Uniwersytet Śląski Wydział Matematyki, Fizyki i Chemii Instytut Chemii KATALIZA Laboratorium część 1 SYNTEZA KATALIZATORÓW Opracowali: Stanisław Krompiec, Hanna Ignasiak, Michał Krompiec
SPIS PREPARATÓW 1.1. Chlorodydrydokarbonyltris(trifenylofosfina)ruten(II) - [RuClH(CO)(PPh 3 ) 3 ] 1.2. Dichlorotris(trifenylofosfina)ruten(II) - [RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ] 1.3. Trans-Dichlorobis(trifenylofosfina)pallad(II) trans-[pdcl 2 (PPh 3 ) 2 ] 1.4. Bis(2,4-pentanodioniano)pallad(II) - [Pd(CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 ]; [Pd(acac) 2 ] 1.5. Dichlorobis(trifenylofosfina)nikiel(II) - [NiCl 2 (PPh 3 ) 3 ] 1.6. Chlorek benzylotrietyloamoniowy 2
1.1. Chlorodydrydokarbonyltris(trifenylofosfina)ruten(II) - [RuClH(CO)(PPh 3 ) 3 ] wg Lewison J.J., Robinson S.D., J. Chem. Soc. A, 1996, 2947 [RuCl 3 *xh 2 O] + PPh 3 + HCHO + CH 3 OCH 2 CH 2 OH [RuClH(CO)(PPh 3 ) 3 ] (stechiometria reakcji nieznana) Zastosowanie produktu: katalizator wielu reakcji chemicznych. Odczynniki: uwodniony trójchlorek rutenu RuCl 3 *xh 2 O, trifenylofosfina, formalina, 2- metoksyetanol, heksan, etanol, argon. Zagrożenia: formalina (40%, wodny roztwór metanalu) toksyczna, drażni drogi oddechowe i skórę; związki rutenu jak wszystkie związki metali ciężkich są toksyczne; 2-metoksyetanol toksyczny, drażni drogi oddechowe, heksan bardzo łatwopalny (nie wolno używać otwartego ognia przy pracy z nim); butla z argonem wysokie ciśnienie (do 150 atm); wyparka próżniowa i eksykator próżniowy duże urządzenia pracujące pod zmniejszonym ciśnieniem. Środki ostrożności: praca pod wyciągiem, w rękawicach i okularach ochronnych; obsługa butli z argonem, wyparki próżniowej i eksykatora próżniowego wyłącznie pod nadzorem prowadzącego. Sposób wykonania: W trójszyjnej kolbie kulistej o pojemności 250 cm 3, umieszczonej w łaźni elektrycznej i zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną i rurkę do wprowadzania argonu umieszcza się 10 mmoli trifenylofosfiny i 50 cm 3 2-metoksyetanolu. Włącza się mieszadło i przez układ reakcyjny przepuszcza się strumień argonu wpierw szybki (przez około 5 minuty), a po włączeniu ogrzewania wolny do końca syntezy. Gdy mieszanina zacznie łagodnie wrzeć wprowadza się do niej szybko, przez chłodnicę kolejno: ciepły, nasycony argonem (uwaga) roztwór 1,5 mmola trójchlorku rutenu w 25 cm 3 2-metoksyetanolu i 30 cm 3 nasyconej argonem formaliny (40%, wodnego roztworu metanalu). Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do wrzenia, ciągle mieszając przez 10 minut, a po tym czasie ochładza do temperatury pokojowej. Wydzielony osad kompleksu odsącza się na lejku ze spiekiem i przemywa kolejno: 2 razy 2-metoksyetanolem (porcjami po 5 cm 3 ), 2 razy bezwodnym etanolem (po 5 cm 3 ) i na końcu 5 cm 3 eteru dietylowego. Ostatecznie produkt 3
suszy się na wyparce próżniowej lub w eksykatorze próżniowym. Otrzymuje się chlorohydrydokarbonyltris(trifenylofosina)ruten(ii) w postaci fioletowo lub różowo białych kryształków, z wydajnością 90%. Uwaga: Do kolbki stożkowej wprowadza się 2-metoksyetanol, nasyca się go argonem, a następnie rozpuszcza w nim trójchlorek rutenu. Odpady: Połączone przesącze umieszcza się w pojemniku na odpady organiczne. Zagadnienia do kolokwium, dyskusji z prowadzącym i sprawozdania: 1. Opisz szczegółowo wykonaną syntezę. W opisie zwróć uwagę na zmiany barwy mieszaniny reakcyjnej, wypadanie osadu, itd. Który z substratów jest źródłem liganda hydrydowego? Dlaczego syntezę prowadzi się w atmosferze argonu? Czy [RuClH(CO)(PPh 3 ) 3 ] jest kompleksem koordynacyjnie nasyconym? 2. Narysuj jedną z możliwych struktur otrzymanego kompleksu. 3. Jak zbudowane jest wiązanie metal przejściowy-trifenylofosfina? 4
1.2. Dichlorotris(trifenylofosfina)ruten(II) - [RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ] wg Lewison J.J., Robinson S.D., J. Chem. Soc. A, 1996, 2947 [RuCl 3 *xh 2 O] + PPh 3 + CH 3 CH 2 OH [RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ] (stechiometria reakcji nieznana) Zastosowanie produktu: katalizator wielu reakcji chemicznych. Odczynniki: uwodniony trójchlorek rutenu, [Ru 3 *xh 2 O], trifenylofosfina, heksan, 96% etanol, argon. Zagrożenia: związki rutenu jak wszystkie związki metali ciężkich są toksyczne; heksan bardzo łatwopalny (nie wolno używać otwartego ognia przy pracy z nim); butla z argonem wysokie ciśnienie (do 150 atm); wyparka próżniowa i eksykator próżniowy duże urządzenia pracujące pod zmniejszonym ciśnieniem. Środki ostrożności: praca pod wyciągiem, w rękawicach i okularach ochronnych; obsługa butli z argonem, wyparki próżniowej i eksykatora próżniowego wyłącznie pod nadzorem prowadzącego. Sposób wykonania: W kolbie dwuszyjnej o pojemności 100 cm 3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i rurkę do wprowadzania argonu umieszcza się 7 mmoli trifenylofosfiny i 35 cm 3 96% etanolu. Następnie przez układ reakcyjny przepuszcza się strumień argonu wpierw szybko (przez około 5 minut), a następnie wolno do końca syntezy. Po zmniejszeniu przepływu argonu ogrzewa się zawartość kolby do łagodnego wrzenia. Do wrzącego roztworu wprowadza się szybko, przez chłodnicę ciepły, nasycony argonem roztwór 1 mmola [RuCl 3 *xh 2 O] w 20 cm 3 96% etanolu (uwaga). Po dodaniu trójchlorku rutenu mieszaninę reakcyjną ogrzewa się jeszcze do wrzenia przez godzinę, a następnie ochładza do temperatury pokojowej. Odsącza się osad kompleksu na lejku ze spiekiem, przemywa go trzema porcjami 96% etanolu (po 5 cm 3 ) i na końcu 2x po 5 cm 3 eteru dietylowego. Po wysuszeniu w próżni (eksykator lub wyparka) otrzymuje się dichlorotris(trifenylofosfina)ruten(ii) w postaci ciemno brązowych, bardzo drobnych kryształków z wydajnością 95%. 5
Uwaga: Do kolbki stożkowej wprowadza się etanol, nasyca go argonem i dopiero wtedy rozpuszcza się w nim trójchlorek rutenu. Odpady: połączone przesącze umieszcza się w pojemniku na odpady organiczne. Zagadnienia do kolokwium, dyskusji z prowadzącym i sprawozdania: 1. Opisz szczegółowo wykonaną syntezę. W opisie zwróć uwagę na zmiany barwy mieszaniny reakcyjnej, wypadanie osadu, itd. Który ze składników mieszaniny reakcyjnej spełnił rolę reduktora rutenu? 2. Narysuj jedną z możliwych struktur otrzymanego kompleksu. Czy jest to kompleks koordynacyjnie nasycony? 3. Jak zbudowane jest wiązanie metal przejściowy-trifenylofosfina? 6
1.3. Trans-Dichlorobis(trifenylofosfina)pallad(II) trans-[pdcl 2 (PPh 3 ) 2 ] wg Shulpin G.B., Organiceskije reakcji katalizirujemyje komplieksami metallov, Nauka, Moskwa, 1988, 275. Na 2 [PdCl 4 ] + 2PPh 3 [PdCl 2 ] + 2NaCl Na 2 [PdCl 4 ] trans-[pdcl 2 (PPh 3 ) 2 ] + 2NaCl Zastosowanie produktu: katalizator wielu reakcji chemicznych, substrat do syntezy innych kompleksów palladu. Odczynniki: chlorek palladu(ii) - [PdCl 2 ], trifenylofosfina, chlorek sodu, heksan, 96% etanol. Zagrożenia: związki palladu jak wszystkie związki metali ciężkich są toksyczne; trifenylofosfina toksyczna; heksan bardzo łatwopalny (nie wolno używać otwartego ognia przy pracy z nim). Środki ostrożności: praca pod wyciągiem, w rękawicach i okularach ochronnych. Sposób wykonania: W kolbie kulistej o pojemności 100 cm 3, umieszczonej w łaźni elektrycznej i zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne i chłodnicę zwrotną umieszczono: 2 mmole PdCl 2, 4,05 mmola NaCl i 35 cm 3 96% etanolu. Zawartość kolby mieszano i ogrzewano (nawet do wrzenia) aż do uzyskania klarownego roztworu, po czym ochłodzona ją do temperatury około 50 C. W osobnej kolbce stożkowej o pojemności 50 cm 3 sporządzono roztwór 4 mmoli trifenylofosfiny w 40 cm 3 96% etanolu. Otrzymany roztwór trifenylofosfiny wprowadzono następnie (przez chłodnicę) do otrzymanego wcześniej, ciągle mieszanego roztworu Na 2 [PdCl 4 ]. Mieszanie kontynuowano aż zawartość kolby osiągnie temperaturę pokojową. Wytrącony osad kompleksu odsączono na lejku ze spiekiem, pod zmniejszonym ciśnieniem. Przemyto go dwukrotnie wodą (po 10 cm 3 ), trzykrotnie etanolem (także po 10 cm 3 ) i wreszcie 10 cm 3 eteru dietylowego. Po wysuszeniu na powietrzu otrzymano transdichlorobis(trifenylo-fosfina)pallad(ii) z wydajnością 90%. Odpady: połączone wodno-organiczne roztwory z przemywania kompleksu umieścić w pojemniku na odpady organiczne. 7
Zagadnienia do kolokwium, dyskusji z prowadzącym i sprawozdania: 1. Opisz dokładnie wykonaną syntezę. W opisie zwróć uwagę na zmiany barwy mieszaniny reakcyjnej, wypadanie osadu, itd. 2. Dlaczego otrzymany kompleks ma konfigurację trans? Podaj jego nazwę z wykorzystaniem deskryptorów stereochemicznych. Dlaczego kompleks jest płaskokwadratowy, a nie tetraedryczny? 3. Czy otrzymany kompleks jest koordynacyjnie nasycony? Jak zbudowane jest wiązanie pallad-trifenylofosfina? 8
1.4. Bis(2,4-pentanodioniano)pallad(II) - [Pd(CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 ]; [Pd(acac) 2 ] (acetyloacetonian palladu(ii)) wg Komiya S., Synthesis of Organometallic Compounds, Wiley, New York, 1977, 285 [PdCl 2 ] + 2NaCl Na 2 [PdCl 4 ] Na 2 [PdCl 4 ] + 2CH 3 COCH 2 COCH 3 + 2NaOH [Pd(CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 ] + 4NaCl + 2H 2 O Na 2 [PdCl 4 ] + 2Hacac + 2NaOH [Pd(acac) 2 ] + 4NaCl + 2H 2 O Zastosowanie produktu: katalizator wielu reakcji chemicznych, substrat do otrzymywania innych kompleksów palladu. Odczynniki: chlorek palladu(ii) - [PdCl 2 ], chlorek sodu, 2,4-pentanodion (acetyloaceton), heksan, eter dietylowy, etanol. Zagrożenia: związki palladu jak wszystkie związki metali ciężkich są toksyczne; 2,4-pentanodion toksyczny, intensywny zapach, drażni drogi oddechowe; heksan bardzo łatwopalny (nie wolno używać otwartego ognia przy pracy z nim); eter dietylowy działa narkotycznie, bardzo łatwopalny (patrz heksan). Środki ostrożności: praca pod wyciągiem, w rękawicach i okularach ochronnych Sposób wykonania: W kolbie kulistej lub stożkowej o pojemności 25 cm 3, umieszczonej w łaźni elektrycznej i zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono: 2 mmole PdCl 2, 4,05 mmola NaCl i 5 cm 3 wody. Zawartość kolby mieszano i ogrzewano (do około 40-50 C) aż do uzyskania klarownego roztworu, po czym ochłodzono do temperatury pokojowej. Następnie dodano do otrzymanego wcześniej, ciągle mieszanego roztworu Na 2 [PdCl 4 ] kolejno 1 cm 3 2,4-pentanodionu i 1,6 cm 3 5M NaOH. Mieszanie kontynuowano przez 1,5 godziny, a potem odsączono wytrącony osad kompleksu na lejku ze spiekiem, pod zmniejszonym ciśnieniem. Osad na lejku przemyto trzykrotnie wodą (po 10 cm 3 ), etanolem (5 cm 3 ) i wreszcie dwukrotnie (po 10 cm 3 ) eterem dietylowym. Po wysuszeniu na powietrzu otrzymano bis(2,4-penta-nodioniano)pallad(ii) z wydajnością 90%. 9
Odpady: połączone wodno-organiczne roztwory z przemywania kompleksu umieścić w pojemniku na odpady organiczne. Zagadnienia do kolokwium, dyskusji z prowadzącym i sprawozdania: 1. Opisz dokładnie wykonaną syntezę. W opisie zwróć uwagę na zmiany barwy mieszaniny reakcyjnej, wypadanie osadu, itd. 2. Narysuj struktury graniczne liganda 2,4-pentanodionianowego. 3. Dlaczego otrzymany kompleks ma płaską budowę? 4. Czym różnią się acetyloacetoniany litowców od acetyloacetonianów metali przejściowych, np. palladu? Szczególnie chodzi tu o różnice w budowie i właściwościach wiązania metal-ligand. 10
1.5. Dichlorobis(trifenylofosfina)nikiel(II) - [NiCl 2 (PPh 3 ) 3 ] wg H. Maciejewski, J.Guliński, Ćwiczenia laboratoryjne z chemii nieorganicznej, UAM Poznań 2003. NiCl 2 6H 2 O + 2PPh 3 [NiCl 2 (PPh 3 ) 2 ] + 6 H 2 O Zastosowanie produktu: katalizator wielu reakcji chemicznych, substrat do syntezy innych kompleksów niklu. Odczynniki: uwodniony chlorek niklu(ii) - NiCl 2 6H 2 O, trifenylofosfina, bezwodny eter dietylowy, etanol, 2-propanol. Zagrożenia: związki niklu jak większość związków metali ciężkich są toksyczne; trifenylofosfina toksyczna; heksan bardzo łatwopalny (nie wolno używać otwartego ognia przy pracy z nim); izopropanol - toksyczny; eter dietylowy właściwości narkotyczne, bardzo łatwopalny (nie wolno używać otwartego ognia przy pracy z nim). Środki ostrożności: praca pod wyciągiem, w rękawicach i okularach ochronnych. Sposób wykonania: W kolbie kulistej o pojemności 250 cm 3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną umieszcza się 2,8 g trifenylofosfiny oraz 30 cm 3 izopropanolu. W osobnej kolbce stożkowej przygotowuje się roztwór 1,2 g NiCl 2 6H 2 O w 15 cm 3 etanolu (w celu przyśpieszenia rozpuszczania się soli niklu można kolbę podgrzać). Tak uzyskany roztwór wlewa się przez chłodnicę do wrzącego roztworu trifenylofosfiny. Obserwuje się natychmiastowe wypadanie osadu produktu. Po ochłodzeniu się mieszaniny do temperatury pokojowej wytrącony osad odsącza się na lejku Büchnera lub na lejku ze spiekiem pod zmniejszonym ciśnieniem i przemywa etanolem (2 10 cm 3 ), a następnie zimnym eterem dietylowym (2 10 cm 3 ) i suszy na powietrzu pod wyciągiem. Otrzymuje się 2,8g dichlorobis(trifenylofosfina)niklu(ii), co stanowi 70% ilości stechiometrycznej. Odpady: połączone wodno-organiczne roztwory z odsączenia i przemywania kompleksu umieścić w pojemniku na odpady organiczne. 11
Zagadnienia do kolokwium, dyskusji z prowadzącym i sprawozdania: 1. Opisz dokładnie wykonaną syntezę. Zwróć uwagę na zmiany barwy mieszaniny reakcyjnej, wypadanie osadu, itd. 2. Jak powstaje wiązanie metal-fosfina? 3. Jakie znasz zastosowania otrzymanego kompleksu? 4. Narysuj struktury wszystkich możliwych izomerów tego kompleksu. 12
1.6. Chlorek benzylotrietyloamoniowy przepis własny CH 2 Cl CH 2 N(C 2 H 5 ) 3 N(C 2 H 5 ) 3 + Cl - Zastosowanie produktu: międzyfazowego). katalizator reakcji PT (phase transfer, przeniesienia Odczynniki: trietyloamina, chlorek benzylu, 2-propanol, 1-butanol, eter dietylowy. Zagrożenia: trietyloamina silnie drażni drogi oddechowe i skórę (bezwględnie należy pracować pod wyciągiem i w rękawicach ochronnych); chlorek benzylu toksyczny, drażni oczy, skórę i drogi oddechowe (praca jak w przypadku trietyloaminy); eter dietylowy bardzo łatwopalny, narkotyczny, drażni drogi oddechowe (praca pod wyciągiem, z daleka od palników); 2-propanol i 1-butanol toksyczne, palne. Środki ostrożności: bezwzględnie praca pod wyciągiem, w rękawicach i okularach ochronnych. Sposób wykonania: W kolbie kulistej o pojemności 100 cm 3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i rurkę chlorowapniową umieszcza się 5 g (6,9 cm 3, 0,05 mol) trietyloaminy, 8,22 g (7,5 cm 3, 0,065mol) chlorku benzylu i 4 cm 3 mieszaniny izopropanolu i 1-butanolu w stosunku objętościowym 1:1. Zawartość kolby ogrzewa się przez 1 godzinę utrzymując mieszaninę w stanie wrzenia. Po ostygnięciu lotne frakcje odparowuje się na wyparce rotacyjnej, a pozostałość rozdrabnia się, zadaje się 20 cm 3 eteru dietylowego i wstawia na 0,5 godziny do zamrażalnika (szczelnie zamknięte korkiem). Wytrąconą sól amoniową odsącza się na lejku Büchnera lub leku ze spiekiem i przemywa 3 razy schłodzonym do ok. 0 C eterem dietylowym. Osad suszy się na wyparce rotacyjnej w temperaturze około 30 C. Otrzymuje się chlorek benzylotrietyloamoniowy w postaci białych, drobnych kryształów z wydajnością 70%. Produkt przechowuje się w szczelnie zamkniętym naczyniu, gdyż jest higroskopijny. 13
Odpady: przesącze z filtracji i przemywania oraz destylat z wyparki umieszcza się w pojemniku na odpady organiczne. Zagadnienia do kolokwium, dyskusji z prowadzącym i sprawozdania: 1. Omów (z pomocą prowadzącego) mechanizm reakcji trietyloaminy z chlorkiem benzylu. 2. Jakie znasz reakcje katalizowane przez sole amoniowe? 3. Omów rodzaje katalizatorów PT. 4. Jaką rolę w przepisie pełnią alkohole, a jaką eter dietylowy? 14