CHLRWCWANIE Proces chlorowcowania polega na wiązaniu się jednego lub więcej atomów chlorowca ze związkiem organicznym. trzymywanie związków organicznych, zawierających fluor, chlor, brom i jod moŝe być dokonywane rozmaitymi metodami i w zaleŝności od wprowadzonego chlorowca proces taki nazywa się fluorowaniem, chlorowaniem, bromowaniem lub jodowaniem. Reakcje tego typu mają duŝe znaczenie ze względu na zdolność chlorowca do reakcji przyłączania, podstawiania i wymiany. Szersze zastosowanie w technice znalazł proces chlorowania, a to dlatego, Ŝe w przyrodzie związki chloru są bardzo rozpowszechnione (sól kuchenna), a chlor najczęściej stosowany w przemyśle, otrzymywany jest na drodze elektrolizy Na. Chlorowania moŝna dokonać bezpośrednim działaniem chloru gazowego.: HC=CH Fe 3 HC H C= Al 3 H C CH 4 Cu H CH P 3 CH H Fe 3 H H P 3 Fe 3 5 H Działając chlorem na toulen w fazie gazowej w stosunku stechiometrychnym obu substancji 1:1, w obecności promieni ultrafioletowych, otrzymać moŝna czysty chlorek benzylu; wprowadzenie dwóch moli prowadzi do otrzymania chlorku benzylidenu, a trzech moli chlorku benzylidynu: H H 1
H Czynnikiem chlorującym moŝe być takŝe chlorowodór, będący niejednokrotnie tanim produktem odpadkowym w przemyśle. UŜywany z utleniaczami np. tlenem z powietrza lub chloranami, działa podobnie jak wolny chlor. Przebieg reakcji przyspieszają chlorki rtęci (Hg), bizmutu (Bi), glinu (Al), Ŝelaza (Fe), cyny (Sn) i cynku (Zn) oraz węgle aktywowane: Hg CH = CH H CH 00 o = CH Cu CH 4 H 400 o = H C H 5 H H S H 4 C H 5 H Cu na Al 3 H Sn H H Zn H H 3 3 N S 3 Na 6H Na 3 3 3 N 4Na 3 H S 4 W niektórych przypadkach jako czynnik chlorujący znalazły zastosowanie podchloryny: N Na alkalia o 5 C 3 N H Na NaH H Ca() NH - C 3 NH-C
Chlorowania moŝna równieŝ dokonać fosgenem (C ), chlorkiem tionylu (S ) lub chlorkiem benzylidynu (C 6 H 5 C 3 ) CH C C C H CH C C CH H 150 o C S S H P5 H S 3 H S S H CH C 6 H 5 C 3 C C 6 H 5 C H Reakcje te moŝna zatrzymać na chlorku benzoilu lub doprowadzić do otrzymania kwasu benzoesowego: CH C 6 H 5 C 3 C C 6 H 5 CH H Znane są równieŝ sposoby chlorowania za pomocą chlorku sulfurylu. Zamiast niego do przeprowadzenia reakcji w fazie gazowej moŝna stosować S i, które łącząc się tworzą S : C aktyw. CH 4 3 S S swiatlo 3 3H Sb S 3 S H NH 3 NH 3 C S 6 H 6 3 3 RZPUSZCZALNIK S 3H Do chlorowania związków aromatycznych, które trudno ulegają bezpośredniemu chlorowaniu, stosuje się reakcje Sandmayera i Gattermanna: 3
N Cu H Cu N N NI Cu IN NI Cu e e Cu Cu N Cu H N Czynnikiem chlorującym mogą być takŝe chlorki fosforu: 3C H 5 H P 3 = 3C H 5 H 3 P 3 C H 5 H P 5 = C H 5 P 3 H 3CH3CNa P 5 = 3 C NaP 3 Na Mechanizm procesu chlorowania jest dość skomplikowany i moŝe przebiegać rodnikowo lub jonowo w zaleŝności od warunków reakcji. Na przykład reakcję otrzymywania sześciochlorocykloheksanu moŝna wyrazić ogólnym równaniem w sposób następujący: C 6 H 6 3 C 6 H 6 6 W rzeczywistości reakcja przyłączenia odbywa się najprawdopodobniej w 3 etapach. Początkowo tworzy się dwuchlorek benzenu, następnie czterochlorek benzenu i ostatecznie sześciochlorocykloheksan. Reakcję przyłączenia chloru do pierścienia benzenowego tłumaczy się powstawaniem chloru atomowego. Stopień dysocjacji cząsteczki chloru zwiększa się nie tylko ze wzrostem temperatury, ale takŝe pod wpływem światła, a więc w warunkach korzystnych dla przyłączenia chloru do pierścienia aromatycznego. Reaguje z benzenem, tworząc rodnik, na który z kolei działa cząsteczka chloru przeprowadzając go w dwuchlorek benzenu, z wydzielaniem atomu chloru. Według tej zasady dwuchlorek benzenu poprzez stadium czterochlorku benzenu przechodzi w sześciochlorocykloheksan: Inaczej tłumaczy się mechanizm podstawiania chlorowca w pierścieniu aromatycznym przy uŝyciu katalizatora. Katalityczne działanie np. chlorku Ŝelazowego tłumaczy się zdolnością polaryzowania cząsteczki chloru i benzenu. Kation przyłącza się do węgla o ładunku ujemnym spolaryzowanej cząsteczki benzenu, po czym następuje stabilizacja: 4
CL Fe 3 [ - Fe 4 ] [ - Fe 4 ] H - Fe 4 Fe H Chlorowcowanie moŝe odbywać się i bez udziału zwykłych katalizatorów, poniewaŝ polaryzacja cząsteczki związku organicznego i chloru moŝe zachodzić pod wpływem rozpuszczalnika nawet w niezbyt wysokiej temperaturze. Najsilniejszy wpływ na polaryzację spośród wielu rozpuszczalników wywiera kwas siarkowy. Na przykład chlorobenzen i dwuchlorobenzen moŝna otrzymać przez chlorowanie benzenu chlorem w obecności niewielkich ilości 90 % kwasu siarkowego, przy czym stwierdzono, Ŝe szybkość reakcji chlorowania powyŝszym sposobem, nawet w niskiej temperaturze, nie jest mniejsza niŝ przy uŝyciu katalizatorów Fe 3 lub Al 3. Reakcje chlorowania przeprowadza się przewaŝnie w cylindrycznych aparatach zwanych chloratorami. Jako tworzywa do tego typu reaktorów uŝywa się Ŝeliwa z wykładzinami ołowianymi i szklanymi. Często równieŝ stosuje się reaktory porcelanowe lub kamionkowe. Dobór tworzywa uzaleŝniony jest od środowiska, w jakim odbywa się proces chlorowania (bezwodne albo w roztworze wodnym). Chlor wprowadza się najczęściej od dołu za pomocą bełkotki. Chlorator zaopatrzony jest w płaszcz chłodzący zewnętrzny i urządzenie chłodzenia wewnętrznego. 5