Elektrolit: przewodność jonowa określa opór wewnętrzny ogniwa. Niska przewodność = duże straty wewnątrz ogniwa

Transkrypt

1 Przewodność jonowa Elektrolit: przewodność jonowa określa opór wewnętrzny ogniwa. Niska przewodność = duże straty wewnątrz ogniwa Elektrody: przewodność jonowa określa opór wewnętrzny ogniwa. Wartość przewodności elektrod wpływa na również na moc ogniwa Duża pojemność, niska przewodność = dużo energii, mała moc

2 Transport jonów: kryształy jonowe Jodek srebra AgI W 420 K strukturalne przejście fazowe I rodzaju do fazy a stopiona podsieć kationowa. Fluorek ołowiu PbF 2 zdefektowanie Frenkla podsieci anionowej, klastry defektow, ciągłe przejście fazowe. Chlorek sodu NaCl kryształ jonowy, defekty Schottky w równowadze termodynamicznej, przewodność jonowa wrasta podczas topnienia. Zależność przewodności jonowej od temperatury. Strzałki oznaczają temperaturę topnienia.

3 Defekty punktowe defekty Schottky atomy międzywęzłowe defekty Frenkla

4 Dyslokacje

5

6 Mechanizmy dyfuzji w ciele stałym międzywęzłowy pierścieniowy lukowy spiętrzeniowy

7 Ścieżka przewodzenia ruchliwego jonu w strukturze podsieci jonów nieruchliwych. R b oznacza promień przewężenia Potencjał jonu w funkcji położenia. Linia przerywana - bez uwzględnienia relaksacji podsieci jonów nieruchliwych. Potencjał jonu w funkcji położenia, gdy pozycje zajęte przez jony przeplatają się z pozycjami wolnymi o wyższej energii potencjalnej. Potencjał jonu w funkcji położenia, wygładzony po obsadzeniu przez jony części położeń o wyższej energii.

8 Transport jonów w krysztale 1 U U 0 +Eqa /2 a + Eqa U 0 -Eqa /2 E + a odległość U wysokość bariery E pole zewnętrzne -3 Częstotliwość przeskoków przez barierę: x 0 exp Częstotliwość oscylacji wokół minimum potencjału - około Hz U 0 k T B Stała Boltzmanna Wysokość bariery Temperatura

9 Przewodnictwo elektryczne jonów w krysztale 1 U1 0 Eqa U 0 +Eqa /2 a + U 0 -Eqa /2 E + -3 x Potencjał periodyczny minima w węzłach sieci krystalicznej, stała sieci a bariery potencjału między węzłami punkty siodłowe potencjału w przestrzeni. Częstość przeskoków jonu przez barierę potencjału o wysokości U 0 (gdy sąsiednie węzły są wolne): U 0 0 exp, kbt gdzie - częstotliwość drgań jonu wokół minimum potencjału (rzędu s -1 ). Jeśli na N węzłów sieci przypada n jonów ruchliwych, to prawdopodobieństwo znalezienia N n N 1 luki w sąsiednim położeniu jest c gdzie c v c n N oznacza względne zapełnienie węzłów sieci przez jony. Po przyłożeniu jednorodnego pola elektrycznego o natężeniu E (wzdłuż kierunku ruchu) częstości przeskoków jonu o ładunku q stają się różne: + zgodnie ze zwrotem pola E (bariera potencjału dla jonu obniżona o Eqa/2), - przeciwnie do zwrotu pola E (bariera potencjału podwyższona o Eqa/2).

10 Przewodność elektryczna jonów w krysztale Średnie przesunięcie jonu w jednostce czasu (prędkość dryfu) v 2 d ac v (1/2 bo przeskoki w jedną stronę).. Rozwijając w szereg: expz 1 z, gdy z 1 U 0 Eqa 2 U 0 0 exp 0 exp k T kbt 1 Eqa 1 2kBT B 2 Eqa k T B, 0 U0 exp Eqa k T 2 1 B 2 Eqa k T B, Eqa 2k T B 1 Eqa k T B Eqa k T exp 0 B U 0 kbt Prędkość dryfu: v d 2 Eqa 2k T B c v 0 exp U0 k T B. Ruchliwość jonów: u vd E Przewodność właściwa: nqu 2 2 q a 2k T B Nc(1 c) 0 exp U0 k T B

11 Prawo Arrheniusa Forma uproszczona: Na wykresie log() / T -1 nachylenie odpowiada energii aktywacji J. Mater. Chem A 2(2014) 20295

12 Jodek srebra Struktura krystaliczna fazy a-agi, aniony I - tworzą sieć regularną bcc, 2 kationy Ag + mogą obsadzać 42 pozycje krystalograficzne. Jony Ag + przeskakują między 12 pozycjami o symetrii tetragonalnej przemieszczenia jonów na podstawie dyfrakcji neutronów. Model walencyjności wiązania (bond valence) obrazuje ścieżkę przewodzenia obszar dostępny dla jonów Ag + ze względu na małe niedopasowanie walencyjności wiązania.

13 Fluorek ołowiu b-pbf 2 Kationy M 2+ tworzą sieć regularną fcc, aniony F - zajmują pozycje o symetrii tetragonalnej. Aniony F - tworzą sieć regularną prostą, kationy M 2+ zajmują środek co drugiego sześcianu. Powierzchnie stałego niedopasowania w modelu walencyjności wiązania ścieżki przewodzenia.

14 Fluorek ołowiu b-pbf 2 klaster 3:1:2 klaster 4:2:2 W niskiej temperaturze pary anty-frenkla: jony fluoru w pozycjach międzywęzłowych i luki. Przejście do stanu superjonowego powyżej 711 K (pik l ciepła właściwego). Duża koncentracja defektów tworzą się dynamicznie klastry: luki, aniony międzywęzłowe, aniony przesunięte z położenia węzłowego (zrelaksowane). Względna koncentracja luk anionowych na podstawie analizy dyfrakcji neutronów.

15 Szkło Przechłodzona ciecz, w której ruchy uległy zamrożeniu Tzw. przejście szkliste: czas potrzebny na zmianę konfiguracji cząsteczek (czas relaksacji) jest rzędu minut lub dłuższy T g szkła używanego w oknach katedr wynosi ok. 600 C, a czas relaksacji sięga lat.

16 Szkło i przejście szkliste Skaningowa kalorymetria różnicowa- DSC

17 Struktura szkieł Model struktury szkła jonowego AgX Ag 2 O P 2 O 5 (X=Cl, J, Br). Niskie T g ( K), wysoka przewodność, ruchliwe jony Ag + w klasterach soli, gęste upakowanie. Model struktury szkła skondensowanego AgX Ag 2 O B 2 O 3 (X=Cl, J, Br). Wyższe Tg ( K), niższa przewodność jonowa, jony Ag + związane z BO 3 lub BO 4 nieruchome,

18 Przewodność jonowa szkieł Porównanie różnych kationów Szkła z ruchliwymi jonami Li +

19 Tworzywa sztuczne, elastomery Spandex: sieciowanie pomiędzy łańcuchami umożliwia pamięć kształtu Rozciąganie elastomeru polega na wzajemnej rekonfiguracji łańcuchów jest procesem termodynamicznym.

20 Elektrolity polimerowe Powstają przez rozpuszczenie soli w matrycy polimerowej Łańcuch polimeru wytwarza wiązania koordynacyjne z kationem, a jego ruchy wspomagają transport nośników ładunku wolny anion kation Johansson, P. Conformations and Vibrations in Polymer Electrolytes, Uppsala, 1998

21 Sól w polimerze Polietery np. poli(tlenek etylenu) PEO CH 2 CH 2 O Koordynacji ulegają jedynie kationy. Są one ekranowane od anionów przez łańcuch polimeru.

22 Zależność temperaturowa przewodności Przewodność jonowa w zakresach temperatury powyżej i poniżej temperatury przejścia szklistego (AgI) 0,7 -(AgMoO 4 ) 0,3

23 Transport kationów Tworzenie pary jonów międzywęzłowych krok aktywowany termicznie Przeskok kationu wspomagany redystrybucją objętości swobodnej

24 Przejście szkliste a objętość Zmiany objętości przy przejściu do stanu stałego: krystalizacja lub tworzenie się szkła

25 Objętość swobodna Objętość swobodna cieniowany obszar dostępny środkom cząstek: cząstka A może wykonać krok dyfuzyjny; ruch cząstek B i C jest ograniczony do ich otoczeń; pozostałe cząstki są chwilowo nieruchome. Wkład komórki o objętości v do energii swobodnej: f(v)=f(v 0 )+K(v-v 0 ) 2 dla v<v 0 f(v)=f(v c )+L(v- v c ) dla v>v c V c objętość krytyczna Liniowa zależność energii od objętości dla v>v c pozwala na wymianę objętości swobodnej między komórkami.

26 Transport kationu wzdłuż łańcucha Ruchy kationów w obrębie lokalnej objętości swobodnej Wytworzenie się większej objętości swobodnej umożliwia przemieszczenia kationu do sąsiedniego położenia wyznaczanego przez łańcuch polimerowy Po przemieszczeniu - ruchy kationów w obrębie lokalnej objętości swobodnej

27 Mechanizm VTF Transport jonów jest wspomagany przez ruchy łańcucha polimerowego Transport kationów wymaga zrywania i tworzenia wiązań koordynacyjnych, oraz odpowiedniej objętości swobodnej Transport anionów wymaga wytworzenia odpowiedniej objętości Przewodność można opisać funkcją Vogela-Tammanna-Fulchera (VTF) Idealne przejście szkliste

28 Sprzężenie przewodności z ruchami łańcucha Przejście szkliste Ruchy łańcuchów ulegają zamrożeniu Krystalizacja Regularnie ułożone łańcuchy nie mogą wykonywać ruchów segmentowych Logarytmiczny współczynnik rozsprzężenia opisuje zależność transportu jonów od ruchów łańcucha im jest wyższy, tym słabsze sprzężenie. Inne mechanizmy (transport hoppingowy, oddziaływania jon-jon) struktura przewodność ~ 100 s

29 Wpływ krystalizacji na przewodność t / o C pierwsze grzanie chłodzenie grzanie po szybkim chłodzeniu ( / S cm -1 ) log /T / K -1 Pojawienie się regularnych struktur krystalicznych prowadzi do znacznego obniżenia przewodności (nawet 1000 razy).

30 Oddziaływania jon jon, kompleksy Utworzenie się pary kationów po dysocjacji obojętnej pary kation-anion Przemieszczanie się kationów wspomagane przez ruchy łańcucha polimeru związane z zmianami rozkładu objętości swobodnej

31 Sprzężenie ruchu ładunku z matrycą

32 Elektrody: przewodnictwo mieszane

33 Jak mierzyć przewodność jonową? Do badania przewodników jonowych stosuje się metody zmiennoprądowe pomiar impedancji. W metodach stałoprądowych problemem jest polaryzacja na elektrodach. Częstotliwości od GHz do mhz. W praktyce: MHz do mhz Można mierzyć całe ogniwa, lub zespoły ogniw baterie.

34 Widma impedancji przewodników mieszanych

35 Liczby przenoszenia Materiał może zawierać i przewodzić wiele rodzajów jonów. W ogniwie wykorzystujemy najczęściej tylko jeden rodzaj jonów. Transport innych jonów powoduje straty energii i może prowadzić do niepożądanych zjawisk na złączu elektroda/elektrolit.