MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE

MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE (precypitometria) U podstaw metod miareczkowania strąceniowego leży reakcja tworzenia trudnorozpuszczalnych osadów z odpowiednich jonów A B - AB Zalety selektywne, a nawet specyficzne (podobnie jak wagowe) szybkie w wykonanie prostota Titrant - roztwór zawierający odpowiedni kation lub anion (od niego pochodzi nazwa metody) Wskaźnik niki punktu końcowego miareczkowania - najczęściej wskaźniki adsorpcyjne lub kompleksujące.

MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE (precypitometria) 1. Argentometria - miareczkowanie roztworem AgNO 3 lub AgClO 4 głównie do Cl -, Br -, I - Substancje podstawowe: AgNO 3 cz.d.a., Ag rozpuszczone w HNO 3 NaCl, KCl woda bez chlorków 2. Merkurometria - miareczkowanie solami Hg Hg 2 (NO 3 ) 2 głównie do Cl -, Br -, I - 3. Sole Ba 2 -BaCl 2 lub Ba(ClO 4 ) 2 - wobec toronu (żółty różowy) lub DMSA-III (purpurowy niebieski) - ozn. siarczanów 4. Sole toru - Th(OCl 4 ) 2 wobec alizaryny (żółta purpurowa) - oznaczanie fluorków

OGÓLNE RÓWNANIE KRZYWEJ MIARECZKOWANIA ARGENTOMETRYCZNEGO Reakcja analityczna Ag X - = AgX titrant analit c t t c Z bilansu stężenia jonów X - całkowite stężenie [X - ] w miareczkowanym roztworze przed PR wynosi: [X - ] = [X - ] niezmiareczkowane [X - ] z R AgX czyli [X-] = c c t t t K SO, AgX [ X ] / [X-]

OGÓLNE RÓWNANIE KRZYWEJ MIARECZKOWANIA ARGENTOMETRYCZNEGO [X - ] 2 ctt c [X - ] K SO, AgX = [X - ] = F( t ) c t t [X - ] 2 (f-1) [X - ] K SO,AgX = [X - ] = G(f) K SO, AgX podstawiamy [X - ] = [Ag ] ( K [ Ag ) [ Ag c K, ( f 1) [ Ag ] 2 SOAgX, SOAgX K 2 SO, AgX ] t ] =

OGÓLNE RÓWNANIE KRZYWEJ MIARECZKOWANIA ARGENTOMETRYCZNEGO mnożymy obie strony przez otrzymujemy ogólne równanie c K SO, AgX [Ag ] 2 - (f-1) [Ag ] K SO,AgX = t czyli: uwikłana postać zależności [Ag ] = G(f) w postaci dwuparametrycznego (c, K SO ) równania kwadratowego Warunek: [Ag ], czyli t > oraz f > Krzywa miareczkowania nie zaczyna się od f = [ Ag 2 ]

MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE (precypitometria) Szczególne przypadki przybliżonych rozwiązań równania ogólnego warunek założeń upraszczających. Błąd oszacowania stężenia [Ag] K [ ] so Δ Ag << Ag [ ] Przed PR K so >> [ ] 2 Ag stąd ogólne równanie przyjmuje uproszczoną postać równania pierwszego stopnia c c K so = [ Ag ]

MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE (precypitometria) [ Ag ] = c K so c pag = lg[ Ag ] = pk so lg c c Czyli gdy c=c pag = pk so lg c c f = = c pag = pkso lgc ( 1 f )

MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE (precypitometria) W PR f=1 pag PR = 1 2 pk so, AgX Po PR - 1<f< Stąd [ ] 2 Ag >> Kso 2 c c [ ] [ Ag ] = Ag [ Ag ] (odwrotnie niż przed PR) c = c pag = lg c c = lg c

MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE (precypitometria) Ponieważ f = c c pag c = lg ( f 1) f 1 = c c 1 = m m m = Δm m błąd względny

Wnioski ogólne wynikające z równań krzywej miareczkowania (argentometrycznego) strąceniowego 1. Przebieg krzywych w zależności od K SO i c o pag =f (K SO ); pag = f(c o ) 2. Położenie PR zależy od pk SO, a nie zależy od c o 3. PR leży przy tym większym pag im większe pk SO, czyli im trudniej rozpuszczalny osad. 4. Skok krzywej miareczkowania (a więc i precyzja) jest tym większy im większe jest pk SO i c o 5. Dla poprawienia precyzji stosuje się miareczkowanie w środowiskach niewodnych, np. p K SO AgCl w roztworze izopropanolu wzrasta o 2 (rozpuszczalność maleje o 2 rzędy) 6. Krzywa nie rozpoczyna się od t =

Przykłady metod miareczkowania strąceniowego I. Miareczkowanie bezpośrednie - metoda Mohra II. Odmiareczkowanie nadmiaru - metoda Volharda III. Pośrednie - oznaczanie siarczanów metodą miareczkowania strąceniowego jonami jodkowymi

Przykłady metod miareczkowania strąceniowego Argentometria I. Miareczkowanie bezpośrednie - metoda Mohra X - Ag AgX X = Cl -, Br - Wskaźnik pk roztwór K 2 CrO 4 2Ag CrO 4 2- Ag 2 CrO 4 (brunatno-czekoladowy osad)

Charakterystyka analityczna metody Mohra 1. Metoda miareczkowania bezpośredniego 2. Nadaje się do oznaczania tylko Cl - lub Br - gdyż AgI i AgSCN silnie adsorbują jony CrO 4 2-3. Nadaje się do roztworów wodnych o 6,5 < ph < 1,5 gdyż: w roztworach kwaśnych rozpuszcza się Ag 2 CrO 4 2 CrO 4 2-2 H Cr 2 O 7 2- H 2 O w roztworach zasadowych wytrąca się jon Ag 2Ag 2OH - 2 AgOH 2 Ag 2 O H 2 O

Charakterystyka analityczna metody Mohra 4. W tym dopuszczalnym zakresie przeszkadzają: a) inne jony tworzące trudnorozpuszczalne osady z Ag, np.: CO 3 2-, Br -, I -, PO 4 3-, AsO 4 3- ; b) jony Fe 3 lub Al 3, które same wytrącają się w postaci wodorotlenków; c) kationy Ba 2 i Pb 2, tworzące trudnorozpuszczalne chromiany; d) Fe 2 redukuje Ag do metalicznego Ag.

Charakterystyka analityczna metody Mohra W związku z tym: - zakwasza się roztwór badany (HNO 3 ) i ogrzewając odpędza CO 2 ; -podwyższa się ph roztworu, wytrąca, odsącza i przemywa Fe(OH) 3 ; -doprowadza się ph roztworu (przesączu) do ph=7 i wykonuje się analizę.

Charakterystyka analityczna metody Mohra 5. Metoda wymaga ścisłego przestrzegania stężenia wskaźnika dla PK PR należy kontrolować dodatek CrO 4 2-6. Metoda jest mało precyzyjna, gdyż K so dla AgCl jest małe ( 1), a więc mały skok krzywej miareczkowania 7. Do oznaczania Ag miareczkowanie odwrotne (nadmiar NaCl i odmiareczkowanie chlorków)

obliczanie skoku krzywej miareczkowania dla AgCl przed PR, K SO = 1-1, c =,1 mol/dm 3, f =,999, = 1 cm 3 pag = pk so lg c 1 2 1 3 ( 1 f ) = 1 lg1 1 = 1 4 lg 2 5, 7 t c =,1 mol/dm 3, f =,999, = 1 cm 3 pag = pk so lg c 1 2 2 3 ( 1 f ) = 1 lg1 1 = 1 5 lg 2 4, 7 = t c =,1 mol/dm 3, f =,9999, = 1 cm 3 pag = pk so lg c 1 2 1 4 ( 1 f ) = 1 lg1 1 = 1 5 lg 2 4, 7 = t

obliczanie skoku krzywej miareczkowania dla AgCl w PR pag nie zależy od stężenia i objętości po PR, K SO = 1-1, pag = 1 2 PR pk SO 1 1 = 5 2 c =,1 mol/dm 3, f = 1,1, = 1 cm 3 1 c 1 1 pag = lg ( f 1) = lg 1 2 = 3 t 4,3 c =,1 mol/dm 3, f = 1,1, = 1 cm 3 pag 2 c 1 1 3 = lg ( f 1) = lg 1 2 t 5,3 c =,1 mol/dm 3, f = 1,1, = 1 cm 3 pag 1 c 1 1 4 = lg ( f 1) = lg 1 2 t 5,3

obliczanie skoku krzywej miareczkowania dla AgCl obliczanie skoku krzywej miareczkowania dla AgCl K SO = 1-1, c =,1 mol/dm 3, f = 1,1, = 1 cm 3 ΔpAg = 5,7 4,3 = 1,4

Przykłady metod miareczkowania strąceniowego II. Odmiareczkowanie nadmiaru - metoda Volharda X - Ag AgX Ag (nadmiar) odmiareczkowanie nadmiaru I titrantu Ag SCN - AgSCN wskaźnik PK - Fe 3 SCN - Fe 3 Fe(SCN) 2 (krwistoczerwony kompleks) reakcja przeszkadzająca Fe(SCN) 2 AgCl AgSCN Fe 3 Cl - gdyż K SO AgCl 1-1 > K SO AgSCN 1-12 utrudnione uchwycenie PK (nieostre) - ujemny błąd systematyczny

Przykłady metod miareczkowania strąceniowego Metody zapobiegania: - odsączenie osadu AgCl przed miareczkowaniem SCN -, ale osad silnie adsorbuje inne jony (reguła Fajansa) - wykorzystanie rozpuszczalników organicznych (trichlorometan, nitrobenzen, tetrachlorometan), które adsorbują się na powierzchni osadu AgCl.

Charakterystyka analityczna metody Volharda 1. Metoda argentometryczna oparta na miareczkowaniu odwrotnym. 2. Nadaje się do oznaczania w środowiskach kwaśnych, w których nie wytrącają się jony Fe 3 i Al 3, a węglany są nietrwałe. 3. Dokładność wyników zakłóca reakcja uboczna. 4. Precyzja wyników z zasady gorsza niż w metodzie Mohra (zgodnie z zasadą propagacji wariancji). 5. Metoda Volharda (także Mohra) nie nadaje się do dokładnego oznaczania chlorków i bromków obok siebie, aczkolwiek na krzywej miareczkowania występują dwa rozróżnialne PR (współstrącanie, kryształy mieszane)

Przykłady metod miareczkowania strąceniowego III. Pośrednie - oznaczanie siarczanów metodą miareczkowania strąceniowego jonami jodkowymi Oznaczanie S w związkach organicznych, SO 2 w powietrzu I etap SO 2 O 2 (powietrze) Ag 2 SO 4 II etap - ekstrakcja gorącą wodą (AgX nie rozpuszcza się - selektywność) III etap - titrant -KI wskaźnik - skrobia I 2 Ag I - AgI (wobec skrobi) pk SO 16 (dobra precyzja) 1 cm 3 roztw. titrantu o c KI =,2 mol/dm 3 =,323 mg S Dla błędu odczytu z mikrobiurety,1 cm 3 m s = ±,32 mg S = 3,2 µg S (mikroanaliza)

Zmiany w ilości zanieczyszczeń wprowadzanych do środowiska przez Polskę Rodzaj zanieczyszczenia 199 1995 2 22 24 Zmiana w [%] Emisja SO 2, mln ton 3,21 2,52 1,51 1,46-55 Emisja NO x, mln ton 1,28 1,13,84,8-38 Emisja CO 2, mln ton 47 366 315 38-24 Emisja pyłów, mln t 1,95 1,15,46,47-75 Ścieki, biliony m 3 4,11 3,2 2,5 2,28 2,14-48 Ścieki nie oczyszczone, 1,34,7,3,2,19-86 3 biliony m Odpady przemysłowe, produkcja, mln t Odpady komunalne, mln t 144 123 126 118 124-14 11,1 11, 12,2 1,5-5

Przykłady metod miareczkowania strąceniowego MERKUROMETRIA Hg 2 2 2X - Hg 2 X 2 Titrant - rozpuszczalna sól rtęci - HgNO 3 (trujący) Anality jony Cl -, Br -, szczególnie Cl - w wodach i ściekach Wskaźniki adsorpcyjne Szkodliwość soli rtęci Merkurymetria metoda kompleksometryczna, Titrant rozpuszczalna sól Hg 2

SZKODLIWE ODDZIAŁYWANIA RTĘCI Kumulują się w tkance mięsnej, szczególnie ryb morskich; Objawy zatrucia: pobudzenie, podniecenie, utrata pamięci, bezsenność, zapalenie dziąseł, utrata apetytu, zaburzenia psychiczne, zaburzenia słuchu i wzroku, uszkodzenia płodu, uszkodzenie układu pokarmowo-jelitowego, ostra niewydolność nerek, zaburzenia psychiatryczne i neurologiczne.

Wskaźniki w analizie strąceniowej Wskaźniki wewnętrzne i zewnętrzne Wskaźniki wizualne, spektrofotometryczne i elektrochemiczne (potencjometryczne, konduktometryczne i amperometryczne) Wskaźniki adsorpcyjne w argentometrii (znacznie czulsze niż roztwór chromianu) Zasada działania opiera się na wykorzystaniu reguły Fajansa Osad adsorbuje w pierwszej kolejności jony wspólne z osadem, a spośród innych te, które tworzą z jonem osadu związki trudniej rozpuszczalne. Micela - cząstka koloidalna wraz z zaadsorbowanymi odpowiednimi jonami i otaczającą ją chmurą przeciwjonów wraz z cząsteczkami

Wskaźniki w analizie strąceniowej

Wskaźniki adsorpcyjne Istota zasady działania wskaźników adsorpcyjnych 1. Na silnie rozwiniętej powierzchni koloidowej (np. AgCl) ulegają adsorpcji jony wspólne z osadem, które znajdują się w nadmiarze 2. Po przekroczeniu PR zmienia się znak ładunku osadu koloidowego. 3. Na skutek zmiany znaku ładunku powierzchni osadu ulegają na niej adsorpcji lub desorpcji jony pochodzące z dysocjacji wskaźnika adsorpcyjnego (np. anion fluoresceiny) 4. Inna jest barwa wskaźnika zaadsorbowanego na osadzie niż barwa tego jonu w roztworze. 5. Pociąga to za sobą dostrzegalną zmianę barwy roztworu miareczkowanego (barwy powierzchni osadu w przypadku fluoresceiny)

Fluoresceina

Istota zasady działania wskaźników adsorpcyjnych

Czułość metod analizy miareczkowej m ozn = f c f [g/mol] = masa analitu równoważna masie c titrantu Wnioski: = 1 m ozn E = = = dx dm f c f c 1. Czułość metod miareczkowych tym większa im mniejsze c titrantu 2. Dobieramy c c o 3. Dla danej reakcji analitycznej (znane f) czułość metody określa odwrotność f c dy d 4. Możliwość automatyzacji z fotokomórką ozn 1