53. Ogólnopolski Konkurs Chemiczny im. prof. A. Swinarskiego pod patronatem Stowarzyszenia Inżynierów i Techników Przemysłu Chemicznego Zadanie A (10 2pkt = 20 pkt) I ETAP (10 grudnia 2016 r. ) 1. Zapisz wzory strukturalne produktu/ów reakcji toluenu z chlorem w obecności chlorku glinu. 2. W temperaturze 70 C i pod ciśnieniem 1,013 10 5 Pa żarówka o objętości 220 cm 3 zawiera 0,156 g czystego gazu. Oblicz jego masę molową. Co to za gaz? 3. Zaproponuj doświadczenie, pozwalające na odróżnienie butanalu od butanonu. Napisz równanie reakcji oraz obserwacje. 4. Glin w stężonym kwasie azotowym (V) ulega pasywacji. Napisz równanie reakcji, jaka wówczas zachodzi na powierzchni metalu. 5. Podaj produkty hydrolizy aspartamu: 6. Dla cząsteczek PBr 3 oraz SF 4 narysuj, jaki będzie ich kształt oraz wartość kąta, odpowiednio Br-P- Br i F-S-F. Określ charakter cząsteczek (polarny/niepolarny). 7. Jony Cr 2 O 7 2 (aq) i I (aq) reagują ze sobą w środowisku kwaśnym, tworząc jony Cr 3+ (aq) oraz IO 3 (aq). Napisz reakcje połówkowe oraz zbilansowane całkowite równanie reakcji. 8. Suplementy potasu zawierają często mieszaninę cytrynianu potasu K 3 C 6 H 5 O 7 oraz asparaginianu potasu KC 4 H 6 O 4 N. Jeśli 100 mg tabletka, w skład której wchodzą te dwa związki, zawiera 35,2% wag. potasu, ile mg cytrynianu potasu się w niej znajduje? 9. Kompleks platyny, Pt (NH 3 ) 2 Cl 2, tworzy dwa izomery geometryczne. Jeden z nich, izomer cis, ma zastosowanie w terapii nowotworowej (tzw. cisplatyna). Narysuj wzory przestrzenne obu izomerów, podaj nazwę systematyczną cisplatyny. 10. Narysuj wzór cząsteczki acetonitrylu (CH 3 CN). Określ hybrydyzację każdego z atomów węgla. W cząsteczce jest wiązań oraz. wiązań
Zadanie B (20 pkt) Rozpuszczalność soli słabych kwasów zależy od ph. Jednym z przykładów takiej zależności jest CaCO 3, który jest głównym składnikiem muszli zwierząt morskich, wapienia czy marmuru. Gdy węglan wapnia rozpuszcza się, część jonów węglanowych ulega hydrolizie, tworząc jony HCO 3. Wiele organizmów morskich budujących muszle jest bardzo czułych na zmiany w ph i składzie węglanowym wody. 1. Oblicz rozpuszczalność molową CaCO 3 oraz rozpuszczalność wyrażoną w g/dm 3 bez uwzględniania wpływu ph. (5 pkt) 2. Oblicz rozpuszczalność molową CaCO 3 przy ph = 8,2. Stałe równowag odpowiednich reakcji wynoszą odpowiednio: K sp = 5,0 10-9 (10 pkt) 3. Jak zmieni się rozpuszczalność CaCO 3 przy spadku ph do wartości 8,1 (podaj rozpuszczalność molową oraz o ile procent się zmieni w porównaniu do wartości obliczonej w p.2.)? (5 pkt) Zadanie C (20 pkt) 1. Nawozy azotowe produkuje się m.in. z amoniaku, otrzymywanego głównie w procesie Habera. Reakcję tę prowadzi się w zakresie temperatur 450-600 C i pod ciśnieniem 20-100 MPa. N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) H = -91,8 kj (298K) a) Określ, jak na stan równowagi wpłynie i) podwyższenie ciśnienia ii) podwyższenie temperatury procesu iii) obecność katalizatora (żelazo). (3 pkt) b) Podaj wyrażenie na ciśnieniową stałą równowagi tego procesu. (2 pkt) c) W temp. 500 C K p tej reakcji wynosi 1,45 10-5. Ile wynosi ciśnienie cząstkowe amoniaku, jeśli w stanie równowagi p N2 było równe 1,2 atm, a p H2 = 2,3 atm? (4 pkt) 2. Jednymi z popularnych nawozów sztucznych zawierających azot są m.in. mocznik i saletra amonowa. Oblicz zawartość azotu w tych związkach. (2 pkt) 3. Synteza mocznika z ciekłego amoniaku i tlenku węgla (IV) zachodzi w dwóch etapach: I 2NH 3 + CO 2 NH 2 -CO-O-NH 4 H = -159 kj II NH 2 -CO-O-NH 4 NH 2 -CO-NH 2 + H 2 O H = 26 kj Reakcję prowadzi się zazwyczaj pod ciśnieniem 10-25 MPa i w temp. 160-180 C. a) Zapisz równanie sumaryczne reakcji. (1 pkt) b) Oblicz, jakie jest dobowe zapotrzebowanie na amoniak i CO 2, jeśli dzienna produkcja mocznika wynosi 120 ton, wydajność całkowita reakcji wynosi 45%, a w procesie stosowany jest nadmiar amoniaku (w ilości 0,5 mola na mol CO 2 ) w porównaniu do stosunku stechiometrycznego. (5 pkt) c) Podczas syntezy mocznika w temperaturze >150 C powstaje produkt niepożądany biuret, będący produktem kondensacji mocznika. Jest on najprostszym związkiem ulegającym tzw. reakcji biuretowej. Narysuj wzór strukturalny biuretu oraz opisz, na czym polega reakcja biuretowa i dla jakich związków jest charakterystyczna. (3 pkt)
Zadanie D (20 pkt) Kwas ortofosforowy (V) ulega w wodzie dysocjacji. Stałe dysocjacji tego kwasu wynoszą odpowiednio: K a1 = 7,6 10-3, K a2 = 6,3 10-8, K a3 = 2,5 10-13, lecz trzeci etap dysocjacji zachodzi w bardzo niewielkim stopniu i nie jest widoczny na krzywej miareczkowania. Typową krzywą miareczkowania kwasu ortofosforowego (V) mocną zasadą przedstawia rysunek poniżej. Wskaźnik Kolor ph zmiany barwy Zieleń żółty/niebieski 3,8-5,4 bromokrezolowa Błękit żółty/niebieski 6,2-7,6 bromotymolowy Lakmus czerwony/fioletowy 5,0-8,0 Tymoloftaleina bezbarwny/niebieski 9,3-10,5 1. Napisz równania dysocjacji i wyrażenia na poszczególne stałe. (3 pkt) 2. Który lub które z podanych w tabeli obok wskaźników alkacymetrycznych można zastosować do wyznaczenia stężenia kwasu fosforowego (V) w miareczkowaniu alkacymetrycznym? (3 pkt) 3. Coca Cola zawiera m.in. kwas fosforowy. Z powodu ciemnej barwy napoju zawartość kwasu fosforowego (V) w Coca Coli oznacza się potencjometrycznie. Napój wcześniej ogrzewa się do wrzenia, a następnie miareczkuje ostudzoną próbkę mianowanym roztworem NaOH przy użyciu elektrody szklanej, rejestrując krzywą miareczkowania. a) W jakim celu ogrzewa się próbkę przed analizą? (1 pkt) b) Ile gramów kwasu ortofosforowego (V) znajduje się w puszce (250 ml) Coca-Coli, jeśli podczas miareczkowania 25 cm 3 Coca-Coli na PR1 (pierwszy punkt równoważnikowy) zużyto 6,8 cm 3 roztworu NaOH o stężeniu 0,02 mol/dm 3, a na PR2 14,5 cm 3? Jakie jest stężenie molowe H 3 PO 4? (5 pkt) c) Jak wytłumaczysz fakt, że objętości titranta zużyte na poszczególne etapy miareczkowania nie są takie same? (2 pkt) 4. Roztwór buforowy to roztwór, którego ph prawie się nie zmienia po dodaniu niewielkich ilości mocnych kwasów lub zasad, ani po rozcieńczeniu. Tworzy go kwas Brønsteda [HA] i sprzężona z nim zasada [A ]. Zachodzi tu równowaga: HA (aq) + H 2 O H 3 O + (aq) + A (aq) Stała dysocjacji kwasowej K a wyraża się wzorem: Obliczyć ph buforu fosforanowego powstałego po zmieszaniu 120 cm 3 roztworu K 2 HPO 4 i 80 cm 3 roztworu KH 2 PO 4 o stężeniach 0,05 mol/dm 3. (6 pkt)
Zadanie E (20 pkt) 1. Pewien tłuszcz zawiera 77,3% węgla i 11,5% wodoru. Wyznacz jego wzór sumaryczny. (4pkt) 2. Liczba jodowa (LJ) charakteryzuje tłuszcz pod kątem jego nienasycenia. Jest to liczba gramów jodu, który przyłącza się do nienasyconych kwasów tłuszczowych zawartych w 100g tłuszczu. Liczba jodowa powyższego tłuszczu wynosi 120. a) Oblicz ilość wiązań podwójnych w tłuszczu. (4pkt) b) Zaproponuj wzór półstrukturalny tłuszczu. (2pkt) c) Nazwij kwasy tłuszczowe, które mogą wchodzić w skład tłuszczu. (2 pkt) 3. Mieszanina tripalmitynianu glicerolu i trioleinianu glicerolu ma LJ=45. a) Oblicz masowy skład procentowy tej mieszaniny. (4pkt) b) Oblicz, ile cm 3 2,5-molowego roztworu KOH potrzeba do zmydlenia 200g tej mieszaniny tłuszczów. (4pkt) Odpowiedzi (Uwaga: przedstawione są przykładowe rozwiązania.) Zadanie A 1. (oraz ew. odpowiednie dichloropochodne (orto,para) 2. Liczba moli gazu V = 0,22 10-3 m 3, T = 343 K, p = 1,013 10 5 Pa n = pv/rt = 7,82 10-3 mola M = m/n = 0,156 g/7,82 10-3 mola=19,96 g/mol 20 g/mol Gazem tym może być neon 3. Np. Próba Tollensa CH 3 CH 2 CH 2 CHO + Ag 2 O (lub aminokompleks srebra) tzw. lustro srebrowe) CH 3 C(O)CH 2 CH 3 + Ag 2 O reakcja nie zachodzi CH 3 CH 2 CH 2 COOH + 2Ag (tworzy się 4. 2 Al + 6HNO 3 Al 2 O 3 + 6NO 2 + 3H 2 O
5. Hydroliza aspartamu: Metanol CH 3 OH, kwas asparaginowy HOOCCH 2 CH(NH 2 )COOH, fenyloalanina 6. PBr 3 piramida trygonalna, polarna (sp 3 ) SF 4 bisfenoid (zniekształcony tetraedr, huśtawka), Kąt ok. 101 polarna, (sp 3 d), kąty różne (173, 102 ) 7. Cr 2 O 7 2 + 6e + 14H + 2 Cr 3+ + 7 H 2 O I + 3 H 2 O IO 3 + 6e + 6H + Cr 2 O 7 2 + I + 8H + 2 Cr 3+ + IO 3 + 4H 2 O 8. M K 3 C 6 H 5 O 7 (C) = 306 g/mol P C = 117/306 = 38,23% M KC 4 H 6 O 4 N (A) = 171,1 g/mol P A = 39/171 = 22,81% m A + m C = 100 mg m C = 80,0 mg 9. Cisplatyna cis-diaminadichloroplatyna(ii) izomer trans 10. Acetonitryl: W cząsteczce jest 5 wiązań oraz 2 wiązania. sp sp 3
Zadanie B 1. M CaCO3 = 100,1 g/mol S = 7,08 10-3 g/dm 3 Rozpuszczalność CaCO 3 wynosi 7,07 10-5 mol/dm 3 i 7,08 10-3 g/dm 3 2. ] = [CO 3 2- ]+[HCO 3 - ]=[CO 3 2- ]+ [CO 3 2- ] ] ] 2 = ] [CO 3 2- ] =K sp = 3. ph = 8,2 [H 3 O + ]=6,31 10-9 S = 8,1 10-4 mol/dm 3 ph = 8,1 [H 3 O + ]=7,94 10-9 S = 9,1 10-4 mol/dm 3 S=1 10-4 mol/dm 3 tj zwiększyła się o 12% Zadanie C 1. a) i) równowaga przesunie się w stronę produktów ii) w stronę substratów iii) nie ma wpływu na stan równowagi b) c) p 0 = 1 bar p N2 = 1,2 atm = 1,22 bar p H2 = 2,3 atm = 2,33 bar p NH3 = 1,50 10-2 bar (0,0148 atm)
2. Saletra amonowa NH 4 NO 3 M = 80 g/mol Mocznik (NH 2 ) 2 CO M = 60,1 g/mol Zaw. N w saletrze = 2 14/80 = 35,0% Zaw. N w moczniku = 2 14/60 = 46,7% 3. a) 2NH 3 + CO 2 (NH 2 ) 2 CO b) M mocznik = 60 g/mol 120 ton = 2 10 6 mola Przy wyd. 100% zapotrzebowanie na NH 3 = 2,5 2 10 6 mola (2,5 bo 0,5 molowy nadmiar NH 3 ) = 5 10 6 mola 17 g/mol = 85 ton Zapotrzebowanie na CO 2 = 2 10 6 mola = 2 10 6 mola 44 g/mol = 88 ton Przy wydajności 45% Zapotrzebowanie na NH 3 = (100/45) 5 10 6 mola = 1,1 10 7 mola = 188,9 ton Zapotrzebowanie na CO 2 = (100/45) 2 10 6 mola = 4,4 10 6 mola = 195,6 ton c) biuret: Reakcja biuretowa jest charakterystyczna dla wiązań peptydowych i ulegają jej związki posiadające co najmniej dwa wiązania peptydowe bezpośrednio obok siebie lub przedzielone nie więcej niż jednym atomem węgla. Po dodaniu do polipeptydu alkalicznego roztworu CuSO 4 (świeżo strąconego Cu(OH) 2 ) powstaje fioletowy kompleks jonów miedzi (II). Zadanie D 1. H 3 PO 4 H 2 PO 4 + H + H 2 PO 4 HPO 4 2 + H + HPO 4 2 PO 4 3 + H + 2. Zieleń bromokrezolowa, tymoloftaleina 3. a) W celu usunięcia CO 2 b) Stężenie H 3 PO 4 można oznaczyć albo z PR1, z PR2 lub z różnicy PR2-PR1. W przypadku, gdy bierzemy pod uwagę PR1, stężenie [H + ] =[ H 3 PO 4 ] n moli H + w próbce 25 cm 3 = 0,02 mol/dm 3 0,0068 dm 3 = 1,36 10-4 mola w 250 cm 3 n = 1,36 10-4 mola 10 = 1,36 10-3 mola M H3PO4 = 98,0 g/mol m H 3 PO 4 w puszce 250 ml = 1,36 10-3 mola 98,0 g/mol = 0,133 g H 3 PO 4
Stężenie molowe H 3 PO 4 = 1,36 10-3 mola / 0,250 dm3 = 5,44 10-3 mola/dm 3 gdy bierzemy pod uwagę PR2, stężenie [H + ] =2[ H 3 PO 4 ] n moli H + w próbce 25 cm 3 = 0,02 mol/dm 3 0,0145 dm 3 = 2,9 10-4 mola w 250 cm 3 n = 2,9 10-4 mola 10 = 2,9 10-3 mola H + = 1,45 10-3 mola H 3 PO 4 M H3PO4 = 98,0 g/mol m H 3 PO 4 w puszce 250 ml = 1,45 10-3 mola 98,0 g/mol = 0,142 g H 3 PO 4 Stężenie molowe H 3 PO 4 = 1,45 10-3 mola / 0,250 dm3 = 5,80 10-3 mola/dm 3 Jeżeli bierzemy pod uwagę PR2-PR1, stężenie [H + ] =[ H 3 PO 4 ] n moli H + w próbce 25 cm 3 = 0,02 mol/dm 3 0,0077 dm 3 = 1,54 10-4 mola w 250 cm 3 n = 1,54 10-4 mola 10 = 1,54 10-3 mola M H3PO4 = 98,0 g/mol m H 3 PO 4 w puszce 250 ml = 1,54 10-3 mola 98,0 g/mol = 0,151 g H 3 PO 4 Stężenie molowe H 3 PO 4 = 1,54 10-3 mola / 0,250 dm3 = 6,16 10-3 mola/dm 3 c) Obecność innych kwasów w próbce; gdy PR2-PR1>PR1 może to świadczyć o obecności innych słabych kwasów, np. cytrynowego. 4. W buforze mamy parę sprzężonych kwas/zasada: HPO 4 2 (zasada/sól) oraz H 2 PO 4 (kwas), zatem korzystamy z K a2 ph = -log[h + ] = 7,38 mol/dm 3 Zadanie E ad. 1) n C = 77,3/12 = 6,44 n H = 11,5/1 = 11,5 n O = 11,2/16 = 0,7 C : H : O 6,44 : 11,5 : 0,7 /:0,7 9,2 : 16,4 : 1 /:6 55,2 : 98,4 : 6 C 55 H 98 O 6
ad. 2a) M I2 = 254 g/mol n I2 = 120/254 = 0,472 mola M C55H98O6 = 854 g/mol 0,472 mola - 100 g x - 854 g x = 4,03 mola I 2 4 wiązania podwójne ad. 2c) kwas palmitynowy, oleinowy, linolenowy lub kwas palmitynowy i linolowy ad. 3a) n J2 = 45/254 = 0,177 mola trioleinian glicerolu C 57 H 104 O 6 M = 884 g/mol 1 mol tłuszczu - 3 mole I 2 x - 0,177 mola I 2 x = 0,059 mola m = n M m = 0,059 884 = 52,156 g - 52,156% - trioleinianu glicerolu 100% - 52,156% = 47,844% - tripalmitynianu glicerolu ad. 3b) tripalmitynian glicerolu M C51H98O6 = 806 g/mol M KOH = 56 g/mol 47,844 g - 100g x - 200 g x = 95,7 g tripalmitynianu glicerolu 200 g - 95,7 g = 104,312 g trioleinianu glicerolu 1 mol tłuszczu - 3 mole KOH 806 g - 3 56 g 95,7 - x x = 19,947 g KOH n = 19,947/56 = 0,356 mola KOH 884 g - 3 56 g 104,312 g - x x = 19,822 g KOH n = 19,822/56 = 0,354 mola KOH Cm = n/v V = n/cm V = (0,356 + 0,354)/2,5 = 0,284 dm 3 = 284 cm 3