gallium antimonide single crystals were obtained with carrier concentration in the range 1 2x10 17 cm -3 and carrier mobility 600 700 cm 2 /Vs. First attempts of doping GaSb were made. The influence of doping (the way of doping and dopant quantity) on crystal parameters was also investigated. Keywords: GaSb, crystal growth, doping electrical properties WPŁYW CZĄSTECZEK WODY W B 2 NA WŁAŚCIWOŚCI NIEDOMIESZKOWANYCH MONOKRYSZTAŁÓW InAs OTRZYMYWANYCH METODĄ CZOCHRALSKIEGO Wacław Orłowski 1, Andrzej Hruban 1, Aleksandra Mirowska, Stanisława Strzelecka 1 1 Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, ul. Wólczyńska 133, 01-919, Warszawa e-mali: waclaw.orlowski@itme.edu.pl Opracowano warunki otrzymywania metodą Czochralskiego z hermetyzacją cieczową (Liquid Encapsulated Czochralski LEC) bardzo czystych niedomieszkowanych monokryształów InAs typu n o ruchliwości elektronów µ>22000 cm 2 /Vs i koncentracji elektronów n<3x10 16 cm -3 w 300 K. Zbadano wpływ zawartości cząsteczek wody w topniku (B 2 ) stosowanym do hermetyzacji stopionego wsadu na parametry elektryczne kryształów oraz na zawartość w nich domieszek resztkowych. Zbadano również wpływ czasu wygrzewania stopionego wsadu przed procesem krystalizacji na własności otrzymanych kryształów. Słowa kluczowe: InAs, LEC, B 2, własności elektryczne 1. WSTĘP Arsenek indu (InAs) jest związkiem półprzewodnikowym z grupy A III B V, który charakteryzuje się specyficznymi parametrami elektrycznymi: małą szerokością przerwy energetycznej 0,35 ev (w porównaniu do GaP 2,26 ev, GaAs 1,42 ev, InP 1,35 ev) oraz dużą ruchliwością elektronów w materiale niedomieszkowanym µ > 20000 cm 2 /Vs w 300 K (SI-GaAs ~ 8000 cm 2 /Vs, InP ~ 4000 cm 2 / Vs). Stała sieci dla InAs wynosi 6,0584 Å (GaP ~ 5,45 Å, GaAs ~ 5,65 Å, InP ~ 5,87 Å). Koncentracja samoistna nośników ładunku dla tego materiału wynosi n i ~ 1x10 15 cm -3 w 300 K. Płytki z InAs służą jako podłoża do osadzania warstw epitaksjalnych dwu- i wieloskładnikowych (InAs, GaSb, AlSb, GaAsSb, AlAsSb, AlGaAsSb itp.), na bazie których budowane są diody tunelowe, diody Schottky ego, tranzystory bipolarne. Arsenek indu znajduje zastosowanie m.in. w czujnikach pola magnetycznego oraz fotodetektorach na zakres promieniowania 1-3 µm. Celem badań było opracowanie warunków otrzymywania niedomieszkowanych monokryształów InAs typu n o bardzo dobrych parametrach elektrycznych, tj. o koncentracji elektronów n < 3x10 16 cm -3 i ruchliwości µ ~ (22-24) x 10 3 cm 2 /Vs. Są to najwyższe parametry monokryształów InAs otrzymywanych na świecie. W literaturze brak jest szerszych publikacji na temat badań warunków technologicznych otrzymywania monokryształów InAs metodą LEC. Prace badawcze związane z otrzymywaniem InAs były prowadzone w ITME [1-3]. W ITME były również prowadzone badania dotyczące warunków 15

Wzrost monokryształów antymonku Wpływ galu cząsteczek w kierunku wody <111> w oraz B 2 <100> na właściwości... meotdą Cz. otrzymywania monokryształów GaAs i InP [4] oraz GaP [5] o wysokim stopniu czystości. Parametry elektryczne monokryształów niedomieszkowanych zależą głównie od zawartości w nich domieszek resztkowych oraz od ich struktury defektowej (centra defektowe). Zawartość domieszek resztkowych w kryształach InAs zależy od następujących czynników: - czystości materiałów wejściowych (As, In, B 2 ), - parametrów technologicznych procesu krystalizacji (metody syntezy i krystalizacji, czasu trwania tych procesów, zawartości cząsteczek wody w topniku stosowanym do hermetyzacji itp.), które mogą powodować wprowadzanie niektórych pierwiastków do materiału lub ich uwalnianie się. W niniejszej pracy skoncentrowano się głównie na zbadaniu wpływu niektórych parametrów procesu krystalizacji, tj. zawartości cząsteczek wody w B 2 stosowanym do hermetyzacji metodą LEC oraz czasu trwania procesu na parametry elektryczne otrzymanych kryształów. Uwalnianie się z wsadu w czasie procesu krystalizacji niektórych pierwiastków lub ich wprowadzanie z otoczenia spowodowane jest reakcjami chemicznymi zachodzącymi w tyglu w czasie procesów syntezy i monokrystalizacji InAs. Są to reakcje pomiędzy stopionym wsadem (InAs) i materiałem tygla (SiO 2 ), a także reakcje zachodzące na powierzchni rozdziału InAs-B 2. Przebieg tych reakcji redukcji lub wymiany, ich kierunek i intensywność jest stymulowany zawartością cząsteczek wody w B 2 [6]. Na podstawie analizy literatury dotyczącej otrzymywania bardzo czystych, o wysokich parametrach elektrycznych związków A III B V można stwierdzić, że dotychczasowe badania prowadzone na świecie dotyczyły głównie otrzymywania SI-GaAs [6-8]. Brak jest publikacji dotyczących badania zjawisk zachodzących przy otrzymywaniu monokryształów InAs, GaP i InP metodą LEC. 2. ANALIZA REAKCJI CHEMICZ- NYCH ZACHODZĄCYCH W TY- GLU W TRAKCIE PROCESU KRYSTALIZACJI InAs Analogicznie jak w przypadku otrzymywania arsenku galu [6-8] i GaP [5] można opisać zjawiska zachodzące w tyglu ze stopionym wsadem InAs. Na Rys. 1 przedstawione zostały możliwe sposoby autodomieszkowania, a na Rys. 2 kierunki migracji produktów reakcji. Rys. 1. Ilustracja warunków autodomieszkowania InAs. Fig. 1. Illustration of auto-doping conditions in InAs. Rys. 2. Ilustracja kierunków migracji produktów reakcji. Fig. 2. Illustration of migration directions of reactions products. W trakcie procesów krystalizacji InAs metodą LEC możliwe jest zachodzenie następujących reakcji: - utleniania się elementów grafitowych układu termicznego (nagrzewnik, tygiel, ekrany): C grafit + H 2 O z atm à CO do atm + H 2 do atm (1) 2C grafit + O 2 z atm à 2CO do atm (2) których przebieg zależy od zawartości O 2 i H 2 O w atmosferze wytworzonej w komorze roboczej urządzenia (ciśnienia gazów resztkowych przed 16

W. A. Mirowska, Orłowski, A. W. Hruban, Orłowski, A.... Mirowska,... procesem, zawartości cząsteczek wody w topniku, czystości gazu ochronnego Ar), - reakcji zachodzących na powierzchni rozdziału stopiony wsad-topnik: CO 2 z atm + 2In ze wsadu à C do wsadu + In 2 O do topnika, (3) H 2 O z topnika + C ze wsadu à CO do atm + H 2 do atm,(4) B 2 + 3C ze wsadu à 3CO do atm + 2B do wsadu, (5) B 2 + 6In ze wsadu à 2B do wsadu + 3In 2 O do topnika,(6) H 2 O z topnika + 2In ze wsadu à H 2 do atm + In 2 O do topnika,(7) Procesy syntezy i monokrystalizacji InAs prowadzone były w niskociśnieniowym urządzeniu typu GK-2. Konstrukcja urządzenia umożliwia przeprowadzenie w nim zintegrowanego procesu syntezy związku metodą injekcyjną (wstrzykiwania par As do stopionego In) oraz procesu monokrystalizacji. Przeprowadzono procesy monokrystalizacji stosując wsad polikrystaliczny oraz zintegrowane procesy syntezy i monokrystalizacji. Schemat układu termicznego oraz procesu syntezy metodą injekcyjną przedstawiono na Rys. 3. Parametry procesów syntezy były następujące: tygiel kwarcowy φ 111 mm, arsen 7N (Furokawa Co. Ltd.) 570 g, ind 6N5 (Indium Corp.) 846 g, B 2 (ITME) 220 g, ciśnienie argonu 1,0-1,4 bar, temperatura nagrzewnika 1250 C. Procesy monokrystalizacji prowadzone były przy następujących parametrach: orientacja zarodzi <100> lub <111>, prędkość obrotowa zarodzi 8-18 obr/min, prędkość obrotowa tygla 2-6 obr/min (obroty przeciwne do obrotów zarodzi), prędkość podnoszenia zarodzi 15-20 mm/h. Czynnikami zmiennymi w procesach krystalizacji były: czas wygrzewania wsadu w tyglu po procesie - reakcji wsadu z materiałem tygla (przy użyciu tygli z SiO 2 ): SiO 2 z tygla + 4In ze wsadu à 2In 2 O do topnika + Si do wsadu,(8) Si ze wsadu + 2H 2 O z topnika à SiO 2 do topnika + 2H 2 do atm.(9) W wyniku reakcji (3) (9) może następować wprowadzanie do wsadu lub uwalnianie do atmosfery komory węgla, boru, krzemu oraz zmiana składu chemicznego wsadu (uwalnianie się In). W trakcie procesu krystalizacji wsad może się oczyszczać z innych domieszek resztkowych R wg schematycznej zależności: [R] ze wsadu + n[h 2 O] z topnika à [RO n ] do topnika + n[h 2 ] do atm (10) Na podstawie badań własnych dotyczących GaAs, InP [4], GaP [5] oraz danych literaturowych dotyczących GaAs [6-7] można stwierdzić, że przebieg reakcji opisanych zależnościami (3) (10) zależy głównie od zawartości cząsteczek wody w B 2 oraz czasu trwania procesu monokrystalizacji. 3. EKSPERYMENT 1 - nagrzewnik, 2 - tygiel, 3 - ampuła z As, 4 - uchwyt ampuły, 5 - zaródź, 6 - termopara Rys. 3. Schemat procesu syntezy InAs metodą injekcyjną w komorze roboczej urządzenia GK-2. Fig. 3. InAs synthesis by injection method inside the chamber of GK-2 puller. syntezy lub po stopieniu polikrystalicznego wsadu oraz zawartość cząsteczek wody w B 2 (tzw. wilgotność topnika). Należy dodać, że trójtlenek boru stosowany do hermetyzacji w procesach syntezy i monokrystalizacji był wytworzony w ITME wg własnej technologii [9]. Opracowane w ramach tej technologii procedury pozwalają na otrzymywanie B 2 o ściśle określonej zawartości H 2 O w przedziale 100-2000 ppm. Opracowano również metodę pomiaru tego parametru przy pomocy spektrofotometru korzystając z zależności między zawartością cząsteczek wody w topniku a transmitancją w obszarze fal o długości 2400-3200 nm. Do procesów krystalizacji stosowano topnik o różnej zawartości H 2 O mieszczącej się w przedziale 300-1800 ppm. Celem tych prób było znalezienie optymalnych warunków, w których zachodziłyby procesy uwalniania się z wsadu do atmosfery komory roboczej domieszek resztkowych (reakcje (4) - (5), (9) i (10) ), a nie zachodziły reakcje dodatkowego 17

Wzrost monokryształów antymonku Wpływ galu cząsteczek w kierunku wody <111> w oraz B 2 <100> na właściwości... meotdą Cz. domieszkowania. Dotyczy to szczególnie krzemu (procesy w tyglach kwarcowych). Drugim czynnikiem mogącym mieć wpływ na zmianę zawartości domieszek resztkowych, a tym samym i na parametry elektryczne materiału, jest czas wygrzewania stopionego wsadu przed procesem krystalizacji. W procesach stosowano krótki czas wygrzewania 3-5 h oraz długi ~24 h. Podobne badania przeprowadzone były przypadku otrzymywania monokryształów GaAs i opisane w literaturze [6-8]. 3.1. Wyniki badań parametrów elektrycznych Na Rys. 4 pokazano zdjęcie przykładowego monokryształu InAs otrzymanego metodą LEC. Jest to monokryształ nr 99 o orientacji <100> i ciężarze ~1400 g otrzymany w zintegrowanym procesie syntezy i monokrystalizacji. Proces syntezy przeprowadzono metodą wstrzykiwania par arsenu do stopionego indu (Rys. 3). Defekty widoczne w dolnej części kryształu związane są ze zwiększonym nadmiarem arsenu w stopionym wsadzie w końcowej części procesu (początkowy nadmiar arsenu w stosunku do składu stechiometrycznego wynosił ~1%). W Tab. 1 przedstawione zostały parametry elektryczne kryształów (rezystywność, ruchliwość i koncentracja elektronów) zmierzone na płytkach wyciętych z ich części początkowej i końcowej. Rys. 4. Fotografia monokryształu InAs otrzymanego metodą LEC (φ 2 ). Fig. 4. Photo of LEC grown InAs single crystal (φ 2 ). Tabela 1. Parametry elektryczne niedomieszkowanych monokryształów InAs w 300 K. Table 1. Electrical parameters of undoped InAs single crystals in 300 K. Nr kryszt. 74 S Rodzaj wsadu *) 1 czystość As 7N In 6N5 Zawartość H 2 O w topniku [ppm] przed po proc. pr. Czas wygrz. [h] Koncentracja elektronów [cm -3 ] w 300K Rezystywność [Ωcm] w 300K Ruchliwość [cm 2 /Vs] w 300K 280 bd. 4 2,21 x10 16 1,28 x10-2 21976 75 P kr.74 380 bd. 4 2,19 x10 16 1,32 x10-2 21649 97 S 98 S 99 S 100 S As 7N In 6N5 As 7N In 6N5 As 7N In 6N5 As 7N In 6N5 1020 400 3 2,15 x10 16 1,22 x10-2 23800 1020 380 24 2,18 x10 16 1,30 x10-2 21877 1350 500 24 2,14 x10 16 1,32 x10-2 22020 1350 550 5 2,40 x10 16 1,09 x10-2 23530 101 P kr.100 1350 780 5 2,40 x10 16 1,08 x10-2 23997 103 S As 7N In 6N5 1800 740 5 2,05 x10 16 1,29 x10-2 23790 105 P kr.103 1800 1200 5 1,83 x10 16 1,41 x10-2 24130 *) 1 P proces z wsadu polikrystalicznego, S zintegrowany proces syntezy i monokrystalizacji. 18

W. A. Mirowska, Orłowski, A. W. Hruban, Orłowski, A.... Mirowska,... Analizując wartości parametrów kryształów zamieszczone w Tab. 1 można stwierdzić istotną zależność ruchliwości elektronów od zawartości cząsteczek wody w B 2. W miarę wzrostu wilgotności topnika ruchliwość nośników wzrasta. Stosując takie same materiały wsadowe, podobny sposób prowadzenia procesu (synteza) i podobny czas wygrzewania wsadu stwierdzono wzrost ruchliwości nośników o ~ 2000 cm 2 /Vs przy zmianie wilgotności topnika z 280 ppm (kryształ nr 74) do 1020 ppm (kryształ nr 97). Szczególnie duże zmiany w wartościach ruchliwości nośników obserwuje się przy zmianie zawartości cząsteczek wody w zakresie do 800 ppm, powyżej 1000 ppm ruchliwość pozostaje na stałym poziomie. Na podstawie otrzymanych wyników określona została zależność ruchliwości nośników w kryształach w funkcji zawartości cząsteczek wody w topniku stosowanym w procesach krystalizacji. Zależność ta została przedstawiona na Rys. 5. topnika zaobserwowano zjawisko odwrotne tzn. otrzymano kryształy o wyższej ruchliwości (porównanie parametrów kryształów nr 100 i nr 101 oraz nr 103 i nr 105). Kolejne przetapianie kryształów przy zastosowaniu mokrego topnika może być metodą na podwyższenie ruchliwości nośników w kryształach. Na podstawie przeprowadzonych doświadczeń można też stwierdzić, że wydłużenie czasu wygrzewania wsadu po jego stopieniu lub po procesie syntezy ma negatywny wpływ na wartość ruchliwości nośników. Porównując parametry kryształów nr 97 i nr 98 otrzymanych w identycznych warunkach ale przy różnym czasie wygrzewania wsadu widać, że wydłużenie czasu wygrzewania z 3 do 24 godzin spowodowało obniżenie ruchliwości o ~2000 cm 2 /Vs. Podobne zjawisko stwierdzono dla pary kryształów nr 99 i nr 100. Należy przypuszczać, że może to być związane ze zmianą składu chemicznego wsadu oraz autodomieszkowaniem atomami węgla dyfundującymi (w postaci CO) z atmosfery wytworzonej w komorze przez topnik do wsadu oraz krzemem pochodzącym z tygla kwarcowego. Na Rys. 6 przedstawiona została zależność koncentracji elektronów w funkcji zawartości H 2 O w topniku. Wraz ze wzrostem zawartości cząsteczek wody w topniku koncentracja elektronów nieznacznie maleje. Rys. 5. Zależność ruchliwości elektronów od zawartości H 2 O w topniku. 1 - zintegrowane procesy syntezy i monokrystalizacji z krótkim czasem wygrzewania wsadu, 2 - zintegrowane procesy syntezy i monokrystalizacji z długim czasem wygrzewania wsadu, 3 - procesy monokrystalizacji z wsadu polikrystalicznego i krótkim czasem wygrzewania wsadu. Fig. 5. Electron mobility as a function of H 2 O content in the encapsulant. 1 - integrated processes of synthesis and crystallization with short charge annealing time, 2 - integrated processes of synthesis and crystallization with long charge annealing time, 3 - crystallization processes from policrystalline material and short charge annealing time. Podobne działanie topnika obserwuje się również przy krystalizacji z wsadu polikrystalicznego. Porównując ruchliwości nośników w kryształach nr 74 i nr 75 (kryształ nr 75 otrzymano z kryształu nr 74 z zastosowaniem topnika suchego zawartość H 2 80 ppm), stwierdzono obniżenie ruchliwości w krysztale nr 75. Przy stosowaniu mokrego Rys. 6. Zależność koncentracji elektronów od zawartości H 2 O w topniku. 1 - zintegrowane procesy syntezy i monokrystalizacji z krótkim czasem wygrzewania wsadu, 2 - zintegrowane procesy syntezy i monokrystalizacji z długim czasem wygrzewania wsadu, 3 - procesy monokrystalizacji z wsadu polikrystalicznego i krótkim czasem wygrzewania wsadu. Fig. 6. Electron concentration as a function of H 2 O content in B 2. 1 - integrated processes of synthesis and crystallization with short charge annealing time, 2 - integrated processes of synthesis and crystallization with long charge annealing time, 3 - crystallization processes from policrystalline material and short charge annealing time. 19

Wzrost monokryształów antymonku Wpływ galu cząsteczek w kierunku wody <111> w oraz B 2 <100> na właściwości... meotdą Cz. Analizując zawartość cząsteczek wody w B 2 zmierzoną przed oraz po procesie krystalizacji można stwierdzić, że w czasie procesu w topniku zmniejsza się zawartość cząsteczek wody. Prawdopodobnie cząsteczki wody są stymulatorem reakcji chemicznych (reakcje (4), (7) i (9)) zachodzących na powierzchni rozdziału stopiony wsad-topnik. 3.2. Analiza zawartości domieszek resztkowych W celu określenia rzeczywistej zawartości zanieczyszczeń w otrzymanych kryształach w kilku z nich wykonano analizę składu metodą spektrometrii masowej z wyładowaniem jarzeniowym (Glow Discharge Mass Spectrometry - GDMS). Badania wykonano na próbkach wyciętych z początków i końców kryształów. Wyniki przedstawione zostały w Tab. 2, w której zamieszczono również zawartości domieszek resztkowych w arsenie i indzie na podstawie atestów producentów. Z analizy danych zawartych w Tab. 2 widać, że otrzymane w trakcie badań kryształy posiadają wysoki stopień czystości. Szczególnie ważne jest to, że zawierają bardzo mało krzemu 2-7 ppb (1 ppb ~ 5x10 13 cm -3 ~ 0,0000001%) pomimo krystalizacji w tyglach kwarcowych. Większa zawartość Ga i P wynika z faktu, że są to pierwiastki towarzyszące (z tej samej grupy) materiałom wejściowym In i As. Porównanie zawartości domieszek na początku i końcu kryształów wskazuje, że w trakcie procesu krystalizacji nie następuje dodatkowe autodomieszkowanie, a różnica zawartości domieszek na początku i końcu kryształów wynika z superpozycji dwóch zjawisk: procesu ekstrakcji wg reakcji (9) i (10) oraz zmiany koncentracji domieszek wynikającej ze współczynnika rozdziału k. Tabela 2. Zawartość niektórych domieszek resztkowych w otrzymanych monokryształach InAs (w ppb). Table 2. Residual impurities content in InAs single crystals (in ppb). Pierwiastek chemiczny Kryształy InAs *) 1 Arsen *) 2 Ind *) 2 98-I 98-II 103-I 103-II 105-I 105-II det.limit Si 2 7 2 6 < 2 3 50 - < 1000 P 70 28 47 5 120 12 500 - S 24 28 30 35 58 73 Cr < 1,2 < 1,1 < 0,8 < 0,6 < 0,8 < 0,6 500 - < 100 Mn 0,7 7 0,6 3 1,5 24 50 - Fe < 0,3 0,6 < 0,4 0,7 < 0,5 1,1 50-300 Zn 5 11 4 11 25 85 5000 - Ga < 170 < 400 < 60 < 160 < 200 < 600 500 - Se < 4 < 5 < 5 < 5 < 5 < 5 500 - Cd < 6 < 7 < 7 < 7 < 5 < 5 500 - < 100 Sb < 2 3 < 2 5 3 65 500 - Te < 0,9 < 1,1 < 0,8 < 1 < 0,8 < 1,2 500 - *) 1 - metoda - GDMS (Glow Discharge Mass Spectrometry) wykonane w CMK-Słowacja *) 2 - metoda spektrografia emisyjna (Emission Spectrographic Analysis) - wykonane przez Indium Corporation of America (dla In) oraz wykonane przez Furukawa Co. Ltd. (dla As). 20 W otrzymanych monokryształach sumaryczna zawartość domieszek resztkowych typu n (S, Si, Se, Te) wynosi ~40 ppb, co daje koncentrację ~1,5x10 15 cm -3 w 300 K. Zmierzona koncentracja elektronów w otrzymanych kryształach jest na poziomie ~2x10 16 cm -3. Różnica ta wskazuje, że koncentracja elektronów w paśmie przewodnictwa może być również związana z defektami rodzimymi wprowadzającymi płytkie poziomy donorowe, a także z jonizacją pasmo-pasmo, która w przypadku materiału z wąską przerwą energetyczną (0,35 ev) zaczyna być znacząca. Koncentracja płytkich donorów istotnie wpływa na wartości ruchliwości elektronów. 4. WNIOSKI Przeprowadzone badania potwierdzają istotny wpływ koncentracji cząsteczek wody zawartej w B 2 stosowanym do hermetyzacji na własno-