ROZDZIAŁ I Symetria budowy kryształów I Ciała krystaliczne i amorficzne Każda substancja ciekła z wyjątkiem helu) podczas oziębiania traci swoje własności ciekłe i przechodzi w ciało stałe Jednakże proces przejścia ze stanu ciekłego w stan stały dla różnych substancji jest różny Znane są dwa procesy zestalania się cieczy Pierwszy proces nosi nazwę krystalizacji i polega na tym, że w cieczy, oziębionej do określonej temperatury, pojawiają się tzw centra krystalizacji - drobne kryształki, czyli obszary uporządkowanych i trwale związanych ze sobą cząstek W warunkach umożliwiających swobodny wzrost, przy dalszym oziębianiu cieczy centra krystalizacji rozrastają się w kryształy, tj w trójwymiarowe okresowe ułożenia atomów, lub grup atomów [] Dla drugiego procesu zestalanie się cieczy zachodzi wskutek stosunkowo szybkiego zwiększenia lepkości cieczy przy obniżaniu temperatury Znane są dwa rodzaje tego procesu zestalania się W niektórych substancjach lak, wosk, smoła i inne) w ogóle nie obserwuje się krystalizacji Takie substancje nie występują w postaci krystalicznej i noszą nazwę ciał amorficznych Inne substancje, na przykład szkło, są zdolne do krystalizacji Jednak wskutek szybkiego wzrostu ich lepkości przy obniżaniu temperatury co powoduje, że ruch cząsteczek konieczny do uformowania się i wzrostu kryształu jest utrudniony) substancja zestala się wcześniej niż nastąpi krystalizacja Substancje takie nazywamy szkłopodobnymi Substancje szkłopodobne samorzutnie powoli przekształcają się w postać krystaliczną Różnica między amorficznymi, szkłopodobnymi i krystalicznymi ciałami nie ogranicza się tylko do osobliwości które występują podczas zestalania się odpowiednich cieczy Jedną z podstawowych cech ciał krystalicznych jest anizotropia ich własności fizycznych, tj zależność własności fizycznych ciała od kierunku w tym ciele Na przykład jeżeli umieścimy kryształ w polu elektrycznym kondensatora i będziemy mierzyli prąd elektryczny przepływający przez kryształ przy stałej wartości napięcia na kondensatorze, to zauważymy, że przy obrocie kryształu wokół dowolnej osi wartość prądu elektrycznego zmienia się Mówimy, że kryształ jest anizotropowy ze względu na przewodnictwo elektryczne Najbardziej widocznym efektem anizotropii kryształów jest ich wzrost: kryształy przy wzroście nie przyjmują postaci kuli, a mają postać symetrycznego wielościanu 5
Anizotropia fizycznych własności kryształów, jak i wiele charakterystycznych cech kryształów, jest uwarunkowana osobliwością ich budowy wewnętrznej Badaniami anizotropii fizycznych własności kryształów, a dokładniej badaniami zależności między symetrią właściwości fizycznych kryształów, a symetrią struktury kryształów zajmuje się nauka fizyka kryształów lub krystalografia fizyczna albo krystalofizyka) Warto tu podkreślić, że fizyka kryształów nie zajmuje się wartościami liczbowymi odpowiednich właściwości fizycznych i nie odpowiada na pytanie: jak na przykład jest powiązane przewodnictwo elektryczne dla poszczególnych kryształów z ich budową atomową i strukturą wewnętrzną Znalezieniem odpowiedzi na podobne pytania zajmuje się fizyka ciała stałego [2-4] Chociaż ambicje fizyki kryształów nie sięgają tak daleko, jak ambicje fizyki ciała stałego, fizyka kryształów pozwala otrzymać wiele interesujących wyników o możliwości istnienia różnych zjawisk w kryształach nie rozważając mikroskopowych cech zjawiska [5-8] Z określenia zakresu badań fizyki kryształów widzimy, że podwaliną tej nauki jest krystalografia geometryczna, a szczególnie symetria budowy zewnętrznej formy ciał krystalicznych W niniejszym rozdziale podaliśmy zwięzły opis podstawowych elementów krystalografii geometrycznej niezbędnych do zrozumienia podstaw fizyki kryształów Z bardziej szczegółowym omówieniem problemów krystalografii geometrycznej czytelnik może się zapoznać w podręcznikach krystalografii [,2,9,0] I2 Elementy symetrii Jedną z podstawowych cech ciał krystalicznych jest ich zdolność przyjmowania, w warunkach umożliwiających swobodny wzrost kryształu, postaci symetrycznego wielościanu Symetria formy kryształów, czyli ich morfologia, jest wyrazem osobliwości ich budowy wewnętrznej i ujawnia się w tym, że wielościan krystaliczny może pokrywać się z sobą za pomocą przekształceń symetrycznych Każdemu przekształceniu symetrycznemu odpowiada symbol geometryczny, zwany elementem symetrii Do elementów symetrii wielościanów krystalicznych należą: płaszczyzna symetrii, środek symetrii, oś symetrii, oś inwersyjna Płaszczyzna symetrii symbol - m ) jest to płaszczyzna, dzieląca kryształ na dwie części, które mają się do siebie tak, jak przedmiot do obrazu w zwierciadle płaskim 2 Środek symetrii symbol - ) jest to punkt odbicie inwersja) względem którego wszystkich części wielościanu powodują, że wielościan pokrywa się z sobą Można powiedzieć, że punkt jest środkiem symetrii kryształu, jeżeli dla każdego dowolnego punktu 6
w krysztale istnieje równoległy od środka symetrii punkt równoważny, leżący na prostej łączącej te dwa punkty i przechodzącej przez środek symetrii Oś symetrii n - krotna symbol - n ; n =,2, ) jest to prosta o tej właściwości, że przy obrocie o kąt ϕ = 60 0 n) k k =,2, ) wokół niej wielościan pokrywa się z sobą Krotnością osi nazywamy liczbę n, która określa ile razy pokrywa się wielościan z sobą 0 podczas obrotu o 60 wokół osi symetrii Można wykazać, że w kryształach mogą istnieć tylko osie symetrii o krotności,2,,4, 6 [,2,9,0] Jeżeli środek symetrii leży na osi symetrii, albo prostopadle do osi symetrii znajduje się oś 2 - krotna lub płaszczyzna symetrii, to oś nosi nazwę osi dwubiegunowej Dla osi dwubiegunowej dwa bieguny osi są symetryczne równoważne: jeżeli na jednym z końców osi dwubiegunowej narysujemy strzałkę skierowaną w stronę jednego bieguna osi, to obecność na osi środka symetrii lub osi 2 albo płaszczyzny symetrii prostopadłych do osi) pociąga za sobą istnienie drugiej strzałki na drugim końcu osi i skierowanej w stronę drugiego bieguna osi Dla osi biegunowej albo polarnej) nie istnieją dodatkowe elementy symetrii, które mogą zmienić zaznaczony kierunek osi 4 Oprócz elementów symetrii,2,,4,6, m,, nazywanych czasem właściwymi w kryształach mogą występować jeszcze pięć osi symetrii, nazywane inwersyjnymi Przekształcenie względem osi inwersyjnej n krotnej symbol - n, n =,2, ) zawiera obrót o kąt ϕ = 60 0 n) k k =,2, ) wokół prostej kierunek osi) i odbicie względem środka symetrii leżącego na tej prostej Kolejność przekształceń obrót odbicie) może być odwrotna odbicie obrót) Osi inwersyjne są niezależnymi elementami symetrii W ogólnym przypadku istnienie w krysztale osi inwersyjnej nie oznacza istnienie w krysztale środka symetrii Jednokrotna oś inwersyjna pokrywa się ze środkiem symetrii stąd zgodność symboliki środka symetrii i jednokrotnej osi inwersyjnej) Łatwo sprawdzić, że przekształcenie symetryczne względem osi inwersyjnej dwukrotnej może być zastąpione działaniem płaszczyzny symetrii prostopadłej do tej osi Spośród wymienionych elementów symetrii niezależnymi więc są tylko 0 elementów symetrii, 2,, 4, 6,, 2 m ),, 4, 6 I2) Przekształcenia symetryczne dzielą się na przekształcenia pierwszego i drugiego rodzaju Do przekształceń pierwszego rodzaju należą obroty dookoła osi symetrii właściwych, 2,, 4, 6) Przekształcenia pierwszego rodzaju zachowują skrętność układu współrzędnych 7
związanego z kryształem Natomiast przekształcenia symetrii drugiego rodzaju względem osi inwersyjnych) zmieniają skrętność układu współrzędnych związanego z kryształem: lewoskrętny układ przechodzi w prawoskrętny, a prawoskrętny - w lewoskrętny Przekształcenia symetryczne można przedstawić również w sposób analityczny, rozważając przekształcenia osi układu współrzędnych przy działaniu pewnego elementu symetrii W tym celu obieramy kartezjański układ współrzędnych Ox, Ox2, O, sztywne związany z kryształem tak aby element symetrii zawierał początek układu Gdy kryształ, a wiec wybrany układ współrzędnych zostaną poddane działaniu pewnego elementu symetrii, wtedy osie Ox, Ox2, O zostaną przekształcone na osie Ox, Ox nowego układu / / Ox2, / / / / współrzędnych Związki między nowymi Ox, Ox Ox ) i starymi Ox, Ox2, O ) osiami 2, można wyznaczyć przez zestawienie tabelki cosinusów kierunkowych / nowe Ox / / osie Ox2 2 / / O stare osie Ox Ox2 O α α α / 2 / α α α 2 / 2 2 / α α α / / 2 / Pierwszy wskaźnik przy α odnosi się do nowej osi, drugi - do starej osi Na przykład α 2 / jest cosinus kąta między osią / Ox 2 i osią Ox Zespół współczynników α / i, j =,2, ) tworzy macierz, którą nazywamy i / j reprezentacją macierzową danego elementu symetrii Każde przekształcenie symetryczne może więc być przedstawiono za pomocą odpowiedniej macierzy symetrii α i / j Postać macierzy reprezentującej dany element symetrii zależy oczywiście od wyboru osi współrzędnych Ox, Ox2, O kartezjańskiego układu Można udowodnić, że dla przekształceń pierwszego rodzaju wyznacznik macierzy drugiego rodzaju det / ) = Zadania do I2 α i j α i / j ma wartość Dla przekształceń Sześcian zawiera: ) płaszczyzny symetrii równoległe do ścian sześcianu; 2) sześć płaszczyzn symetrii przekątne w sześcianie; ) czterokrotne osie; 4) cztery trzykrotne osie; 8
5) sześć dwukrotnych osi; 6) środek inwersji w środku sześcianu Narysować wszystkie elementy symetrii sześcianu 2 Bryły platońskie są to wielościany utworzone z wielokątów foremnych Tetraedr jest czworościanom zbudowanym z trójkątów równoramiennych Natomiast oktaedr jest ośmiościanom zbudowanym z trójkątów równoramiennych Znaleźć wszystkie elementy symetrii tetraedru i oktaedru Udowodnić, że przekształcenie symetryczne względem osi inwersyjnej dwukrotnej może być zastąpione działaniem płaszczyzny symetrii prostopadłej do tej osi 4 Wykazać, że macierz reprezentującą środek symetrii ma postać: 0 0 [ α ] = 0 0 i / j 0 0 5 Wykazać, że macierz reprezentującą płaszczyznę symetrii prostopadłą do osi Oz ma postać: 0 0 [ α ] = 0 0 i / j 0 0 6 Wykazać, że macierz reprezentującą oś symetrii 2 równoległą do osi Oz ma postać: [ α ] = 0 0 0 0 0 0 i / j 7 Udowodnić, że dla przekształceń pierwszego rodzaju wyznacznik macierzy α i / j ma wartość, a dla przekształceń drugiego rodzaju det / ) = α i j 8 Wykazać, że w krysztale mogą istnieć tylko osie symetrii o krotności,2,,4, 6 I Grupy punktowe Symetria w morfologii kryształu może odpowiadać nie tylko jednemu z 0 elementów symetrii I2) Istnieją kryształy, symetria zewnętrznej formy których zawiera kilku elementów symetrii I2) Udowodniono, że liczba dopuszczalnych kombinacji elementów 9
symetrii I2) przechodzących chociażby przez jeden wspólny punkt i odtwarzających symetrię kryształów wynosi 22 W rzeczywistości kombinacji możliwych elementów symetrii więcej liczba nieskończona), jednak wiele z nich jest wykluczonych, ponieważ doprowadziłyby do nieskończonego powtarzania elementów symetrii Wyprowadzenie dozwolonych kombinacji klas) symetrii polega na łączeniu z sobą dwóch albo trzech elementów symetrii generatorów symetrii), działanie wzajemnie ze sobą iloczyny przekształceń) których generują wszystkie możliwe elementy symetrii danej klasy Wyniki iloczynów elementów symetrii otrzymujemy korzystając z następujących twierdzeń Iloczyn dwóch odbić względem płaszczyzn symetrii m i m 2 jest obrotem o kąt 2ϕ 2 wokół osi wyznaczonej przez przecięcie płaszczyzn m i m 2 ; ϕ 2 jest kątem między tymi płaszczyznami 2 Iloczyn obrotu o kąt α wokół osi symetrii L i odbicia względem płaszczyzny symetrii m, zawierającej oś L, jest odbiciem względem płaszczyzny symetrii m 2 przechodzącej przez tę oś, przy czym płaszczyzny m i m 2 tworzą kąt α / 2 ) Iloczyn dwóch obrotów o kąt π dookoła przecinających się osi L a i L b jest obrotem dookoła osi prostopadłej do L a i L b ; kąt obrotu równa się podwojonemu kątowi między tymi osiami 4 Przecięcie dwóch płaszczyzn symetrii jest osią symetrii Jest to oś n - krotna, jeżeli kąt między płaszczyznami symetrii wynosi π / n 5 Jeżeli płaszczyzna symetrii zawiera oś n - krotną, to istnieje n ) innych płaszczyzn symetrii 6 Jeżeli istnieją dwie osie 2 - krotne przecinające się pod kątem π / n, to istnieje prostopadła do nich oś n - krotna 7 Jeżeli istnieje oś dwukrotna i prostopadła do niej oś n - krotna, to istnieje n ) innych osi dwukrotnych Rozpatrując zbiór współistniejących elementów symetrii dla dowolnej klasy symetrii zauważymy, że zawiera on w sobie wszystkie iloczyny elementów danej klasy Własność ta jest cechą zbiorów, które w matematyce noszą nazwę grup Przez grupę rozumiemy zbiór elementów G o następujących własnościach Istnieje operacja mnożenia symbol - ), która parze elementów A i B zbioru G przyporządkowuje element C zbioru G, zwany iloczynem 0
A B = C Iloczynowi przekształceń symetrycznych kryształu względem układu współrzędnych Ox, Ox2, O odpowiada zwykłe mnożenie odpowiednich macierzy symetrii i / j 2 Mnożenie jest operacją łączną A B C) = A B) C α Zbiór G zawiera element jednostkowy E taki że dla każdego elementu A grupy G A E = E A = A 0 Dla przekształceń symetrycznych kryształów elementem jednostkowym jest obrót o 60 dookoła dowolnego kierunku w krysztale, czyli oś symetrii jednokrotna 4 Dla każdego elementu grupy A istnieje element grupy A element odwrotny) taki że A A = A A = E Dla przekształceń symetrii kryształów, na przykład obrotu o kąt β dookoła osi symetrii w kierunku zgodnym z kierunkiem ruchu wskazówki zegara, elementem odwrotnym będzie obrót o ten sam kąt lecz w kierunku przeciwnym Rzędem grupy nazywamy ilość elementów w grupie, a zbiór macierzy symetrii wszystkich elementów symetrii grupy nazywamy macierzową reprezentacją danej grupy W ogólnym przypadku dla dwóch dowolnych elementów A i B grupy G, dla każdej pary elementów A i B grupy G, abelowej Jeżeli daje się utworzyć grupę z potęg pewnego elementu A grupy to grupę nazywamy grupą cykliczną 2 { A, A,, A n = E} α i / j A B B A Jeżeli A B = B A, to grupa nosi nazwę grupy Jeżeli spośród elementów danej grupy część elementów grupy wykazuje również cechy grupy, to nazywamy ją wówczas podgrupą 22 oryginalnych, dozwolonych kombinacji elementów symetrii plus 0 elementów symetrii I2) tworzą 2 grupy punktowe kryształów Nazwa ta pochodzi z tego, że dla tych grup istnieje w krysztale co najmniej jeden punkt niezmienny względem przekształceń symetrii grupy 2 klasy symetrii grupy punktowe) wyprowadził po raz pierwszy,
JFChHessel w 80 roku W sposób bardziej dostępny i ścisły dowód istnienia 2 klas symetrii podał AGadolin w 867 roku Zadania do I Udowodnić, że iloczyn dwóch odbić względem płaszczyzn symetrii m i m 2 jest obrotem o kąt 2ϕ 2 wokół osi wyznaczonej przez przecięcie płaszczyzn m i m 2 ; ϕ 2 jest kątem między tymi płaszczyznami 2 Wykazać, że iloczyn obrotu o kąt π / 2 wokół osi symetrii 4 i odbicia względem płaszczyzny symetrii m, zawierającej oś 4, jest odbiciem względem płaszczyzny symetrii m 2 przechodzącej przez tę oś, przy czym płaszczyzny m i m 2 tworzą kąt π / 4 ) Udowodnić, iż przecięcie dwóch płaszczyzn symetrii prostopadłych do siebie jest dwukrotną osią symetrii 4 Pokazać, że jeżeli płaszczyzna symetrii zawiera oś n - krotną, to istnieje n ) innych płaszczyzn symetrii 5 Wykazać, że z faktu istnienia dwóch osi dwukrotnych przecinające się pod kątem π / 2 wynika istnienie prostopadłej do nich trzeciej osi dwukrotnej 6 Udowodnić, że z faktu istnienia dwukrotnej osi i prostopadłej do niej osi n - krotnej wynika istnienie n ) innych osi dwukrotnych 7 Wykazać, że dla nieparzystej n -krotnej osi inwersyjnej jest słuszny związek: n n ) = Tu n n) oznacza iloczyn n n n 8 Wykazać, że dla parzystej n - krotnej osi inwersyjnej jest słuszny związek: n / 2 n ) = 2 I4 Układy krystalograficzne 2 grupy punktowe lub klasy krystalograficzne umownie podzielono na 7 układów krystalograficznych ze względu na posiadanie wspólnych cech charakterystycznych: układ trójskośny - brak elementów symetrii lub istnieje tylko środek symetrii; 2 układ jednoskośny - oś 2 - krotna lub płaszczyzna symetrii; układ rombowy - trzy osie 2 - krotne lub jedna oś 2 - krotna wzdłuż przecięcia dwóch prostopadłych płaszczyzn symetrii; 2
4 układ tetragonalny oś 4 albo 4 ; 5 układ trygonalny oś albo 6 układ heksagonalny oś 6 albo 6 ; 7 układ regularny - cztery osie - krotne ułożone jak przekątne w sześcianu; Układy krystalograficzne, odpowiednie grupy punktowe i elementy symetrii poszczególnych grup podane w tablice I4 Tablica I4 Układy krystalograficzne, grupy punktowe i ich elementy symetrii Układ trójskośny jednoskośny rombowy tetragonalny trygonalny heksagonalny regularny Symbol grupy Liczba elementów symetrii m 2 4 6 4 6 2 m 2/m 222 mm2 2 mmm 4 4 4/m 422 4mm 4 2m 4/mmm 2 m m 6 6 6/m 622 6mm 6 2m 6/mmm 2 m 42 4 m mm ) * ) ) 4+ ) 4 2) 2 2+ ) 5 4+ ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) 6+ ) ) 6 ) ) 4 ) 7 6+ ) ) 4 4) ) 4 6+ ) 4 6 ) 4 9 6+ ) 4) ) 4 * Liczby w nawiasach oznaczają osi które występują zawsze razem z innymi osiami
Reguły określające kolejność zapisu elementów symetrii w symbolach grup punktowych podano w tablice I42 Symbol grupy zawiera tylko te elementy symetrii generatory grupy), których obecność pociąga za sobą występowanie wszystkich innych elementów symetrii grupy W tablice I42 podano również wybór osi współrzędnych OX, OY, OZ dla różnych układów krystalograficznych Te układy współrzędnych nazywamy krystalograficznymi układami współrzędnych, a kierunki tych osi są narzucane istniejącymi elementami symetrii danego klasy krystalograficznego Tablica I42 Reguły zapisu symbolu międzynarodowego grupy punktowej i wybór osi współrzędnych układów krystalograficznych Układ Położenie w symbole krystalograficzny 2 Trójskośny Jeden symbol odpowiadający dowolnemu kierunkowi w krysztale Jednoskośny jedna oś 2 krotna albo płaszczyzna symetrii m oś OZ lub OY) równoległa do osi 2 krotnej : OZ,OY 2, lub prostopadła do m : OZ,OY m) Rombowy Oś 2 lub m OX 2 lub OX m) Oś 2 lub m OY 2 lub OY m) Oś 2 lub m OZ 2 lub Regularny Oś 2,4 lub m osi OX,OY,OZ 2 albo 4, lub osi OX,OY,OZ m ) Tetragonalny Oś 4 OZ 4) Heksagonalny i trygonalny Oś 6 lub OZ 6 lub ) Oś wzdłuż kierunków [] ) Oś 2 lub m OX,OY 2 lub OX,OY m) Oś 2 lub m OX, OY, OU 2, lub OX,OY,OU m ) OZ m) Oś 2 lub m wzdłuż kierunków [0] ) Oś 2 lub m wzdłuż kierunków [0] ) Oś 2 lub m wzdłuż kierunków połowiących kąty między dodatnimi i ujemnymi częściami osi OX, OY, OU) W układach heksagonalnym i trygonalnym układ krystalograficzny zawiera cztery osie OX, OY, OU i OZ Trzy osie OX, OY, OU leżą w płaszczyźnie prostopadłej do osi OZ osi 6 lub ), tworząc ze sobą kąty 20 0 [,9,0] 4
Zadania do I4 Znaleźć grupę symetrii sześcianu, oktaedru i tedraedru Odpowiedź: grupa symetrii sześcianu i oktaedru mm; grupa symetrii tetraedru - 42 2 Do jakich układów krystalograficznych odnoszą się sześcian, oktaedr i tedraedr? Odpowiedź: do układu regularnego Wykazać, że grupę punktową 6 można opisać jako /m 4 Do jakich układów krystalograficznych odnoszą się grupy 2 i 2 oraz grupy m i m? Odpowiedź: grupy 2 i m są to grupy układu regularnego, grupy 2 i m są to grupy układu trygonalnego 5 Narysować wzajemne rozmieszczenie elementów symetrii grup punktowych 222, 4/m, m I5 Komórka elementarna Sieci Bravais go Doskonały kryształ składa się z atomów uporządkowanych w sieci krystalicznej opisanej przez trzy podstawowe wektory translacji a, b, c, tak że układ atomów pozostaje nie zmieniony bez względu na to, czy obserwujemy go z punktu określonego wektorem r, czy / z punktu określonego wektorem r r / = r + n a + n b + n c, I5) gdzie n, n 2, n są dowolnymi liczbami całkowitymi : n, n2, n = 0, ±, ± 2, Wektor t = n a + n b n c nosi nazwę wektora translacji kryształu, a właściwość sieci 2 + krystalicznej pokrywać się z sobą przy przekształceniach translacji nazywamy translacyjną symetrią kryształów Wektory translacji t tworzą grupę, która nosi nazwę grupy translacyjnej 2 Zbiór punktów położenie których jest określono zależnością I5) dla wszystkich wartości liczb n, n 2, n definiuje sieć krystaliczną Sieć krystaliczna jest regularnym i okresowym układem punktów węzłów sieci) w przestrzeni Sieć krystaliczna jest abstrakcją matematyczną Z rzeczywistą strukturą krystaliczną mamy do czynienia wtedy, gdy baza atomów jest przyporządkowana jednoznacznie do każdego węzła sieci Baza ma zawsze dla każdego węzła sieci ten sam skład chemiczny, układ i orientację Równoległościan opisany przez podstawowe wektory translacji a, b, c nazywamy komórką elementarną rysi5) W 850 roku August Bravais udowodnił, że symetria 5
translacyjna kryształów, oraz symetria grup punktowych morfologii kryształów wymagają istnienie tylko 4 różnych sieci krystalicznych i odpowiednio 4 typów komórek elementarnych tablica I5) Rys I5 Komórka elementarna Tablica I5 Czternaście rodzajów sieci Bravais go Układ krystalograficzny Liczba sieci w układzie Symbole sieci Parametry komórki elementarnej Trójskośny P a b c α β γ Jednoskośny 2 P, C a b c α = γ = 90 0 β Rombowy 4 P, C, I, F a b c α = β = γ = 90 0 Tetragonalny 2 P, I a = b c α = β = γ = 90 0 Regularny P, I, F a = b = c α = β = γ = 90 0 Heksagonalny P a = b c Trygonalny P α = β = 90 0 γ = 20 0 Wyróżnia się proste symbol P) prymitywne), centrowane w podstawie symbol C), centrowane przestrzennie symbol I) i płasko centrowane symbol F) sieci Bravais go Jeżeli węzły sieci krystalicznej znajdują się tylko w wierzchołkach komórki elementarnej, to sieć jest prosta Jeżeli oprócz tego węzły znajdują się w środkach podstaw komórki elementarnej, to sieć nazywa się centrowaną w podstawie Jeżeli oprócz wierzchołków węzeł znajduje się w miejscu przecięcia się przestrzennych przekątnych komórki elementarnej - sieć nazywa się centrowaną przestrzennie, a jeżeli w środkach wszystkich ścian, to sieć nosi nazwę płasko centrowanej 6
Zadania do I5 Udowodnić, że w przestrzeni dwuwymiarowej istnieje pięć różnych typów sieci Brawais go 2 Narysować komórki elementarne sieci Bravais go układu rombowego Narysować komórkę prostą sieci Bravais go układu heksagonalnego 4 Ile atomów przypada na jedną komórkę elementarną w kryształach o strukturze regularnej: a) prostej, b) centrowanej przestrzennie, c) płasko centrowanej Odpowiedź: a) Z =, b) Z = 2, c) Z = 4 5 Sieć krystaliczną chlorku sodu NaCl możemy otrzymać umieszczając na przemian atomy Na i Cl w węzłach sieci regularnej prostej a) Ile każdy atom ma w najbliższym sąsiedztwie atomów innego rodzaju? b) Ile atomów zawiera baza chlorku sodu NaCl? Napisać współrzędne atomów bazy chlorku sodu NaCl c) Ile cząsteczek NaCl znajduje się w komórce elementarnej? d) Narysować komórkę elementarną chlorku sodu NaCl Odpowiedź: a) każdy atom ma w najbliższym sąsiedztwie sześć atomów innego rodzaju; b) baza chlorku sodu NaCl zawiera atom Cl w punkcie o współrzędnych 0,0,0) i atom Na w punkcie / 2, / 2, / 2) ; c) cztery 6 Sieć krystaliczną chlorku cezu CsCl możemy otrzymać umieszczając jony cezu w węzłach sieci regularnej prostej a jony Cl w środku sześcianu sieci regularnej prostej a) Ile każdy atom ma w najbliższym sąsiedztwie atomów innego rodzaju? b) Ile atomów zawiera baza chlorku sodu CsCl? Napisać współrzędne atomów bazy chlorku sodu CsCl c) Ile cząsteczek CsCl znajduje się w komórce elementarnej? d) Narysować komórkę elementarną chlorku sodu CsCl Odpowiedź: a) każdy atom ma w najbliższym sąsiedztwie osiem atomów innego rodzaju; b) baza chlorku sodu CsCl zawiera atom Cs w punkcie o współrzędnych 0,0,0) i atom Cl w punkcie / 2,/ 2,/ 2) ; c) jedna I6 Przestrzenne elementy symetrii W budowie wewnętrznej kryształów oprócz translacji i elementów symetrii I2) występujących w morfologii kryształów pojawia się dodatkowe elementy symetrii - osie śrubowe i płaszczyzny ślizgowe Osie śrubowe powstają w wyniku sprzężenia translacji z osiami symetrii Przekształcenie symetryczne względem osi śrubowej składa się z dwu kolejnych po sobie operacji 7
geometrycznych : obrotu dookoła osi i translacji równoległej do tej osi Symbol osi śrubowej zawiera symbol krotności osi symetrii oraz indeks, który wskazuje o jaką wartość okresu translacyjnego dokonuje się translacja Na przykład przekształcenie względem osi śrubowej 0 42 składa się z obrotu o kąt 90 wokół prostej określającej kierunek osi i translacji o 2 / 4) t = t / 2 wzdłuż tej osi tu t wartość wektora translacji sieci wzdłuż osi symetrii) Rozróżnia się osie śrubowe prawe i lewe Dla osi śrubowej prawej obrót wokół osi jest zgodny z kierunkiem ruchu wskazówki zegara, natomiast dla osi śrubowej lewej obrót dookoła osi wykonujemy w kierunku przeciwnym Można wykazać, że dla każdej osi śrubowej prawej istnieje równoważna do niej oś śrubowa lewa, a więc przy określeniu symetrii wewnętrznej budowy kryształów możemy stosować tylko osie śrubowe prawe, albo osie śrubowe lewe 2 Płaszczyzny ślizgowe powstają w wyniku sprzężenia płaszczyzny symetrii oraz translacji Przekształcenie symetryczne względem płaszczyzny ślizgowej składa się z dwu kolejnych po sobie operacji: odbicie względem płaszczyzny i translacji w płaszczyźnie równoległej do płaszczyzny symetrii Ze względu na kierunek i wartość translacji rozróżnia się trzy rodzaje płaszczyzn ślizgowych: płaszczyzny ślizgowe osiowe symbole - a, b albo c ) - wektor translacji wynosi / 2 jednego z wektorów translacji a, b, c ; płaszczyzny ślizgowe diagonalne symbol - n ) - wektor translacji jest równy sumie dwóch wektorów z trójki: a / 2, b / 2, c / 2 ; płaszczyzny ślizgowe diamentowe symbol - d ) - wektor translacji jest sumą dwóch albo trzech wektorów z trójki: a / 4, b / 4, c / 4 Przestrzenne przekształcenia symetryczne można przedstawić również w sposób analityczny, biorąc pod uwagę, że osi śrubowe i płaszczyzny ślizgowe powstają w wyniku sprzężenia translacji z elementami symetrii grup punktowych: osiami i płaszczyznami symetrii W ogólnym przypadku przestrzenne przekształcenia symetryczne można zapisać w postaci t + α x = x i j ij j / i I6) Tu αij α / są elementami reprezentacji macierzowej punktowego elementu symetrii, a t i i j i =,2,) są ułamkowymi / 2, /, 2 /, / 4, / 4, / 6, 5 / 6 ) składowymi wektora translacji t Ze wzoru I6) wynika, że każde przestrzenne przekształcenie symetryczne 8
może być przedstawiono za pomocą odpowiedniej czterowymiarowej macierzy symetrii [ b αβ ] α, β =,2,, 4 ) α α2 α t α = 2 α 22 α 2 t2 αβ I62) α α 2 α t 0 0 0 [ b ] Macierz [ b αβ ] nazywamy reprezentacją macierzową przestrzennego elementu symetrii Zadania do I6 Wykazać, że dla każdej osi śrubowej prawej istnieje równoważna do niej oś śrubowa lewa 2 Udowodnić, że iloczyn dwóch odbić względem równoległych do siebie płaszczyzn symetrii odległość między którymi wynosi t / 2 jest translacją o t wzdłuż prostej prostopadłej do płaszczyzn symetrii Udowodnić, że przecięcie dwóch płaszczyzn ślizgowych jest osią śrubową Jest to oś n - krotna, jeżeli kąt między płaszczyznami symetrii wynosi π / n 4 Wykazać, że reprezentacja macierzowa osi śrubowej 4 skierowanej wzdłuż osi Ox ma postać: 0 0 0 0 0 0 b = αβ 0 0 / 4 0 0 0 [ ] 5 Wykazać, że reprezentacja macierzowa płaszczyzny ślizgowej typu b, dla której płaszczyzna symetrii jest prostopadła do osi Ox, a wektor translacji jest równy b / 2, ma postać: 0 0 0 0 0 / 2 b = αβ 0 0 0 0 0 0 [ ] 9
I7 Grupy przestrzenne Podobnie do punktowych grup symetrii różne dopuszczalne kombinacje elementów symetrii punktowych grup i nowych elementów symetrii translacji, osie śrubowe, płaszczyzny ślizgowe) tworzą grupy przestrzenne, które określają symetrię wewnętrznej budowy ciał krystalicznych Analizę grup przestrzennych przeprowadzili niezależnie od siebie Artur Schoenflies i Jewgraf Fiodorow w latach 890-894, stwierdzając, że jest ich 20 Przestrzenną grupę charakteryzuje nie tylko zbiór wszystkich możliwych elementów symetrii grupy, lecz również liczba punktów symetrycznie równoważnych w komórce elementarnej Zespołem punktów pozycji) równoważnych nazywamy zbiór punktów w komórce elementarnej położenia których są związane między sobą występującymi w komórce elementami symetrii Rozróżniają pozycję ogólną i szczególną Punkt nie leżący na żadnym z elementów symetrii ma pozycję ogólną Punkt taki, przekształcony symetryczne względem występujących w komórce elementów symetrii daje ogólny zespół pozycji równoważnych Jeżeli punkt leży na elemencie symetrii, to ma on pozycję szczególną, a zespół równoważnych punktów nosi nazwę zespołu pozycji szczególnych Reguły zapisu symbolu grupy przestrzennej podano w tablice I7 Tablica I7 Reguły zapisu symbolu grupy przestrzennej Układ Położenie w symbole Krystalograficzny 2 4 Trójskośny Jednoskośny Obecny element Symetrii Oś 2 albo inwersyjna oś 2 - krotna, oraz m 2 Rombowy Rodzaj Płaszczyzna prostopadła albo oś równoległa do Regularny sieci osi osi Osi Bravais go Oś symetrii lub m Przekątna m albo oś Tetragonalny Oś symetrii Oś symetrii lub Przekątna Heksagonalny i trygonalny charakterystyczna dla układu płaszczyzna symetrii oś albo m 20
Jeżeli w symbole grupy przestrzennej każdą oś śrubową zamienić na właściwą oś symetrii a każdą płaszczyznę ślizgową zamienić na płaszczyznę symetrii, to pomijając symbol komórki elementarnej Bravais go otrzymuje się zawsze symbol odpowiedniej grupy punktowej kryształu Zadania do I7 Wypisać współrzędne punktów równoważnych dla grupy przestrzennej P 2 w przypadkach: a) ogólnej pozycji punktu - x, x, ) ; b) szczególnej pozycji punktu - 0, 0, x ) 2 Odpowiedź: a) dwa punkty: x, x, ) i x, x, ) ; b) jeden punkt - 0, 0, x ) 2 2 2 Wypisać współrzędne punktów równoważnych dla grupy przestrzennej P 42 w przypadkach: a) ogólnej pozycji punktu - x, x, ) ; b) szczególnej pozycji punktu - 0, 0, x ) 2 Odpowiedź: a) cztery punkty: x, x, ), x, x, ), x, x,/ 2 + ), x, x,/ 2 + ) ; 2 b) dwa punkty: 0, 0, x ) i 0, 0, / 2 + x ) 2 2 2 Wypisać współrzędne punktów równoważnych dla grupy przestrzennej P 4 2 / m w przypadkach: a) ogólnej pozycji punktu - x, x, ) ; b) szczególnej pozycji punktu - 0, 0, 0 ) 2 Odpowiedź: a) cztery punkty: x, x, ), x, x,/ 2 + ), x, x, ), 2 2 x, x,/ 2 + ) ; b) dwa punkty: 0, 0, 0 ) i 0, 0, / 2) 2 2 4 Kryształy należą do następujących grup przestrzennych: a) C 2, b) Fddd, c) P 4, d) R Do jakich grup punktowych należą te kryształy? Odpowiedź: a) 2, b) mmm, c) 4, d) I8 Oznaczenie płaszczyzn i kierunków w krysztale Do oznaczenia płaszczyzn i kierunków w krysztale został obecnie ogólnie przyjęty układ wskaźników Millera W celu określenia wskaźników Millera płaszczyzny należy : znaleźć punkty, w których płaszczyzna przecina osie a, b, c pokrywające się z trzema krawędziami elementarnej komórki krystalicznej; 2 wyrazić odcinki w odpowiednich jednostkach stałych sieci; 2
odwrotność powyższych liczb sprowadzić do najmniejszych trzech liczb całkowitych mających wspólny mianownik; 4 wynik należy podać w nawiasach hkl) Wskaźniki kierunkowe w krysztale stanowią zbiór najmniejszych liczb u, v, w, które mają się do siebie tak, jak rzuty wektora równoległego do zadanego kierunku na osie współrzędnych OX, OY, OZ układu krystalograficznego Wielkości rzutów wektora na osie współrzędnych powinny być wyrażone w odpowiednich jednostkach elementarnych translacji a, b, c Wskaźniki te zapisuje się w nawiasach kwadratowych [ uvw ] ; znaki stosunku między wskaźnikami nie stawia się Ujemna wartość wskaźnika jest oznaczona za pomocą znaku minus, umieszczonego nad wskaźnikiem Kierunek [ uvw ] w krysztale jest określony więc przy pomocy wektora F = aue + bve + cwe, I8) X gdzie a, b, c są wartości bezwzględne podstawowych wektorów translacji a, b, c, a e X, e Y, e Z są jednostkowe wektory baza) układu krystalograficznego OX a, OY b, OZ c ) W układach heksagonalnym i trygonalnym symbole kierunkowe i płaszczyzny zawierają cztery wskaźniki [,90] Zadania do I8 Wyznaczyć wskaźniki Millera płaszczyzn, które odcinają na osiach krystalograficznych odcinki: ) a / 2, b /, c ; 2), b, c / 5 ; ) / Y Z 2a,, c / 6 Odpowiedź: ) 2) ; 2) 0,,5 ), ) 04) ; 4) 00) ; 4),, 5 c 2 Narysować płaszczyzny o wskaźnikach Millera: 00), ), ), 20) Narysować kierunki o wskaźnikach Millera: [ 00 ], [ ], [ ], [ 0] ] 2 4 Wykazać, że w sieci regularnej kierunek [ hkl ] jest normalny do płaszczyzny hkl) 5 Wykazać, że w sieci regularnej kąt ϕ między kierunkami [ h k ] i [ k ] l hh 2 + kk2 + ll 2 cosϕ = 2 2 2 2 2 2 h + k + l ) h + k + l ) 2 2 2 h wynosi: 2 2l2 6 Wykazać, że w sieci regularnej odległość d między sąsiednimi równoległymi płaszczyznami hkl) dana jest wzorem: 22
a d = 2 2 2 h + k + l Tu a oznacza krawędź komórki elementarnej I9 Reguły wyboru osi współrzędnych układu krystalofizycznego Osie OX, OY, OZ układu krystalograficznego patrz tablicę I42) są wzajemnie prostopadłe tylko dla układów rombowego, tetragonalnego i regularnego Więc tylko dla tych układów krystalograficznych układ współrzędnych jest układem kartezjańskim Ponieważ wybór kartezjańskiego układu współrzędnych znacznie ułatwia obliczenia matematyczne, w fizyce kryształów przy analizie anizotropii właściwości fizycznych stosują tylko układy kartezjańskie, nazywanych czasem układami krystalofizycznymi [5-8] Reguły wyboru osi układów współrzędnych krystalofizycznych podano w tablice I9 Tablica I9 Reguły wyboru osie układu krystalofizycznego Układ Kierunki osi współrzędnych Krystalograficzny Ox Ox2 O Trójskośny [00] W płaszczyźnie prostopadłej do [00] Jednoskośny [00] [00] W płaszczyźnie 00) Rombowy [00] [00] [00] Tetragonalny [00] [00] [00] Regularny [00] [00] [00] Heksagonalny [000] [ 00] [2 0] i tetragonalny * W kryształach układu trygonalnego i heksagonalnego stosują cztery osi krystalograficzne patrz str 4) Dlatego symbole Millera tych kryształów są czterocyfrowe Trzecia liczba w symbolu, odnosząca się do osi OU, jest zawsze równa sumie dwóch pierwszych ze znakiem przeciwnym [,9,0] 2