Elektrochemiczne źródła energii

Transkrypt

1 Elektrochemiczne źródła energii Ogniwa galwaniczne (Li-ion) Ogniwa paliwowe (FC) Superkondensatory (SC) Ogniwa przepływowe (FB)

2 Przetwarzanie energii: ogniwa galwaniczne Ogniwa galwaniczne mogą wytwarzać energię elektryczną (na skutek reakcji na elektrodach) ogniwa pierwotne. W ogniwie pierwotnym zużywa się materiał elektrodowy. Ogniwa drugiego rodzaju (wtórne) mogą gromadzić energię w procesie ładowania odwrócenie reakcji na elektrodach. Elektrolit transportuje jony między elektrodami.

3 Wytwarzanie energii: ogniwa paliwowe W ogniwach paliwowych następuje elektrochemiczne spalanie paliwa. Energia procesu utleniania jest zamieniana w energię elektryczną. Elektrody nie ulegają zużyciu, następuje na nich reakcja katalityczna. Prawdziwą elektrodą jest gaz. Elektrolit przewodzi jony tlenu/wodoru.

4 Przetwarzanie energii: ogniwa przepływowe Elektrody jedynie dostarczają ładunek elektryczny i nie ulegają zużyciu. Prawdziwą elektrodą jest ciecz (anolit lub katolit). Elektrolit przewodzi jony. Jeśli możemy odwrócić reakcje, można naładować anolit i katolit.

5 Przetwarzanie energii: kondensatory Ładując kondensator wykonujemy pracę nad ładunkiem.

6 Historia ogniw galwanicznych Bateria z Bagdadu 250 p.n.e. Żelazo Fe Miedź Cu Ocet winny

7 Historia ogniw galwanicznych Luigi Galvani (1791): elektryczność zwierzęca

8 Historia ogniw galwanicznych Alessandro Volta (około 1800r): weryfikacja doświadczeń Galvaniego Umieszczenie dwóch różnych metali w elektrolicie może wywołać przepływ prądu elektrycznego. Stos Volty płytki cynkowe i srebrowe, lub cynkowe i miedziane, zanurzone w roztworze soli.

9 Ogniwo elektrochemiczne Ogniwo galwaniczne zachodzi reakcja samorzutna. Elektrony są oddawane anodzie (utlenianie) i pobierane z katody (redukcja) elektroda dodatnia. Ogniwo elektrolityczne (elektrolizer) zewnętrzne źródło wymusza ruch elektronów. Redukcja zachodzi na katodzie (podłączonej do bieguna ujemnego źródła), utlenianie na anodzie

10 Ogniwo elektrochemiczne Daniella Anoda (-) Katoda (+) utlenianie redukcja

11 Pokrycia galwaniczne

12 Szereg napięciowy

13 Potencjał standardowy Ogniwo służące do wyznaczania potencjałów standartowych: półogniwo wodorowe i półogniwo badane.

14 Materiały elektrodowe Potencjał (względem drugiej elektrody): różnica potencjałów pomiędzy elektrodami określa napięcie możliwe do uzyskania w ogniwie. Wpływa na ilość energii zgromadzonej w ogniwie. Pojemność grawimetryczna: określa, jaką ilość ładunku (w postaci jonów) można zgromadzić w jednostce masy materiału. W ogniwie pojemności elektrod powinny być dopasowane.

15 Elektrody i półogniwa metal/jon metalu metal/nierozpuszczalna sól gazowa redoks Elektroda zbierająca ładunek (current collector) przewodzi elektrony. Elektroda katalityczna ułatwia reakcję elektrodową. Właściwa reakcja następuje w materiale elektrodowym stałym, gazowym lub ciekłym

16 Elektroda rozprowadzająca ładunek

17 Reakcje elektrodowe Anoda (-) Katoda (+) utlenianie redukcja Ogniwo Daniella Anoda: Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2e.. (potencjał standardowy V ) Katoda: Cu 2+ (aq) + 2e Cu(s).. (potencjał standardowy V ) Równanie całkowite: Zn(s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu(s).. ( OCV V )

18 Reakcje elektrodowe Przykłady: Ogniwo Leclanchego (suche bateria cynkowo węglowa) anoda (utlenianie Zn): Zn Zn e katoda (redukcja Mn(IV)): 2 MnO 2 + 2NH 4 + 2e 2 MnO(OH) + 2 NH 3 Zn(s) + 2 MnO 2 (s) + 2 NH 4 Cl(aq) ZnCl 2 (aq) + Mn 2 O 3 (s) + 2 NH3(aq) + H 2 O(l), : Zn(s) + 2 MnO 2 (s) + 2 NH 4 Cl(aq) ZnCl 2 (aq) + 2 MnO(OH)(s) + 2 NH 3 (aq). Zn(s) + 2MnO 2 (s) + 2 NH 4 Cl(aq) ZnCl 2 (aq) + Mn(OH) 2 (s) + 2 NH 3 (aq) Ogniwo alkaliczne Lewis Urry 1959 katoda: 2 MnO 2 + H 2 O + 2 e Mn 2 O OH anoda: Zn + 2 OH Zn(OH) e reakcja całkowita: 2 MnO 2 + H 2 O + Zn Mn 2 O 3 + Zn(OH) 2

19 Nature 414(6861):359, J.M. Tarascon, M. Armand Potencjał elektrody Podawany potencjał standardowy (wzgl. elektrody wodorowej) lub względem innego umownego odniesienia w danym zastosowaniu. Materiały do Li-ion: podawany potencjał względem metalicznego litu.

20 Elektrody interkalowane (Li-ion, Na-ion) Materiały elektrodowe mają mieszane przewodnictwo: - jonowe umożliwia proces interkalacji i deinterkalacji - elektronowe umożliwia wymianę elektronów

21 Elektrody w postaci roztworu Źrodło: ZBB/Maria Skyllas-Kazacos, prezentacja W płynnych elektrodach nie zgromadzimy duży ładunku w postaci jonów - ograniczeniem jest stężenie roztworu!

22 Potencjał elektrody C. Liu, Materials Today 19 (2016) 109 Przykład: potencjał względem litu narasta wraz z liczbą elektronów na orbitalach d

23 Pojemność, pojemność grawimetryczna Przypomnienie: WDFCS - ćwiczenia, dr Tomasz Pietrzak

24 Pojemność, pojemność grawimetryczna N. Nitta, Materials Today 18(2015) 252 Nie wszystkie materiały potrafimy wykorzystać w praktyce!

25 Interkalacja jako proces termodynamiczny Roztwór stały: stopniowe nasycenie struktury Przemiana fazowa I rodzaju: struktura uboga i bogata Przemiana I rodzaju z fazą pośrednią G. Jian, Chinese Physics B, 2016, 25(1):

26 Problem z przemianami fazowymi Każda przebudowa struktury może uwięzić jony. Niektóre materiały elektrodowe powinniśmy ładować tylko częściowo! LITHIUM Przykład: ogniwa Li-ion stosowane w bateriach mają ograniczane napięcie ładowania zbyt wysokie napięcie obniża pojemność ogniwa!

27 Krzywa ładowania i rozładowania C. Liu, Materials Today 19 (2016) 109 Pojemność zwykle maleje przy kolejnych cyklach ładowania/rozładowania

28 Profil napięciowy, krzywa ładowania Im więcej litu chcemy upchnąć w strukturze, tym mniejsza różnica potencjałów między katodą i anodą

29 Powierzchnia elektrod Elektrody metaliczne: wzrost dendrytów Elektrody interkalowane: warstwy pasywacyjne (SEI) Elektrody katalityczne: zatruwanie zanieczyszczeniami Nature Energy 1 (2016) 16071

30 Warstwa pasywacyjna (SEI) DOI: /acsami.5b07517 ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, Znaczny opór warstwy SEI powoduje znaczną zmianę potencjału. SEI ma wpływ na stabilność elektrochemiczną elektrolitu.

31 Transport ładunku na złączu Procesy na złączu elektroda/elektrolit mogą nie nadążać z transportem jonów wpływa na moc ogniwa. Powstają warstwy zubożone w jony. ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 26,

32 Elektrolity Przewodność jonowa: wpływa na opór wewnętrzny ogniwa i straty energii Stabilność: wpływa na trwałość ogniwa i bezpieczeństwo pracy Selektywność: elektrolit rozdziela materiały elektrodowe, w wielu typach ogniw wskazane jest przewodzenie tylko jednego rodzaju jonów

33 Wymagania względem elektrolitów DOI: /c5cs00303b

34 Rodzaje elektrolitów Stałe Polimerowe Ciekłe Elektrolity stosowane komercyjnie zawierają na ogół elementy stałe, ciekłe i polimerowe tzw. kompozyty/hybrydy.

35 Ogniwo bez elektrolitu? Ogniwo cynkowo - ferrocenowe Ke Gong et al. J. Electrochem. Soc. 2017;164:A2590-A by The Electrochemical Society

36 Elektrolity ciekłe Po zerwaniu wiązań jonowych następuje rozpuszczanie. Otoczenie jonu przez cząsteczki rozpuszczalnika nazywamy solwatacją ZALETY + Wysoka przewodność jonowa (do 1 S/cm roztwory wodne) + Przewodność słabo zależy od temperatury (niska energia aktywacji przeskoku) + Łatwo wytworzyć mocny elektrolit całkowita dysocjacja

37 Elektrolity ciekłe PROBLEMY - Parowanie elektrolitu, wrzenie cieczy, wzrost ciśnienia wewnątrz ogniwa - Zamarzanie (szczególnie elektrolity wodne) - Rozpuszczalniki organiczne są palne - Nie jest separatorem mechanicznym elektrod, nie jest selektywny - Wąskie okno napięciowe niektórych roztworów (woda elektroliza) - Niepożądane reakcje chemiczne, degradacja elektrod - Transport masowy rozpuszczalnika wraz z jonami

38 Ciecze jonowe Sole o niskiej temperaturze topnienia (<100 o C) RTiL: sole ciekłe w temperaturze pokojowej Wolno parują, dobra stabilność elektrochemiczna kationy aniony Material Matters, 2018, 13.1

39 Ciecze jonowe Przewodność jonowa cieczy jonowych jest wystarczająca do zastosowań w ogniwach Li-ion. Wymaga stosowania membran, zapewniających właściwości mechaniczne elektrolitu jako separatora. Cieczami jonowymi można nasączać polimery. Problem: gęstość energii cieczy jonowych jest niższa, niż całych ogniw Li-ion. Rozbudowane aniony mają wysoką masę molową.

40 Elektrolity polimerowe ZALETY + Giętkie, otrzymywane w postaci folii + Możliwość masowego wytwarzania + Lekkie (wysoka gęstość energii) + Bezpieczne (przy przestrzeganiu zaleceń)

41 Elektrolity polimerowe - Otrzymanie wysokiej przewodności wymaga dodania palnych rozpuszczalników problem w bateriach Li-ion - Degradacja na skutek starzenia, przemian fazowych, reakcji chemicznych - Wrażliwe na niskie temperatury Xiang et al.., J. Power Sources 196 (2011) 8561

42 Rodzaje elektrolitów polimerowych

43 Polimery stosowane w elektrolitach Pożądane właściwości: - Wysoka stała dielektryczna (wymagana dla dysocjacji) - Tworzenie wiązań koordynacyjnych z litem i sodem (w ogniwach Li i Na) - Giętki łańcuch o niskiej temperaturze zeszklenia - Długie łańcuchy zapewniające stabilność mechaniczną

44 Sól w polimerze Zalety - Łatwe do otrzymania - Dobre właściwości mechaniczne - Szerokie okno pracy - Stabilne z ogólnie stosowanymi elektrodami Wady - Niskie wartości przewodności, w szczególnie poniżej temperatury pokojowej - Polietery krystalizują - Niskie liczby przenoszenia (mały udział jonów litu w ogólnym transporcie ładunku) Chem. Mater. 13 (2001) 575

45 Polimer w soli Główną rolą polimeru jest zapobieganie krystalizacji soli. Oprócz oddziaływań z łańcuchem występują oddziaływania jon-jon.

46 Polielektrolity Polielektrolity: Jeden z typów nośników na trwale wbudowany w strukturę łańcucha. Liczba przenoszenia drugiego rodzaju nośników bliska 1. + Dobrze nadają się do ogniw typu Li-ion : Normy USABC: 10-4 S/cm w temperaturze pokojowej dla polielektrolitów 10-3 S/cm dla tradycyjnych elektrolitów) - Mają niską przewodność jonową (10-6 S/cm w temperaturze pokojowej) Karboksymetyloceluloza (E46) - emulgator

47 Elektrolity żelowe Powstają przez dodanie do elektrolitu polimerowego cząsteczek polarnych (rozpuszczalnika) o niskiej masie cząsteczkowej. Znacznie zwiększa to przewodność elektrolitu, kosztem bezpieczeństwa użytkowania i stabilności. A. Manuel Stephan, European Polymer Journal 42 (2006) 21 42

48 Elektrolity żelowe Dodanie rozpuszczalnika zmienia mechanizm przewodzenia. Zmianie ulega temperaturowa zależność przewodności.

49 Elektrolity z cieczą jonową Ciecz jonowa sól występująca w postaci amorficznej w temperaturze poniżej 100 o C. Polimer pełni rolę gąbki zapewniającej właściwości mechaniczne i wspomaga transport jonów.

50 Elektrolity z napełniaczami + Zwiększają przewodność + Polepszają właściwości mechaniczne + Polepszają stabilność elektrochemiczną + Zwiększają zawartość fazy amorficznej - Są zarodkami krystalizacji - Mają inną gęstość niż polimer (ulegają sedymentacji) - Mogą blokować transport jonów

51 Przewodniki protonowe

52 Przewodniki protonowe Transport wody w elektrolicie i elektrodach ma decydujące znaczenie dla pracy ogniwa

53 Przewodniki protonowe

54 Ogniwa z elektrolitem stałym Ceramiczne ogniwo litowe: Możliwości: Prosta struktura Możliwa integracja on-chip Temperatura pracy <500 o C Bezpieczne i niepalne materiały Nowe zastosowania 1 cm Li + bezpiecznie związany w strukturze krystalicznej Solid state battery w skali laboratoryjnej wystawiona na działanie warunków atmosferycznych Przykład: zniszczone urządzenie po samoczynnym zapłonie baterii J van den Broek, S Afyon, JLM Rupp, Advanced Energy Materials (2016) R. Pfenninger, M. Struzik JLM Rupp, Advanced Energy Materials (2017) in revision Źródło: dr M. Struzik, WF PW

55 Elektrolity stałe Zalety - Stabilne elektrochemicznie - Odporne na wysokie temperatury - Niepalne - Stabilne z ogólnie stosowanymi elektrodami - Mogą być selektywne Wady - Sztywne i kruche - Mogą wymagać wysokich temperatur - Delaminacja na styku z elektrodą - Wysoki koszt produkcji

56 Elektrolity ceramiczne - ogniwa Li-ion Pikul et al., Nat Commun 4, 2013, 1732 Nowe materiały elektrodowe dla dużych gęstości energii i mocy Wysoka gęstość energii: Li jako anoda kierunek Li-air battery Gęstość mocy dla szybkiego ładowania Konkurencja dla superkondensatorów Ragone s plot SOLID STATE MICROBATTERIES Stabilność i bezpieczeństwo Nowe architektury Możliwa integracja on-chip Ścieżka rozwoju Materiały 1 cm Skalowanie Cienkie warstwy Architektura 3D Skala laboratoryjna Rupp, Struzik [2,3] Rupp, Struzik [2,3] Rupp, Struzik [2,3] Lewis et al. [1] [1] Sun, Lewis et al. (2013). Advanced Materials 25(33): , [2] Pfenninger, Struzik, Garbayo, JLM Rupp et al., in review 2017, [3] Pfenninger, Struzik, JLM Rupp et al., in review 2017 Miniaturyzacja i integracja z MEMS oraz w urządzeniach mobilnych

57 Elektrolity stałe

58 Elektrolity hybrydowe Proc. Natl. Acad. Sci. USA 113 (2016) 7094