TEORIA WAGNERA UTLENIANIA METALI

TEORIA WAGNERA UTLENIANIA METALI

PROCES POWSTAWANIA ZGORZELIN W/G TAMANN A (90) Utlenz tl Utlenz Zgorzeln tl +

SCHEMAT KLASYCZNEGO DOŚWIADCZENIA PFEILA (99) Powetrze Powetrze SO Zgorzeln SO Fe Fe

TEORIA WAGNERA UTLENIANIA METALI. C. Wgner, Z. phys. Chem.,, 5 (933). C. Wgner, Z. phys. Chem., 3, 447 (936) 3. C. Wgner, Atom Movements ASM, Clevelnd, 95

TEORIA WAGNERA UTLENIANIA METALI. F. Gesmundo, Sold Stte Phenomen, &, 57 (99). T. Norby, Wgner-type theory for oxdton of metls wth otrnsport of hydrogen ons, 96th Eletroheml Soety etng, Honolulu, Hw, Otober 999 3. P. Kofstd, Hgh Temperture Corroson, Elsever Appled Sene Publshers Ltd., London-New York, 988 4. P. Kofstd, Hgh-Temperture Oxdton of tls, John Wley & Sons, In, New York-London-Sydney, 978 5. A.S. Khnn, Introduton to Hgh Temperture Oxdton nd Corroson, ASM Interntonl, Mterls Prk, 00 6. S. Mrowe, An Introduton to the Theory of tl Oxdton, Ntonl Bureu of Stndrds nd the Ntonl Sene Foundton, Wshngton, D.C., 98

ZAŁOŻENIA TEORII WAGNERA UTLENIANIA METALI. Tworzą sę n powerzhn metlu zgorzeln jest n łym przekroju zwrt.. Dyfuzj regentów w zgorzelne odbyw sę w forme jonów elektronów poprzez defekty punktowe se krystlznej produktu rekj. 3. Proes powstwn zgorzelny jest determnowny dyfuzją, której szybkość jest mnejsz od szybkoś rekj hemznyh n grnh fz. 4. Elektronowe jonowe defekty se krystlznej zgorzelny przemeszzją sę w wynku dyfuzj mbpolrnej. 5. Dyfuzj regentów w zgorzelne odbyw sę pod wpływem grdentu stężen defektów seowyh, wywołnego grdentem potenjłu hemznego utlenz. 6. N grnh fz zgorzelny ustlją sę stężen defektów punktowyh, w wynku zego proes utlenn przebeg zgodne z prwem prbolznym. 7. N grnh fz zgorzelny pnuje stn blsk równowg termodynmznej.

Ogólne równne określjąe strumeń skłdnk : j strumeń skłdnk B ruhlwość skłdnk f sł npędow skłdnk f j = B f dη d z F d µ ϕ = = + dx N dx dx η potenjł elektrohemzny skłdnk µ potenjł hemzny skłdnk N lzb Avogdry F stł Frdy, C/mol ϕ potenjł elektryzny z wrtośowość skłdnk dµ j B z F d ϕ = + N dx dx

Równne Nernst-Enstn: B = D kt D współzynnk dyfuzj skłdnk Uwzględnją w/w równne, strumeń skłdnk możn zpsć jko: j D d z F d µ ϕ = + RT dx dx

j j e j j j D d z F d µ ϕ = + RT dx dx D d z F d µ ϕ = + RT dx dx Ponewż z e = -, wę: j e j D d z F d e µ e ϕ = e + e RT dx dx e D d F d e µ e ϕ = e RT dx dx

Ponewż proes mgrj defektów punktowyh w zgorzelne odbyw sę w wynku dyfuzj mbpolrnej, ztem mus być spełnony wrunek elektroobojętnoś: z j + z j je = 0 Podstwją do w/w równn strumene, możn wyznzyć grdent potenjłu elektryznego: dϕ dx = F D z d µ D z d D d µ µ + e e dx dx dx z D + z D + D e e e

Potenjł hemzny metlu utlenz wąże równne Gbbs -Duhem (dl proesu zotermzno-zobryznego): N dµ + N dµ = 0 N N oznzją ułmk molowe metlu utlenz Dl zwązków wykzująyh młe odstępstwo od stehometr, stosunek ułmków molowyh metlu utlenz jest odwrotne proporjonlny do h wrtośowoś: N N = z z Równne Gbbs -Duhem przyjmuje ztem nstępują postć: N d N d z µ z d = µ = µ

Rekje jonzj metlu utlenz: + + z e z z e W wrunkh równowg termodynmznej: µ = µ + z µ µ = µ z µ z e e Podstwją w/w zleżnoś, strumene ktonów nonów możn wyrzć nstępująym zleżnośm: j = D RT D e e zd + zd + ede dµ dx j = D RT D e e zd + zd + ede dµ dx

Jeśl ruhlwość elektronów jest znzne wększ od ruhlwoś defektów jonowyh, tj. D << D e >> D, wówzs: j = D RT dµ dx j = D RT dµ dx

Wzrost zgorzelny, d jest wynkem rekj n obu grnh fz: d = d d Przyrost gruboś zgorzelny w funkj zsu n obu jej grnh fz określ tzw. wrunek Stefn, który przyjmuje nstępująą postć: d dt = j ( ) b d dt = j ( ) b A ztem: d dt = j j ( ) ( ) b b

Podstwją do w/w równn, wyrżen określjąe strumene, przyrost gruboś zgorzelny możn zpsć jko: d dt = D dµ D z dµ RT RT z dx ( ) dx ( ) b b d dt = D D z d + µ RT ( ) ( ) z dx b b Uwzględnją, że: * d d = D D D * - współzynnk dyfuzj włsnej skłdnk Wówzs: d dt RT D z = z D d * + * µ dx

Ponewż ne jest znn zleżność współzynnków dyfuzj włsnej dnyh substnj od grdentu h potenjłu hemznego, nleży oblzyć wrtość średną: d dt µ = D + RT z z D d µ * * µ Zkłdją, że proes powstwn zgorzelny zhodz zgodne z prwem prbolznym, wówzs: µ k = p D + RT µ z z D d µ * *

Z równn Gbbs -Duhem zwązku pomędzy potenjłem hemznym, prężnośą utlenz wynk nstępują zleżność: z d z d z µ z RT d p = µ = ln Prbolzn stł szybkoś utlenn wynos ztem: p z = k + p z D * D * d ln p p

ZASTOSOWANIE TEORII WAGNERA UTLENIANIA METALI Przykłd I: Mn -y S S VMn + h [ ] [ ] K = V h p Mn [ ] [ V h ] = [ ] Mn / S V = 0. 63 K p Mn / 3 / 6 S p z = k + p z D * D * d ln p p p * k = D d ln p p p [ ] D = D V = 0. 63 K D p * / 3 / 6 Mn S S k = K D p d p 0 63 / 3 / 6. ln p S S p p S 3 6 k = 3 0. 63 K D p = 3D / / * p S ( ) [ ] k = + p D = def D p * ~

ZASTOSOWANIE TEORII WAGNERA UTLENIANIA METALI Przykłd II: oblzne wsp. dyfuzj włsnej (metod Fuek-Wgner) p z = k + p z D * D * d ln p p p * k = D d ln p p p d k d ln p p * = D p D * = d k p d ln p p

ZASTOSOWANIE TEORII WAGNERA UTLENIANIA METALI Przykłd II: oblzne wsp. dyfuzj włsnej (metod Fuek-Wgner),.d. utlenne nklu Fuek-Wgner: D * N 3 =, 0 exp 50300 RT Lndner: D * N( t) =, 7 0 exp 56000 RT Moore: D * N( t) 4 = 3, 9 0 exp 4400 RT Uwg: w/w wynk otrzymno dl tej smej wrtoś śnen tlenu

= k t = k t = k t tot Zgorzelny welowrstwowe ( ) ( ) = + = k t + k t = k t tot k t + k t = k t k + k = k tot n k = k = tot tot

k t tot = k t = k t = k t k t tot = k k tot = k k tot = k k tot = Zgorzelny welowrstwowe

KONIEC