-- Chemia Wydział SiMR, kierunek IPEiH I rok I stopnia studiów, semestr I dr inż. Leszek Niedzicki Chemia nieorganiczna Drobina Drobiną nazywamy proste układy atomów tj.: atom (zwykle metalu np. Cu, Na, Fe, ale też np. Ar); prostą cząsteczkę (np. O, S, CO ); proste kationy (Na +, H O + ); proste aniony (np. SO,, ClO - ). Ligandemnazywamy drobinę zawierającą (najczęściej) wolną parę elektronową dostarczającą swoje elektrony drobinie, która ma wolne miejsce na elektrony (tzw. atom centralny). W chemii nieorganicznej bardzo popularnym ligandem są jony tlenkowe (O ), czy siarczki (S ). Stopień utlenienia Stopień utlenienia to ładunek na atomie w związku, gdyby założyć, że wszystkie wiązania tego atomu są jonowe. Jest to tylko formalne określenie, oddające jednak istotę połączeń atomu, nawet jeśli związek ma charakter kowalencyjny. Pomaga też w rozumieniu natury reakcji danego związku (czy wiąże się z wymianą elektronów, czy też np. samych ligandów). Stopień utlenienia W kwasie siarkowym (H SO ) określamy siarkę jako posiadającą ładunek +. Samodzielnie taki kation nie mógł by istnieć. Wiemy jednak, że teoretycznie siarka ma taki ładunek, ponieważ wodór ma pojedynczy ładunek dodatni (+; H + ) a tlen podwójny ujemny (-; O ). Jeśli policzymy ładunki w kwasie siarkowym, to (+) + (-) = -. Cząsteczka musi być obojętna, więc siarka musi mieć (umowny) ładunek +. Tlen i wodór też posiadają tylko umowny ładunek (stopień utlenienia), gdyż nie mogą istnieć samodzielnie. Np. w wodzie występują jako i H O +. Stopień utlenienia Wodór może oddać tylko jeden elektron i prawiawsze to robi (stąd ładunek +), zaś tlen zwykle przyjmuje dwa elektrony (-), więc stopień utlenienia odpowiada rzeczywistości na poziomie struktury elektronowej. Wyjątki od powyższej reguły zdarzają się, gdy wodór trafi na pierwiastek chętniej od niego oddający elektron, np. lit, sód lub magnez (I iii grupa okresu). Wówczas to one oddają elektron, a wodór go przyjmuje (i posiada stopień utlenienia ), np. LiH, MgH. Jedynym pierwiastkiem mocniej przyciągającym elektrony niż tlen jest fluor. W związkach z fluorem tlen ma stopień utlenienia + lub + (np. OF lub O F ). Typy reakcji W rzeczywistości drobina może ulec tylko trzem typom reakcji. Wszystkie bardziej skomplikowane reakcje w rzeczywistości składają się z szeregu tych reakcji (łącznie mogą zajść tylko +):. Oderwanie lub przyłączenie ligandu do atomu centralnego;. Oderwanie lub przyłączenie elektronu(ów) do atomu centralnego;. Podział drobiny wielordzeniowej na mniejsze fragmenty lub stworzenie wielordzeniowej drobiny z kilku jednordzeniowych (etapami).
-- Fortepian W dalszych opisach reakcji łatwiej będzie się posługiwać tzw. fortepianem, czyli tablicą w układzie stopień utlenienia centrum koordynacji ( ) vs.ilość elektronów pochodzących z ligandów -najczęściej anionów tlenkowych -O ( ). Wynika to z faktu, że większość związków nieorganicznych i ich reakcji w roztworach wodnych można zapisać w całości właśnie w takim układzie. + + + + - - - - Reakcje kwasowo-zasadowe (ac-bas) Reakcje kwasowo-zasadowe polegają na wymianie ligandów, a dokładniej zmianie liczby elektronów dostarczanych atomowi centralnemu przez ligandy najczęściej jony tlenkowe. Nie dochodzi przy tym do zmiany stopnia utlenienia któregokolwiek atomu. Oddanie anionu O przez związek/jon nazywamy reakcją zasadową (bas) ( spada o ). Przyjęcie anionu O przez związek/jon nazywamy reakcją kwasową (ac) ( rośnie o ). Jon tlenkowy nie może istnieć samodzielnie, stąd zwykle jest przekazywany w innej postaci efekt końcowy jest jednak taki, jakby został przekazany sam jon. SO + H O H SO (przekazanie O do SO czyli powstanie SO ), reakcja kwasowa (ac). ZnSO SO + ZnO(SO SO + O ) (bas) Cl O + K O KClO (Cl O + O ClO - ) (ac) CO + H O H CO (CO + O CO ) (ac) Li CO CO + Li O (CO CO + O ) (bas) SO S O SO S O SO Z ligandów tlenkowych (-)= ( =) S O w górę SO to ac SO (S O ) (SO ) w dół SO to bas S O (SO ) Zerowy ładunek atomu centralnego Ładunek - Na CO + SiO Na SiO + CO (CO + SiO CO + SiO ) (ac-bas) 9 S S S + + + + + + - - Ładunek zero oznacza, że atom posiada swoją podstawową liczbę elektronów walencyjnych (siarka - ). Oś zaczyna się z maksymalną ilością oddanych elektronów walencyjnych, w tym przypadku. SO ClO - S O Cl O SO S O SO Cl O ClO - S O SO (S O ) (SO ) ClO + ClO Cl O ClO - S O (Cl O ) (SO ) ClO + (ClO) ClO - Cl O S S S Cl Cl - + + + + + + - - + + + + + + + -
-- szczawiany ( ) znane tylko w formi protonami (chemia organiczna) SiO - Si O - ( ) n tworzą większe struktury o podanej w nawiasie stechiometrii CO (SiO ) n (Si O ) n CO C O CO (CO - ) SiO (Si O ) n (C O ) (C O - ) CO C O (CO ) (C O - ) (CO - ) metan, węgliki (SiO) n (SiO ) n (C O ) (C O - ) (C O - ) (Si O ) n Si O - C n (grafit/diament) C (C - ) (C - ) C - (Si) n (Si - ) n (Si ) n Si - Si - + + + + - - - - Tlenek węgla / czad + + + + - - - - Reakcją kwasowo-zasadową może być oddanie/przyjęcie protonu (reakcja z drobiną H O + lub ).Proton ma ładunek dodatni, więc zapisując na tej samej zasadzie jak anion tlenkowy, będziemy go liczyć na minusie ( liczy elektrony dane przez ligand, a proton jeden zabiera ): Oddanie H + (np. przez H O + )nazywamy reakcją kwasową (ac w górę); - Przyjęcie H + (np. przez )nazywamy reakcją zasadową (bas w dół); Ma to logiczne uzasadnienie HCl (aq) lub H SO (aq) są kwasami i mogą odczepiać protony, NH ma właściwości zasadowe i może przyjąć proton tworząc NH +. - - - (O ) H O H O + Ligandy Podobnie jak anion tlenkowy, można potraktować odczepianie/przyłączanie anionu siarczkowego (S ). Tak samo jak w przypadku anionu tlenkowego, można również zapisywać jego fortepiany, choć związki z anionem siarczkowym są znacznie rzadsze. (SeS ) n (SeS ) n + + + Reakcje utleniania-redukcji (red-ox) Reakcje utleniania (ox)-redukcji (red) polegają na dostarczeniu (odebraniu)do atomu centralnego elektronów walencyjnych. Może się to zdarzyć, gdy atom, który bardzo chętnie pozbywa się elektronów odda je atomowi, który bardzo chętnie je przyjmuje. Z reguły (dużo wyjątków!), atomy z lewej strony układu pierwiastków oddają elektrony (donory), a t prawej strony zwykle je przyjmują (akceptory). W fortepianie te reakcje przedstawia się jako ruch w lewo (oddawanie elektronów) i w prawo (przyjmowanie elektronów). WikimediaCommons CC BY-SA. D. Wissing Reakcje połówkowe Proces utleniania-redukcji może być rozróżniony jako dwa osobne procesy utleniania z jednej strony i redukcji z drugiej. Z tego powodu piszemy zwykle osobno obie reakcje, następnie uzgadniamy ilość elektronów po obu stronach równań i dopiero uzyskujemy stechiometrię reakcji. Np.: Na (s) Na + + e - / (reduktor sód utlenia się) Cl (g) + e - Cl - / (utleniacz chlor redukuje się) Na (s) + Cl (g) NaCl (s)
-- Reakcje redox Typowymi reakcjami redoxsą reakcje między metalami: Fe + (aq)+ Sn + (aq) Fe + (aq)+ Sn + (aq) Fe + + e- Fe + Sn + Sn + + e - Cu + (aq)+ Zn (s) Cu (s) + Zn + (aq) Oczywiście jony nie są zawieszone w próżni, realna reakcja (przykładowa na tych jonach) to: CuSO (aq) + Zn (s) Cu (s) + ZnSO (aq) 9 (mieszane) W rzeczywistości bardzo duży odsetek reakcji to powiązane sobą reakcje utleniania/redukcji i kwasowo-zasadowych. Polegają one jednoczesnym oddaniu ligandu i pobraniu elektronu (ox-bas) lub jednoczesnym przyjęciu ligandu i oddaniu elektronu (red-ac). Przykładem takiej reakcji może być na przykład reakcja tworzenia siarczanu sodu: Na S + O Na SO cztery etapy, w tym: I: S S + e - / O + e - O / S + O SO IV: SO SO + e - / O + e - O / SO + O SO SO S O SO S O SO S O SO (S O ) (SO ) S O (SO ) Reakcjachodzące w akumulatorze kwasowo- -ołowiowym (w tym przypadku zapis protonu jako H + (aq)jest równoznaczny z zapisem H O + bez potrzeby uwzględniania wód w bilansie): Pb (s) + H SO (aq) PbSO (s) + H + (aq)+ e - (Pb Pb + + e - ) PbO (s) + H SO (aq) + H + (aq)+ e - PbSO (s) + H O (Pb + + e - Pb) (O + H + H O) S S S + + + + + + - - WikimediaCommons CC BY-SA. tntflash WikimediaCommons CC BY-SA. nickthestunned Lub spalanie termitu (np. Fe O + Al Fe + Al O ) Nadmanganian potasu (fioletowy/ciemnoróżowy, w kwasie robi się bezbarwny, bladoróżowy), reakcja zachodzi w całości w wodzie, wiec nie ma potrzeby pisania przy wszystkich reagentach (aq) : KMnO + H SO + KNO MnSO + KNO + K SO (H O + + MnO - +e - Mn + + H O) / (NO + H O NO - + H O + + e - ) / ox-bas MnO - MnO -x- xmn -x- MnO (H O + + MnO - +e - Mn + + H O) (NO + H O NO - + H O + + e - ) Mn + Mn + + + + + + + -
-- - +x+ N +x+ - (O ) NO - - H O - H O + ac NO - red-ac +x H +x N + + + + + - - - Kwasy, zasady, utleniacze, reduktory Kwas może przyjąć anion tlenkowy lub oddać proton. Zasada może oddać anion tlenkowy lub przyjąć proton. Utleniacz utlenia inne atomy (sam się redukuje). Utleniacz przyjmuje elektrony (zabiera innym). Reduktor redukuje inne atomy (sam się utlenia). Reduktor oddaje elektrony innym atomom. Reakcje dysproporcjonacji/synproporcjonacji Są to reakcje, w których atomy jednego pierwiastka jedne ulegają reakcji red-aca drugie ox-bas, wymieniając się elektronami i ligandami: Jeśli ich początkowy stopień utlenienia i ilość ligandów się różniły, to kończą jako ta sama drobina (synproporcjonacja) Jeśli na początku były taką samą drobiną, to kończą jako różne drobiny (dysproporcjonacja) Reakcjwykle biegną po przekątnej fortepianu. Reakcje dysproporcjonacji Typowymi reakcjami dysproporcjonacji są rozkłady termiczne: CaC O (s) CaCO (s) + CO (g) (I: C O CO + CO ) (II: CO + CO CO + CO) MgC O (s) MgO (s) + CO (g) + CO (g) (I: C O CO + CO ) (II: CO + Mg + MgO (s) + CO ) Reakcje dysproporcjonacji Reakcje synproporcjonacji CO CO C O CO CO ( ) znane tylko w formi protonami (chemia organiczna) C n + + + + - - - - 9 Najprostszym przykładem może być reakcja zobojętnienia: + H O + H O Synproporcjonacją jest też reakcja dwutlenku węgla z węglem przy ograniczonej ilości (braku) tlenu: CO + C CO CO CO - - - - (O ) H O H O + + + + + C n
-- Reakcje i ich wizualizacja Na (s) + H O NaOH (aq) + H (g). Na Na + + e -. H O H + + NaOH. Na + Na NaOH +. H + + e - H -. H + (H + H- H + ) H (H - ) + - Na + - - - - (O ) H O H O + Kompleks Kompleks to układ złożony z atomu centralnego (ew. jednakowych atomów centralnych), tzw. centrum koordynacjioraz z atomów lub ugrupowań przyłączonych do niego, tzw. ligandów. Centrum koordynacji danego kompleksu jest zwykle atom metalu ze środka układu pierwiastków (Fe, Co, Ni, Ag, Al). Ligandem w kompleksie mogą być proste aniony, drobiny obojętne (Cl -,S,O,,H O,NH ) lub proton (H O + /H + ). Bardzo specyficznym rodzajem reakcji ac-bas jest reakcja kompleksowania. Charakterystyczne w niej jest tworzenie wiązań koordynacyjnych między atomem centralnym a ligandem. Nie dochodzi w nich do wymiany elektronu, ale wiązanie utworzone przez ligand a atom centralny zawiera elektrony tylko z ligandu (ligand je uwspólnia). Ligandami mogą być zarówno proste aniony jak i cząsteczki obojętne posiadające wolne pary elektronowe; Związki kompleksowe mają często ograniczoną trwałość jeśli atomy centralne napotkają na chętniej oddający swoje elektrony ligand, wpuszczą go do swojej sfery koordynacyjnej zamiast obecnego. Jeden atom centralny może być związany w danym momenci różnymi ligandami. Zarówno tworzenie kompleksu jak i rozpad odbywają się etapowo, tzn. przyłączany lub odłączany jest jednocześnie tylko jeden ligand, np.: Fe + + CN - [Fe(CN)] + [Fe(CN)] + + CN - [Fe(CN) ] + [Fe(CN) ] + + CN - [Fe(CN) ] [Fe(CN) ] + CN - [Fe(CN) ] - [Fe(CN) ] - + CN - [Fe(CN) ] [Fe(CN) ] + CN - [Fe(CN) ] - Hem, czyli kompleks żelaza, do którego przyłącza się (poza azotami) tlen i globina (białko). Konkurencja między ligandami to powód toksyczności wielu chemikaliów. Znacznie stabilniej (i śmiertelniej) od cząsteczki O łączą się z żelazem: CO, CN - i siarczki. Przy okazji w roślinach tlen transportuje prawie taki sam związek, al magnezem zamiast żelaza.