Elektrolity polimerowe 1. Modele transportu jonów 2. Rodzaje elektrolitów polimerowych 3. Zastosowania elektrolitów polimerowych
Zalety - Giętkie, otrzymywane w postaci folii - Lekkie (wysoka gęstość energii/kg) - Bezpieczne (przy przestrzeganiu zaleceń użytkowania)
Wady - Otrzymanie wysokiej przewodności wymaga dodania palnych rozpuszczalników - Degradacja na skutek starzenia, przemian fazowych, reakcji chemicznych - Wrażliwe na niskie temperatury Xiang et al.., J. Power Sources 196 (2011) 8561
Rodzaje elektrolitów polimerowych Rozpuszczenie soli metali alkalicznych w matrycy polimerowej (ogniwa) lub wprowadzenie grup mogących uczestniczyć w transporcie protonów (ogniwa paliwowe).
Matryce polimerowe Pożądane właściwości: - Wysoka stała dielektryczna (wymagana dla dysocjacji) - Tworzenie wiązań koordynacyjnych z litem i sodem - Giętki łańcuch o niskiej temperaturze zeszklenia - Długie łańcuchy zapewniające stabilność mechaniczną
Sól w polimerze Polietery np. poli(tlenek etylenu) PEO CH 2 CH 2 O Koordynacji ulegają jedynie kationy. Są one ekranowane od anionów przez łańcuch polimeru.
Mechanizm VTF Transport jonów jest wspomagany przez ruchy łańcucha polimerowego Transport kationów wymaga zrywania i tworzenia wiązań koordynacyjnych Transport anionów wymaga wytworzenia wolnej przestrzeni Przewodność można opisać funkcją Vogela-Tammanna-Fulchera (VTF) Zamrożenie ruchów łańcucha polimeru (przejście szkliste) powoduje wyłączenie tego mechanizmu transportu. Krystalizacja powoduje usztywnienie łańcuchów.
Sól w polimerze Zalety: - Łatwe do otrzymania - Dobre właściwości mechaniczne - Dobra stabilność elektrochemiczna wzgl. elektrod Wady: - Niskie wartości przewodności, w szczególnie poniżej temperatury pokojowej - Polietery krystalizują - Niskie liczby przenoszenia (mały udział jonów litu w ogólnym transporcie ładunku)
Wpływ krystalizacji na przewodność -2-4 -6 t / o C 80 60 40 20 0-20 -40 pierwsze grzanie chłodzenie grzanie po szybkim chłodzeniu log ( σ / S cm -1 ) -8-10 -12-14 -16 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 1000/T / K -1 W elektrolicie PEO:LiTFSI 6:1 zwarta morfologia krystalitów kompleksu PEO 6 :LiTFSI przyczynia się do znacznego spadku przewodności (około 500 razy).
Wpływ krystalizacji na przewodność Mały spadek przewodności Średni spadek przewodności Znaczny spadek przewodności
Krystalizacja: struktura liniowa http://openlearn.open.ac.uk/ PEO 6 :LiTFSI PEG, M w = 2 10 3 PEO, M w = 5 10 6 PEO 3 :LiTFSI
Krystalizacja: struktura rozgałęziona Rozgałęzienie utrudnia krystalizację, wprowadza defekty do struktury krystalicznej i zwiększa zawartość fazy amorficznej.
Polimer w soli Główną rolą polimeru jest zapobieganie krystalizacji soli. Oprócz oddziaływań z łańcuchem występują oddziaływania jon-jon.
Polimer w soli: stabilność T / o C 140 120 100 80 60 40 20 0-20 -40 log (σ / Scm -1 ) -2-3 -4-5 -6-7 -8-9 -10-11 -12-13 -14-15 Star-branched PEO, OH - groups on the core with TFSI salt EO:Li 2:1 EO:Li 1.5:1 EO:Li 1:1 LiTFSI, wt. % -16 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 Efekt 1000/T spadku / K -1 przewodności nasila się wraz ze wzrostem zawartości soli.
Krystaliczne elektrolity polimerowe Transport jonów w strukturach krystalicznych kompleksów polimer:sól Wady: -Niskie wartości przewodności - Ścieżki przewodzenia nie są ciągłe Struktura PEO 6 :LiAsF 6 Y.G. Andreev, P.G. Bruce, Electrochim. Acta 45 (2000) 1417
Polielektrolity Polielektrolity: Jeden z typów nośników na trwale wbudowany w strukturę łańcucha. Liczba przenoszenia drugiego rodzaju nośników bliska 1. + Dobrze nadają się do ogniw typu Li-ion : Normy USABC: 10-4 S/cm w temperaturze pokojowej dla polielektrolitów 10-3 S/cm dla tradycyjnych elektrolitów) -Mają niską przewodność jonową (10-6 S/cm w temperaturze pokojowej) Karboksymetyloceluloza (E46) - emulgator
Polielektrolity
Elektrolity żelowe Powstają przez dodanie do elektrolitu polimerowego cząsteczek polarnych (rozpuszczalnika) o niskiej masie cząsteczkowej. Znacznie zwiększa to przewodność elektrolitu, kosztem bezpieczeństwa użytkowania i stabilności. A. Manuel Stephan, European Polymer Journal 42 (2006) 21 42
Elektrolity żelowe Dodanie rozpuszczalnika zmienia mechanizm przewodzenia. Zmianie ulega temperaturowa zależność przewodności.
Elektrolity żelowe Russian Chemical Reviews 81 (4) 367-380 (2012)
Elektrolity z cieczą jonową Ciecz jonowa sól występująca w postaci amorficznej w temperaturze poniżej 100 o C. Polimer pełni rolę gąbki zapewniającej właściwości mechaniczne i wspomaga transport jonów.
Elektrolity z cieczą jonową Ciecze jonowe mogą być źródłem nośników w membranach przewodzących protonowo.
Elektrolity z napełniaczami
-Są zarodkami krystalizacji -Mają inną gęstość niż polimer (ulegają sedymentacji) -Mogą blokować transport jonów Elektrolity z napełniaczami + Zwiększają przewodność + Polepszają właściwości mechaniczne + Polepszają stabilność elektrochemiczną + Zwiększają zawartość fazy amorficznej
Elektrolity z napełniaczami
Polimerowe przewodniki protonowe Proton Exchange Membrane
Przewodniki protonowe
Przewodniki protonowe Transport wody w elektrolicie i elektrodach ma decydujące znaczenie dla pracy ogniwa
Przewodniki protonowe
Przewodniki protonowe Nature communications 1:88 DOI: 10.1038/ncomms1086
Przewodniki protonowe Napełniacze o wymiarach nanometrycznych wytwarzają kanały przewodzenia i ułatwiają transport jonów.
Inne przewodniki protonowe