RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 199951 (21) Numer zgłoszenia: 346695 (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 14.09.1999 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 14.09.1999, PCT/EP99/06996 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: 23.03.2000, WO00/15704 PCT Gazette nr 12/00 (51) Int.Cl. C08J 9/18 (2006.01) C08J 9/22 (2006.01) C08L 25/04 (2006.01) (54) Sposób wytwarzania spienionych, porowatych cząstek poliwinyloarenowych i ich zastosowanie (30) Pierwszeństwo: 16.09.1998,EP,98203097.5 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 25.02.2002 BUP 05/02 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 28.11.2008 WUP 11/08 (73) Uprawniony z patentu: NOVA CHEMICALS (INTERNATIONAL) S.A., Fribourg,CH (72) Twórca(y) wynalazku: Michel Florentine Jozef Berghmans,Breda,NL Karel Cornelis Bleijenberg,Breda,NL Alphonsus Catharina Gerardus Metsaars,Breda,NL (74) Pełnomocnik: Zofia Szczepańska, Rzecznik Patentowy, PATPOL Sp. z o.o. PL 199951 B1 (57) Sposób wytwarzania spienionych, porowatych cząstek poliwinyloarenowych, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że obejmuje etapy a) wstępnego spieniania niespienionych cząstek poliwinyloarenowych, które zostały nasycone środkiem porotwórczym do gęstości pozornej d o w zakresie 600-200 kg/m 3, do utworzenia porów w tych cząstkach, przy czym pory mają taką wielkość, że nadciśnienie gazu nieorganicznego, który może zostać wprowadzony do porów tych cząstek, wynosi 200-1000 kpa, nasycania nieorganicznym gazem porów wstępnie spienionych cząstek, przy czym cząstki poliwinyloarenowe nasyca się gazem nieorganicznym przez ekspozycję ich na gaz w temperaturze w zakresie od 0 do 95 C tak, że w porach cząstek porowatych uzyskuje się nadciśnienie 100 do 1500 kpa, oraz c) spieniania cząstek z etapu b) do utworzenia spienionych cząstek poliwinyloarenowych do gęstości pozornej co najmniej trzy razy niższej niż d o, przy czym nasycone cząstki spienia się przez ekspozycję ich na działanie pary o temperaturze 100 do 168 C przy nadciśnieniu w zakresie od 0 do 600 kpa. Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie spienionych, porowatych cząstek poliwinyloarenowych, wytworzonych omawianym sposobem, do wytwarzania wyrobu piankowego.
2 PL 199 951 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania spienionych, porowatych cząstek poliwinyloarenowych i ich zastosowanie do wytwarzania wyrobów piankowych. Wiadomo, że cząstkom poliwinyloarenów, takim jak polistyren, można nadać zdolność do tworzenia porów i że tak otrzymane cząstki można stosować do wytwarzania wyrobów piankowych. Przykładowo, z opisu patentowego US 2 681 321 znany jest sposób, w którym cząstki polistyrenu traktuje się ciekłymi węglowodorami w taki sposób, że ciekły węglowodór jest w tych cząstkach zdyspergowany. Tak wytworzone cząstki zwykle zawierają 4 do 8% wagowych ciekłego węglowodoru, takiego jak butan, n-pentan lub mieszaniny pentanów. Do tego celu można także stosować chlorowcowane węglowodory. Cząstki te można następnie spienić do cząstek o zmniejszonej gęstości. Pozorne gęstości cząstek przeznaczonych do opakowań zwykle są w zakresie 20 do 60 g/l. Cząstki po spienieniu stapia się w formie ogrzewanej parą i otrzymuje się wyroby piankowe o żądanym kształcie. Jednym z czynników, które wpływają na spienienie cząstek polistyrenowych, jest ilość węglowodorowego środka spieniającego. Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk Othmer, 3 wyd., t. 21, str. 838 podaje, że gęstość cząstek zawierających 5,7% wagowych n-pentanu zwykle wynosi 1080 kg/m 3. Dla porównania - gęstość czystych kuleczek polistyrenowych wynosi 1050 kg/m 3, natomiast obliczona gęstość zwykłej mieszaniny, w której n-pentan jest rozpuszczony w polistyrenie, wynosi 1020 kg/m 3. Jeżeli cała ilość pentanu znajdowałaby się w pustkach, obliczona gęstość wynosiłaby 1120 kg/m 3. Sugeruje to zatem, że część węglowodorowego środka porotwórczego znajduje się w małych pustkach w polistyrenie. Dla specjalisty oczywiste jest, że powyższe gęstości są gęstościami cząstek, które można przeliczyć na gęstości pozorne. Gęstość cząstki 1080 kg/m 3 odpowiada pozornej gęstości około 720 kg/m 3. Wadą takiego rozwiązania jest możliwość wyparowania węglowodorów z niespienionych cząstek, zwłaszcza z pustek, podczas ich transportu i magazynowania. Gdy cząstki transportuje się i/lub przechowuje się w różnych temperaturach i/lub w różnym czasie, ilość zatrzymanego np. pentanu, może znacząco się zmienić. Oprócz nadzwyczajnych środków ostrożności, jakie należy podjąć podczas transportu, jak np. gazoszczelne opakowanie, należy zdawać sobie sprawę, że taka zmiana może mieć wpływ na wytworzoną po spienieniu piankę. Ponadto, sam proces spieniania może także spowodować emisję do środowiska węglowodorów znajdujących się w niespienionych cząstkach. W celu zmniejszenia tej emisji opracowano skomplikowane urządzenie, w którym zbierają się emitowane węglowodory do dalszej obróbki, np. do spalenia. Urządzenie to instaluje się w aparaturze, którą stosuje końcowy użytkownik cząstek, np. odbiorca, który produkuje wyroby piankowe. Wymaga to dodatkowej ekspertyzy i dodatkowych nakładów ze strony tych odbiorców. Przedmiotowy wynalazek ma na celu usunięcie powyższych niedogodności, przez dostarczenie sposobu wytwarzania spienionych cząstek poliwinyloarenów, w którym cząstki poliwinyloarenów spienione wstępnie do pozornej gęstości d o w zakresie 600-200 kg/m 3 nasyca się gazem nieorganicznym i tak wytworzone nasycone cząstki spienia się do pozornej gęstości, co najmniej trzy razy niższej niż d o. Sposób wytwarzania spienionych, porowatych cząstek poliwinyloarenowych, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że obejmuje etapy a) wstępnego spieniania niespienionych cząstek poliwinyloarenowych, które zostały nasycone środkiem porotwórczym do gęstości pozornej d o w zakresie 600-200 kg/m 3, do utworzenia porów w tych cząstkach, przy czym pory mają taką wielkość, że nadciśnienie gazu nieorganicznego, który może zostać wprowadzony do porów tych cząstek, wynosi 200-1000 kpa, b) nasycania nieorganicznym gazem porów wstępnie spienionych cząstek, przy czym cząstki poliwinyloarenowe nasyca się gazem nieorganicznym przez ekspozycję ich na gaz w temperaturze w zakresie od 0 do 95 C tak, że w porach cząstek porowatych uzyskuje się nadciśnienie 100 do 1500 kpa, oraz c) spieniania cząstek z etapu b) do utworzenia spienionych cząstek poliwinyloarenowych do gęstości pozornej co najmniej trzy razy niższej niż d o, przy czym nasycone cząstki spienia się przez ekspozycję ich na działanie pary o temperaturze 100 do 168 C przy nadciśnieniu w zakresie od 0 do 600 kpa. Korzystnie, stosuje się cząstki poliwinyloarenowe będące cząstkami polistyrenowymi. Korzystnie, stosuje się cząstki o gęstości pozornej d o w zakresie od 530 do 250 kg/m 3. Korzystnie, stosuje się gaz nieorganiczny wybrany z gazów zawierających Na i/lub O 2. Bardziej korzystnie, gazem nieorganicznym jest azot lub powietrze. Korzystnie, nasycone cząstki spienia się do gęstości pozornej co najmniej 5 razy niższej niż d o.
PL 199 951 B1 3 Korzystnie, nasycone cząstki spienia się do gęstości pozornej do 40 razy niższej niż d o. Zastosowanie spienionych, porowatych cząstek poliwinyloarenowych, wytworzonych sposobem określonym powyżej, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że cząstki te stosuje się do wytwarzania wyrobu piankowego. Korzyści, związane ze stosowaniem przedmiotowego wynalazku, są ogromne. W urządzeniach producentów poliwinyloarenów wytwarza się niespienione cząstki polimerów poliwinyloarenowych zawierające środek porotwórczy i spienia się je wstępnie do zmniejszonej gęstości pozornej w zakresie od 600 do 200 g/l. Jeżeli to obniżenie gęstości uzyskuje się dzięki zastosowaniu węglowodorowego środka porotwórczego, to wyemitowany środek porotwórczy można zebrać i wykorzystać go dalej (np. ponownie użyć) w instalacji wytwórcy poliwinyloarenu. Po drugie, wytwórca poliwinyloarenu ma pełną kontrolę nad jakością produktu w czasie pomiędzy produkcją i użyciem przez odbiorcę. Stosując sposób według wynalazku wytwórca poliwinyloarenu jest w stanie usunąć przynajmniej z pustek środek porotwórczy. Jeżeli to zrobi, wówczas nie będzie strat środka porotwórczego podczas transportu i/lub przechowywania wstępnie spienionych cząstek. To daje pewność, że odbiorca zawsze otrzyma wstępnie spienione cząstki o ustalonej strukturze komórkowej i stałych własnościach spieniających. Ponieważ wstępne spienianie prowadzi się do pozornej gęstości d o w zakresie od 600 do 200 kg/m 3, objętość wzrasta w porównaniu z objętością początkową cząstki niespienionej od około 1,5 do poniżej 3 razy. Ten wzrost jest tak mały, że koszty transportu nie przeważają uzyskanych korzyści. Z drugiej strony, wzrost objętości zapewnia taką wielkość porów we wstępnie spienionej cząstce, że odbiorca może nasycić je uzasadnioną ilością gazu nieorganicznego, aby nadać im wystarczającą zdolność spieniania się. Spienione wstępnie cząstki poliwinyloarenowe według wynalazku mają gęstość pozorną d o 600-200 kg/m 3. Korzystnie, gęstość pozorna d o jest w zakresie od 530 do 250 kg/m 3, bardziej korzystnie od 500 do 300 kg/m 3, a najkorzystniej od 450 do 350 kg/m 3. Wstępnie spienione cząstki można wytworzyć przez wstępne spienianie niespienionych cząstek poliwinyloarenów zawierających wystarczającą ilość środka spieniającego, aby uzyskać określone gęstości pozorne. Niespienione cząstki poliwinyloarenowe można wytworzyć różnymi sposobami, w tym przez polimeryzację w roztworze, polimeryzację w masie, polimeryzację w zawiesinie lub przez kombinację tych metod. Środek porotwórczy można dodawać po polimeryzacji, jak to opisano w opisie patentowym US 2 681 321. Można go także dodawać podczas polimeryzacji monomerów winyloarenowych lub można go też dodawać do monomerów przed polimeryzacją. Korzystnie, środek porotwórczy dodaje się podczas polimeryzacji monomerów winyloarenowych i korzystnie polimeryzację prowadzi się w zawiesinie. Niespienione cząstki poliwinyloarenowe odpowiednio mają średnią średnicę cząstki 0,2-3 mm. Cząstki odpowiednie do użycia w rozwiązaniu według wynalazku są, przykładowo, ujawnione w opisie patentowym US 3 973 884, z którego znane są cząstki polimerowe o stosunkowo dużej gęstości. Te cząstki o wysokiej gęstości wytwarza się przez wstępne spienienie cząstek niespienionych zawierających 5,8-7,0% wagowych pentanu. Z brytyjskiego opisu patentowego GB 1 106 143 i z dokumentu WO 98/01489 wiadomo, że jako środek porotwórczy można również stosować wodę. Oprócz węglowodorów np. C 2 -C 6 węglowodorów lub chlorowcowanych węglowodorów lub wody, można także stosować inne środki porotwórcze. Przykładem są nieorganiczne środki porotwórcze (dwutlenek węgla) lub tak zwane chemiczne środki porotwórcze, tj. związki, które uwalniają składniki gazowe podczas ogrzewania. Takie tzw. chemiczne środki zwykle są stałe i są szczególnie stosowane w technikach polimeryzacji w masie. Przykładem chemicznych środków porotwórczych są stałe związki uwalniające dwutlenek węgla lub azot jak azodikarbonamid. W opisie patentowym US 3 973 884, wymienionym wcześniej, znajduje się informacja, że do wytwarzania cząstek przeznaczonych na cząstki o wyższej gęstości można użyć mniej pentanu lub innego środka porotwórczego niż w cząstkach przeznaczonych na cząstki z niską gęstością. Jednakże, dalej jest wskazane, że różnica jest mała i że w cząstkach do niskiej gęstości zawartość pentanu może być w zakresie 6-7,2% wagowych, co jest zaledwie nieco więcej niż zawartość pentanu w zakresie 5,8-7,0% wagowych w cząstkach dla wyższej gęstości. Okazało się, że mniejsze ilości węglowodorowego środka porotwórczego także umożliwiają zmniejszenie gęstości do poziomu w zakresie 600-200 kg/m 3. Wytworzone wstępnie spienione cząstki mają dodatkowe zalety z punktu widzenia środowiska i bezpieczeństwa podczas transportu i przechowywania. Zatem, korzystnie wstępnie spienione cząstki według wynalazku wytwarza się sposobem,
4 PL 199 951 B1 w którym zdolne do spieniania cząstki poliwinyloarenowe zawierające od 0,5 do 4% wagowych lotnego organicznego środka porotwórczego w stosunku do poliwinyloarenu, spienia się wstępnie do gęstości pozornej 600-200 kg/m 3. Najkorzystniejszą cząstką do zastosowania w przedmiotowym wynalazku jest cząstka porowata opisana w równoległym zgłoszeniu o numerze 98203099.1, dokonanym w USA przez tego samego Zgłaszającego (zgłoszenie to odpowiada opublikowanemu polskiemu zgłoszeniu P 346 696). Cząstka ta zawiera 2,0% wagowe lub mniej lotnego organicznego środka porotwórczego, w odniesieniu do ciężaru poliwinyloarenu, korzystnie mniej niż 1,5% wagowych. Taką cząstkę można wytworzyć np. przez wstępne spienienie niespienionej cząstki poliwinyloarenowej, którą wytwarza się przez polimeryzację monomerów winyloarenowych w wodnej zawiesinie w obecności czynnika zarodkującego i od 0,1 do 1% wagowego inicjatora wolnorodnikowego, przy czym C 2-6 węglowodorowy środek porotwórczy dodaje się przed, podczas lub po polimeryzacji, a ilość środka porotwórczego jest w zakresie od 0,5 do 4% wagowych w odniesieniu do winyloarenu. Alternatywnie, można je wytwarzać przez wstępne spienianie cząstek wytworzonych sposobem opisanym w równoległym zgłoszeniu 98203098.3., dokonanym w USA przez tego samego Zgłaszającego (zgłoszenie to odpowiada opublikowanemu polskiemu zgłoszeniu P 346 694). Kompaktowe cząstki polimeru winyloarenu nasyca się nieorganicznym gazem zawierającym N 2 i/lub O 2 w temperaturze poniżej 95 C i przy nadciśnieniu 100 do 2000 kpa i uzyskuje się spieniające się cząstki poliwinyloarenowe. Wstępne spienienie niespienionych cząstek poliwinyloarenowych do cząstek wstępnie spienionych można prowadzić dowolnym odpowiednim sposobem. Odpowiednie dobrze znane sposoby obejmują stosowanie gorącego powietrza, gorącej łaźni olejowej, promieniowania podczerwonego, promieniowania mikrofalowego lub pary. Można stosować parę o temperaturze 100 do 168 C przy nadciśnieniu 0 do 600 kpa, w zależności od obecności w cząstkach poliwinyloarenów dodatków i/lub innych polimerów. W przypadku polistyrenu korzystnie stosuje się parę nasyconą o temperaturze 100-125 C przy nadciśnieniu 0 do 230 kpa. Niespienione cząstki poliwinyloarenowe można także spieniać wstępnie przez poddanie ich działaniu ciepłej wody. Ta metoda jest korzystna. W tym wykonaniu woda odpowiednio ma temperaturę od 60 do 100 C, a czas ekspozycji wynosi 5 do 120 minut. Najkorzystniejszą metodą wstępnego spieniania niespienionych cząstek poliwinyloarenowych w niniejszym wynalazku jest stosowanie gorącego powietrza o temperaturze od 90-200 C, korzystnie od 95-160 C, a najkorzystniej od 100-140 C. Czas ekspozycji korzystnie wynosi do 3 godzin. Inną korzystną cząstką do stosowania w przedmiotowym wynalazku jest cząstka, która została spieniona in situ. W tym celu styren jest polimeryzowany w masie w wytłaczarce w obecności środka porotwórczego. Gdy stopiony gorący polimer wychodzi z wytłaczarki, uwalnia się środek porotwórczy i zachodzi wstępne spienienie do gęstości 600-200 kg/m 3. Następnie lekko spienione pasma polimeru tnie się na cząstki, które stosuje się w niniejszym wynalazku. W tej technice korzystnie stosuje się dwutlenek węgla lub chemiczny środek spieniający. Monomer winyloarenowy, który tworzy polimer według niniejszego procesu, składa się głównie ze styrenu. Poliwinyloaren może zawierać do 10% molowych innego monomeru winylowego, takiego jak aktylonitryl, kwas akrylowy lub metakrylowy lub jego estry, podstawiony styren, taki jak chlorostyren lub α-metylostyren lub diwinylobenzen. Jednak, korzystnie ponad 99% molowych winyloarenu w poliwinyloarenie stanowi styren. Bardziej korzystnie poliwinyloarenem jest polistyren. Polimeryzacja jako taka jest dobrze znana w technice. Polimeryzację można zainicjować termicznie, wolnymi rodnikami lub prowadzić ją jako polimeryzację anionową. Chociaż obie metody są równie możliwe, korzystna jest polimeryzacja wolnorodnikowa. Odpowiednie inicjatory wolnorodnikowe, można wybrać spośród konwencjonalnych inicjatorów do polimeryzacji wolnorodnikowej. Takie inicjatory obejmują zwłaszcza organiczne związki nadtlenowe, takie jak nadtlenki, nadtlenowęglany i nadestry. Typowymi przykładami tych związków nadtlenowych są nadtlenki C 6-20 acylowe, takie jak nadtlenek dekanoilu, nadtlenek benzoilu, nadtlenek oktanoilu, nadtlenek stearylu, nadestry, takie jak nadbenzoesan t-butylu, nadoctan t-butylu, nadizomaślan t-butylu, nadtleno-(2-etyloheksylo)-węglan t-butylu, wodoronadtlenki i dihydrokarbylonadtlenki, takie jak zawierające reszty C 3-10 hydrokarbylowe, w tym wodoronadtlenek diizopropylobenzenu, nadtlenek di-t-butylu, nadtlenek dikumylu lub ich kombinacje. Można także stosować inicjatory inne niż związki nadtlenowe, np. α, α'-azobis-izobutyronitryl. Polimeryzację zawiesinową prowadzi się w obecności stabilizatorów zawiesiny. Odpowiednie stabilizatory zawiesiny są dobrze znane w technice i obejmują polialkohol winylowy, żelatynę, agar, poliwinylopirolidon, poliakryloamid, nieorganiczne stabilizatory takie jak tlenek glinu, bentonit, krzemian magnezu lub fosforany takie jak fosforan triwapnia i/lub wodorofosforan disodu, ewentualnie
PL 199 951 B1 5 w kombinacji z dowolnym ze związków stabilizujących wymienionych wcześniej. Ilość stabilizatora może być odpowiednio w zakresie od 0,1 do 0,9% wagowego w odniesieniu do ciężaru fazy wodnej. Polimeryzację zawiesinową prowadzi się w dwóch etapach temperaturowych: w pierwszym w zakresie od 85 do 110 C i w drugim od 115 do 140 C. Korzystna może być polimeryzacja monomerów winyloarenowych w obecności innych polimerów takich jak politlenek fenylenu lub polimery elastomeryczne. Odpowiednie politlenki fenylenu są opisane w EP-A-350137, EP-A-403023 i EP-A-391499. Politlenek fenylenu korzystnie jest obecny w ilości 1-30% wagowych w odniesieniu do ilości monomerów winyloarenowych i może poprawić sztywność poliwinyloarenów. Przykłady odpowiednich polimerów elastomerycznych są opisane w EP-A-350137 i obejmują kopolimery (blokowe) monomeru aromatycznego podstawionego winylem i sprzężonego dienu. Te elastomeryczne polimery korzystnie są obecne w ilości 0,5-10% wagowych w stosunku do ilości monomerów winyloarenowych i mogą poprawić udarność polimeru poliwinyloarenowego. Niespienione i/lub wstępnie spienione cząstki poliwinyloarenowe mogą zawierać różne konwencjonalne dodatki. Takie dodatki obejmują środki przenoszące łańcuch, środki sieciujące i zarodkujące. Odpowiednimi przykładami środków przenoszących łańcuch są merkaptany C 2-15 alkilowe takie jak merkaptan n-dodecylu, merkaptan t-dodecylu, merkaptan t-butylu i merkaptan n-butylu. Inne środki stanowią pentafenyloetan i dimer α-metylostyrenu. Przykładem środków sieciujących jest butadien i diwinylobenzen. Środki zarodkujące są to środki, które promują tworzenie się komórek i odpowiednio stosuje się je w ilości 0,01 do 3% wagowych w stosunku do winyloarenu, korzystnie 0,05 do 2% wagowych. Przykłady środków zarodkujących obejmują subtelnie zdyspergowane związki nieorganiczne, cząstki polimerowe i stałe substancje organiczne. Przykładem są węglany takie jak węglan wapnia, siarczany takie jak siarczan baru i siarczan wapnia, związki krzemianowe, takie jak talk, glinka, krzemian magnezu, cząstki krzemionki bezpostaciowej, zeolity, ziemia okrzemkowa, tlenki takie jak tlenek magnezu i tlenek tytanu, mieszaniny wodorowęglanu sodu z kwasem cytrynowym, związki organiczne zawierające brom, związki naftalenowe, policykliczne węglowodory aromatyczne, sadza, koks, węgiel odbarwiający, grafit i pył diamentowy, parafina i pochodne kwasów tłuszczowych takie jak stearynian i palmitynian. Przykłady odpowiednich cząstek polimerowych obejmują polichlorek winylu, polipropylen, polietylen, kauczuk akrylonitryl/butadien/styren, kauczuk styrenowo-butadienowy, kopolimer styren/bezwodnik maleinowy i celuloza. Dalsze przykłady obejmują polimery polarne takie jak opisane np. w WO 98/01501, które obejmują np. skrobię i skrobię modyfikowaną przez estryfikację lub eteryfikację, emulgatory, jak opisane np. w WO 98/01488 i WO 98/01489, które obejmują sulfobursztyniany bis-alkilowe, C 8 -C 20 -karboksylany sorbitolu i sulfoniany C 8 -C 20- alkiloksylenu. Szczególnie odpowiednie jako środki zarodkujące są woski polietylenowe o wagowo średnim ciężarze cząsteczkowym 500 do 5000, które zwykle są subtelnie rozproszone w matrycy polimerowej w ilości 0,01-1,0% wagowego w stosunku do ilości winyloarenu, korzystnie od 0,1 do 0,5% wagowych. Cząstki mogą również zawierać dodatki antystatyczne, środki hamujące palność takie jak heksabromocyklododekan, barwniki, wypełniacze, stabilizatory, plastyfikatory takie jak olej biały i środki smarujące. Cząstki są odpowiednio powleczone kompozycją powłokową zawierającą silikony, krzemiany, karboksylany metali lub gliceryny. Odpowiednie karboksylany obejmują mono-, di- i tristearynian gliceryny, stearynian cynku i ich mieszaniny. Przykłady takich kompozycji ujawnione są w opisie patentowym brytyjskim nr 1409285. Zamiast stearynianu można także stosować cytrynian lub palmitynian. Kompozycje powłokowe nanosi się na cząstki przez powlekanie z suszeniem w mieszarce spiralnej lub przez nanoszenie zawiesiny lub roztworu w cieczy łatwo parującej. Wstępnie spienione cząstki nasyca się nieorganicznym gazem i otrzymuje się cząstki nasycone. Pory we wstępnie spienionych cząstkach mają taką wielkość, że można je nasycić rozsądną ilością gazu nieorganicznego. Przez gaz nieorganiczny należy rozumieć, że gazy nasycające zgodnie z wynalazkiem mogą zawierać najwyżej 1% objętościowy w stosunku do objętości gazu, związków organicznych, a korzystnie najwyżej 0,5% objętościowego. Najkorzystniej gazy, zgodnie z niniejszym wynalazkiem nie zawierają żadnych związków organicznych. Przykładem odpowiedniego gazu nieorganicznego jest dwutlenek węgla. Jednak dwutlenek węgla współdziała z matrycą poliwinyloarenową. Podobnie jak wiele handlowych środków porotwórczych rozpuszcza się w pewnym stopniu w matrycy polimerowej. Oznacza to, że w pewnych zastosowaniach będzie musiał być usunięty z trudem z uwagi na potencjalne skutki negatywne, np. w dziedzinie bezpieczeństwa, zdrowia lub toksykologii. Dwutlenek jest dobrze znany jako gaz cieplarniany, jest zatem niekorzystny. Korzystne są gazy nieorganiczne, które nie mają takiego negatywnego działania i które wykazują mniejsze współdziałanie
6 PL 199 951 B1 z matrycą polimerową. Przykładem takich gazów są gazy nieorganiczne zawierające N 2 i/lub O 2, hel, neon i argon. Bardziej korzystnie do nasycania stosuje się gaz nieorganiczny wybrany spośród gazów zawierających N 2 i/lub O 2. Te gazy zawierają ponad 90% objętościowych w stosunku do objętości gazu, N 2 i/lub O 2, bardziej odpowiednio ponad 95% objętościowych. Najkorzystniejszym gazem jest azot lub powietrze. Gazy te nie tylko, że prawie nie reagują z matrycą polimerową, ale są także skuteczne i tanie i nie mają ujemnego wpływu na środowisko naturalne lub zdrowie. Nasycanie można prowadzić wieloma sposobami. Jednak korzystnie wstępnie spienione cząstki nasyca się nieorganicznym gazem przez ich ekspozycję na gaz w temperaturze w zakresie od 0 do 95 C. Korzystny zakres obejmuje temperatury od 0 do 50 C, bardziej korzystny od 10 do 30 C. Najkorzystniejsza jest temperatura pokojowa. W ten sposób pustki w cząstkach wypełniają się gazem bez podgrzewania poliwinyloarenu, które je deformuje. Taka deformacja mogłaby mieć szkodliwy wpływ na strukturę i własności pustek i w ten sposób ujemnie działać na zdolność wytworzonych nasyconych cząstek do spieniania się. Ponadto, niska temperatura zapewnia, że cząstki są sypkie i nie sklejają się ze sobą, co mogłoby mieć miejsce, gdyby nasycanie prowadzono w wyższych temperaturach. Odpowiednie jest takie nasycenie cząstki, przy którym nadciśnienie w jej porach wynosi 100 do 1500 kpa. Korzystnie ciśnienie w porach jest w zakresie 200-1000 kpa nadciśnienia bardziej korzystnie 300-800 kpa. Nadciśnienie poniżej 100 kpa oznaczałoby, że pustki byłyby jedynie wypełnione gazem np. azotem lub powietrzem pod ciśnieniem zbliżonym do atmosferycznego. Taka zamiana doprowadziłaby do niedostatecznego spienienia, jeśli w ogóle zaszłoby spienienie. Możliwe są też ciśnienia wyższe niż 1500 kpa nadciśnienia, ale nie są wskazane z ekonomicznego punktu widzenia i z uwagi na bezpieczeństwo. Przyłożone ciśnienie zewnętrzne, potrzebne do ustalenia żądanego ciśnienia w porach, korzystnie jest w zakresie od 100 do 2000 kpa. Chociaż można stosować wyższe ciśnienie zewnętrzne, wymaga to lepiej wyposażonych zbiorników ciśnieniowych i trudniejsze byłoby pobieranie próbek. Korzystnie, stosowane maksymalne ciśnienie zewnętrzne wynosi 1500 kpa. Odpowiednio, przyłożone ciśnienie zewnętrzne jest takie samo jak żądane ciśnienie w porach porowatych cząstek. Po nasyceniu nasycone cząstki można wprowadzić do konwencjonalnej jednostki spieniania i spienić do przynajmniej 3-krotnej objętości wstępnie spienionej cząstki. Nie ma żadnej konieczności podjęcia specjalnych kroków ostrożności przy wprowadzaniu cząstek do jednostki spieniania. Jednak można to zrobić stosując zawór ciśnieniowy. W jednostce spieniania nasycone cząstki spienia się do pozornej gęstości, która jest co najmniej 3 razy niższa niż początkowa gęstość pozorna. Korzystnie, nasycone cząstki spienia się do gęstości pozornej co najmniej 5 razy niższej niż d o. Aczkolwiek spienianie można prowadzić do dowolnej żądanej gęstości pozornej, praktycznie prowadzi się je do gęstości pozornej, która jest do 20 razy, bardziej korzystnie do 40 razy, niższa niż d o. Korzystnie, proces spieniania prowadzi się w kilku etapach. Spienione cząstki poliwinyloarenowe otrzymane po spienieniu korzystnie znów nasyca się gazem nieorganicznym i tak ponownie nasycone cząstki znów się spienia. Proces ponownego spieniania można powtórzyć do kilku razy. Specjalista będzie w stanie ustalić równowagę między czasem nasycania, w którym uzyskuje się maksymalną ilość wprowadzonego gazu z jednej strony a niską liczbą powtórzeń sekwencji nasycenie-spienianie, z drugiej strony. Odpowiedni jest sposób, w którym etapy nasycania i spieniania powtarza się 1-4 razy. Jak już wskazano, spienianie można prowadzić w dowolnej konwencjonalnej jednostce spieniania. Odpowiednie sposoby są takie same jak dobrze znane sposoby opisane dla wstępnego spieniania. Korzystne jest stosowanie w tym celu pary. Jak już wskazano w opisie powyżej, spienione cząstki odpowiednio umieszcza się w formie i ogrzewa się, tak że spienione cząstki stapiają się razem i tworzy się piankowy wyrób ukształtowany. Zatem wynalazek dostarcza także sposobu wytwarzania wyrobu piankowego, w którym spienione cząstki poliwinyloarenowe wytworzone sposobem według tego wynalazku ogrzewa się w formie aż do ich zmięknięcia i sklejenia się razem, po czym ogrzaną wypraskę tak otrzymaną oziębia się i otrzymuje się wyrób piankowy. Ogrzewanie w formie jest konwencjonalne i typowo prowadzi się je w zakresie od 110 do 125 C. Wynalazek będzie zilustrowany następującymi przykładami.
PL 199 951 B1 7 P r z y k ł a d y Wszystkie gęstości pozorne mierzono zgodnie z następującą metodą: Cylindryczny kubek o pojemności 1000cm 3 ±2cm 3 o średnicy wewnętrznej 66 mm i wysokości 293 mm zważono zaokrąglając wynik do 0,1 g (ciśnienie atmosferyczne, temperatura pokojowa). Następnie kubek wypełniono cząstkami poliwinyloarenowymi. Boki kubka trzy razy ostukano płaskim zgarniakiem metalowym, po czym zebrano nadmiar materiału z góry kubka, bez potrząsania nim. Materiał w kubku zważono zaokrąglając wynik do 0,1 g i obliczono w gramach ciężar 1 cm 3 cząstek poliwinyloarenowych i przeliczono na kg/m 3. Zawartość pentanu mierzono metodą chromatografii gazowej stosując N-heksan jako wzorzec wewnętrzny. P r z y k ł a d y 1-2 Cząstki polistyrenowe wytworzono sposobem polimeryzacji zawiesinowej. W tym celu mieszano z prędkością 475 obrotów/minutę 4000 g wody demineralizowanej (4 l), 3680 g styrenu (4 l), konwencjonalne stabilizatory zawiesiny, 0,25% wagowych w stosunku do ciężaru styrenu, wosku polietylenowego i 0,25 % wagowych białego oleju. Polimeryzację rozpoczęto przez podniesienie temperatury do 86 C i przez dodanie inicjatorów nadtlenkowych (0,65% wagowych). Ponadto, dodano 0,05% wagowych dimeru α-metylostyrenu. Po około 6 godzinach dodano 81 g pentanu (mieszaniny 75% wagowych n-pentanu i 25% wagowych izopentanu) i temperaturę podniesiono do około 120 C i utrzymywano na tym poziomie przez 2 godziny. Po zakończeniu polimeryzacji mieszaninę reakcyjną oziębiono. Wytworzone cząstki polistyrenowe zawierały 2,1% wagowych pentanu w stosunku do ciężaru polistyrenu i miały wielkość w zakresie 0,4-0,7 mm. Cząstki polistyrenowe spieniono wstępnie przez umieszczenie ich w łaźni wodnej o temperaturze 100 C na 15 minut lub przez umieszczenie ich we wstępnym ekspanderze parowym serii KURTZ KV450 i stosowanie pary pod nadciśnieniem 80 kpa przy temperaturze 117 C przez 30 sekund (KURTZ jest to znak towarowy). Zmierzono gęstość pozorną d o wytworzonych cząstek wstępnie spienionych. Następnie, wstępnie spienione cząstki nasycono gazem azotem przez umieszczenie ich w zbiorniku ciśnieniowym pod nadciśnieniem azotu 600 kpa w temperaturze pokojowej. Po 3 godzinach zmniejszono ciśnienie i wyjęto nasycone wstępnie spienione cząstki. Na 1/2 godziny umieszczono je w ekspanderze parowym serii KURTZ KV450, gdzie cząstki dalej spieniały się pod nadciśnieniem, odpowiednio, 80 i 60 kpa i w temperaturze, odpowiednio 117 C i 114 C przez 30 sekund. Zmierzono gęstość pozorną d tak wytworzonych cząstek. Ponadto obliczono stosunek d o /d. Wyniki są przedstawione w tabeli I. P r z y k ł a d y 3-4 Powtórzono procedurę według przykładów 1-2, z tą różnicą, że cząstki polistyrenowe spieniono wstępnie przez umieszczenie ich w pre-ekspanderze parowym serii KURTZ KV450 w temperaturze 117 C przez 15, odpowiednio 45 sekund i że wytworzone wstępnie spienione cząstki były nasycane powietrzem zamiast azotem. Wyniki są przedstawione w tabeli I. P r z y k ł a d 5 Powtórzono procedurę według przykładów 1-2, z tą różnicą, że cząstki polistyrenowe wstępnie spieniano przez poddanie ich działaniu gorącego powietrza o temperaturze 110 C przez 50 minut i że wytworzone wstępnie spienione cząstki były nasycane powietrzem zamiast azotem. Cząstki dalej spieniano stosując ekspander parowy serii POLYTECH, pod nadciśnieniem pary 90 kpa i w temperaturze 118,5 C przez 35 sekund (POLYTECH jest znakiem towarowym). Wyniki są przedstawione w tabeli I. T a b e l a I przykład wstępne spienianie d o (kg/m 3 ) nasycanie d (kg/m 3 ) d o /d 1 2 3 4 5 6 1 2 3 łaźnia wodna, 100 C, 15 minut pre-ekspander, nadciśnienie 80 kpa, czas działania parą 30 sek. pre-ekspander, nadciśnienie 80 kpa, czas działania parą 15 sek. 500 N 2 50 1 10,0 407 N 2 56 2 7,2 536 powietrze 54 1 9,9
8 PL 199 951 B1 cd. tabeli I 1 2 3 4 5 6 4 pre-ekspander, nadciśnienie 80 kpa, czas działania parą 45 sek. 256 powietrze 26 2 9,7 5 gorące powietrze, 110 C przez 50 minut 436 powietrze 45 3 9,7 1 spienianie pod nadciśnieniem pary 80 kpa 2 spienianie pod nadciśnieniem pary 60 kpa 3 spienianie pod nadciśnieniem pary 90 kpa P r z y k ł a d y p o r ó w n a w c z e 5-6 Powtórzono procedurę według przykładów 2 i 4 z tą różnicą, że wstępnie spienione cząstki polistyrenowe nie były nasycane ani azotem, ani powietrzem. Wyniki są przedstawione w tabeli II. W obu przypadkach obserwowano znacznie mniejsze spienienie, niż w przykładach 2 i 4. T a b e l a II Doświadczenie d o (kg/m 3 ) d d o /d 5 407 137 1 3,0 6 256 63 1 4,1 1 spienianie pod nadciśnieniem pary 60kPa Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania spienionych, porowatych cząstek poliwinyloarenowych, znamienny tym, że obejmuje etapy a) wstępnego spieniania niespienionych cząstek poliwinyloarenowych, które zostały nasycone środkiem porotwórczym do gęstości pozornej d 0 w zakresie 600-200 kg/m 3, do utworzenia porów w tych cząstkach, przy czym pory mają taką wielkość, że nadciśnienie gazu nieorganicznego, który może zostać wprowadzony do porów tych cząstek, wynosi 200-1000 kpa, b) nasycania nieorganicznym gazem porów wstępnie spienionych cząstek, przy czym cząstki poliwinyloarenowe nasyca się gazem nieorganicznym przez ekspozycję ich na gaz w temperaturze w zakresie od 0 do 95 C tak, że w porach cząstek porowatych uzyskuje się nadciśnienie 100 do 1500 kpa, oraz c) spieniania cząstek z etapu b) do utworzenia spienionych cząstek poliwinyloarenowych do gęstości pozornej co najmniej trzy razy niższej niż d o, przy czym nasycone cząstki spienia się przez ekspozycję ich na działanie pary o temperaturze 100 do 168 C przy nadciśnieniu w zakresie od 0 do 600 kpa. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się cząstki poliwinyloarenowe będące cząstkami polistyrenowymi. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się cząstki o gęstości pozornej d 0 w zakresie od 530 do 250 kg/m 3. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się gaz nieorganiczny wybrany z gazów zawierających N 2 i/lub O 2. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że gazem nieorganicznym jest azot lub powietrze. 6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że nasycone cząstki spienia się do gęstości pozornej co najmniej 5 razy niższej niż d o. 7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że nasycone cząstki spienia się do gęstości pozornej do 40 razy niższej niż d o. 8. Zastosowanie spienionych, porowatych cząstek poliwinyloarenowych, wytworzonych sposobem określonym w którymkolwiek zastrz. 1 do 7, do wytwarzania wyrobu piankowego. Departament Wydawnictw UP RP Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.