RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 197663 (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 332327 (22) Data zgłoszenia: 28.03.1999 (51) Int.Cl. D06M 3/06 (2006.01) D06M 10/10 (2006.01) D06M 16/00 (2006.01) (54) Sposób nadawania właściwości przeciwkurczliwych wełnianym wyrobom włókienniczym (43) Zgłoszenie ogłoszono: 09.10.2000 BUP 21/00 (73) Uprawniony z patentu: Instytut Architektury Tekstyliów,Łódź,PL Zakłady Przemysłu Wełnianego LODEX w upadłości,łódź,pl (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.04.2008 WUP 04/08 (72) Twórca(y) wynalazku: Edward Rybicki,Łódź,PL Barbara Filipowska,Łódź,PL Anetta Walawska,Łódź,PL Andrzej Włochowicz,Bielsko-Biała,PL Henryk Ziółkowski,Łódź,PL PL 197663 B1 (57) 1. Sposób nadawania właściwości przeciwkurczliwych wełnianym wyrobom włókienniczym poprzez obróbkę enzymami, znamienny tym, że wełniany wyrób włókienniczy poddaje się kontrolowanej obróbce enzymatycznej w kąpieli zawierającej 0,5-2% wagowych proteaz, w czasie 30-60 minut, a następnie nanosi się na powierzchnię wyrobu 0,1-10% wagowych polimeru naturalnego, korzystnie chitozanu o stopniu deacetylacji 65-100% i masie cząsteczkowej 10 000-400 000, w stosunku do masy włókienniczego wyrobu, korzystnie poprzez napawanie wyrobu roztworem polimeru naturalnego, szczególnie chitozanu w kwasie organicznym, z dodatkiem środka sieciującego, oraz suszy się go w temperaturze 80-90 C w czasie 60-40 sekund i dogrzewa w temperaturze 120-300 C w czasie 60-20 sekund.
2 PL 197 663 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób nadawania właściwości przeciwkurczliwych wełnianym wyrobom włókienniczym, zwłaszcza takim jak tkaniny, dzianiny, przędziny i włókniny. Znany jest sposób uodpornienia na spilśnianie wełnianych wyrobów włókienniczych (L. Jackiewicz-Kozanecka, Chemiczne podstawy apretur szlachetnych, WNT, Warszawa, 1985, s. 346-349) polegający na modyfikacji powierzchni włókna wełnianego poprzez obróbkę chlorem w kwaśnym roztworze podchlorynu sodowego lub w obecności organicznych środków chlorujących, takich jak sole kwasu dwuchloroizocyjanurowego. Podczas hydrolizy soli kwasu dwuchloroizocyjanurowego w środowisku słabo kwaśnym w wodzie następuje stopniowe uwalnianie kwasu podchlorawego. Z polskiego opisu patentowego nr PL 35343 znany jest sposób traktowania chlorowcami wyrobów włókienniczych wykonanych całkowicie lub częściowo z wełny, polegający ma tym, że chlorowiec wydziela się ze stałej substancji stykającej się z obrabianym wyrobem. Jako stałą substancję, będącą źródłem chlorowca, stosuje się wapno bielące. Natomiast z polskiego opisu patentowego nr PL 36112 znany jest sposób chlorowania wełny, polegający na tym, że najpierw wełnę traktuje się roztworem kwasu, w celu uzyskania właściwego stopnia kwasowości, a następnie roztworem zasadowym, zawierającym czynnik chlorujący. Znany jest sposób przeciwkurczliwego wykończenia wełny poprzez wprowadzenie polimerów, których działanie polega na tworzeniu wokół elementarnych włókien wełny bardzo cienkiej warstwy maskującej łuskowatą powierzchnię. Popularność zdobyła stabilizowana żywica reaktywna poliamidowo-epichlorohydrynowa o nazwie handlowej Hercosett. Udoskonaleniem powyższego sposobu przeciwkurczliwego wykończenia jest kombinowana metoda chlorowanie/hercosett polegająca na nanoszeniu polimeru na wełnę wstępnie obrobioną chlorem. Mimo swoich zalet proces chlorowanie/hercosett stwarza pewne zagrożenie dla naturalnego środowiska człowieka. Z polskiego opisu patentowego nr PL 81700 znany jest sposób wykończenia wyrobów włókienniczych z włókien keratynowych przez obróbkę spilśniającą w cieczy organicznej zawierającej zemulgowaną wodę, w którym wyrób spilśniany poddaje się jednocześnie obróbce zapobiegającej kurczliwości przez wprowadzenie do cieczy spilśniającej rozpuszczonej żywicy. Następnie po usunięciu z wyrobu nadmiaru cieczy utwardza się żywicę pozostałą na wyrobie. Znany z polskiego opisu patentowego nr PL 82721 sposób modyfikowania keratynowych materiałów włókienniczych polega na obróbce tych materiałów żywicą i następnym utwardzeniu żywicy na materiale. Jako żywicę stosuje się odpowiednią żywicę politiolową w postaci wodnej emulsji lub roztworu w rozpuszczalniku organicznym i ewentualnie w obecności katalizatora. Natomiast znany z polskiego opisu patentowego nr PL 82855 sposób modyfikacji materiałów keratynowych nadający tym materiałom odporność na kurczenie się polega na obróbce tych materiałów organicznym roztworem, wodną emulsją albo emulsją zawierającą odpowiedni ester polimerkaptonowy, a następnie materiał z osadzonym na nim estrem utrwala się termicznie, ewentualnie w obecności katalizatora. Znana jest modyfikacja plazmowa wełnianych wyrobów włókienniczych, czyli obróbka wełny plazmą niskotemperaturową (NTP). Ta czysto fizyczna metoda przeciwspilśniającego wykończenia wełny, bez stosowania środków chemicznych, czyli nie stanowiąca żadnego obciążenia dla środowiska naturalnego, niestety wymaga odpowiednich urządzeń i jej szersze wykorzystanie jest utrudnione. Znane jest, że niektóre enzymy (proteazy) mogą hydrolizować wiązania peptydowe włókna wełnianego, co opisane jest w czasopismach: L'Industrie Textil nr 1261, styczeń 1995, i Przegląd Włókienniczy nr 12, 1996, s. 16. Obróbka wełny za pomocą tych enzymów poprawia wybarwialność wyrobu oraz zmniejsza jej skłonność do spilśniania. Jednakże intensywna obróbka enzymatyczna zapewniająca degradację warstwy łusek odpowiedzialnych za skłonność do spilśniania może powodować wyraźną zmianę chwytu. Nierównomierne i nieselektywne oddziaływanie enzymów może prowadzić do mechanicznego osłabienia włókna. Z polskiego opisu patentowego nr PL 184 544 znany jest sposób enzymatycznej obróbki wełny, w którym wełniany wyrób poddaje się obróbce w procesie wybranym z grupy obejmującej procesy obróbki plazmowej i proces Delhey'a oraz obróbce enzymem proteolitycznym, korzystnie proteazą serynową, a korzystniej subtilizyną w ilości skutecznie poprawiającej właściwości.
PL 197 663 B1 3 Znane sposoby umożliwiające uzyskanie mniej lub bardziej skuteczną poprawę właściwości przeciwkurczliwych wełny są albo trudne w powszechnym stosowaniu lub nie spełniają wymagań dotyczących ochrony naturalnego środowiska człowieka. Celem wynalazku było opracowanie sposobu nadawania właściwości przeciwkurczliwych wełnianym wyrobom włókienniczym nie uciążliwego dla naturalnego środowiska człowieka. Cel ten osiągnięto według wynalazku w ten sposób, że wełniany wyrób włókienniczy poddaje się kontrolowanej obróbce enzymatycznej w kąpieli zawierającej 0,5-2% wagowych proteaz, w czasie 30-60 minut, a następnie nanosi się na powierzchnię wyrobu 0,1-10% wagowych, polimeru naturalnego, korzystnie chitozanu o stopniu deacetylacji 65-100% i masie cząsteczkowej 10 000-400 000, w stosunku do masy włókienniczego wyrobu, korzystnie poprzez napawanie wyrobu roztworem polimeru naturalnego, szczególnie chitozanu w kwasie organicznym, z dodatkiem środka sieciującego. Po napawaniu wełniany wyrób włókienniczy suszy się w temperaturze 80-90 C w czasie 60-40 sekund i dogrzewa się go w temperaturze 120-130 C w czasie 60-20 sekund. Chitozan rozpuszcza się w kwasie organicznym, korzystnie w kwasie mrówkowym, octowym, mlekowym, adypinowym, maleinowym. Roztwór napawający zawiera korzystnie aldehyd glutarowy jako środek sieciujący. Po tej obróbce wełniany wyrób włókienniczy barwi się, w razie potrzeby, barwnikami stosowanymi do włókien wełnianych. Sposób według wynalazku umożliwia nadawanie właściwości przeciwkurczliwych wełnianym wyrobom włókienniczym za pomocą ekologicznych produktów nie zagrażającym naturalnemu środowisku człowieka. Uszlachetniony wełniany wyrób włókienniczy zachowuje nadane mu właściwości przeciwkurczliwe po wielokrotnym praniu w pralkach mechanicznych. Sposób ten nie powoduje utraty innych walorów użytkowych takich jak na przykład chwytu. Wykończony wełniany wyrób włókienniczy zachowuje swoje właściwości farbiarskie i może być również barwiony po obróbce przeciwkurczliwej. Wykończenie przeciwkurczliwe wełnianych wyrobów włókienniczych jest możliwe do wdrożenia w produkcji z wykorzystaniem istniejącego parku maszynowego. Sposób nadawania właściwości przeciwkurczliwych wełnianym wyrobom włókienniczym, w przykładowym stosowaniu według wynalazku, polega na kontrolowanej obróbce enzymatycznej, późniejszym naniesieniu polimeru naturalnego na włókno i związaniu go trwale z włóknem wełnianym. Do obróbki enzymatycznej używa się proteaz, które hydrolizują wiązania peptydowe włókna wełnianego. Zastosowanym polimerem naturalnym jest nierozpuszczalny w wodzie chitozan. Obróbka enzymatyczna polega na kontrolowanym traktowaniu wyrobu wodnym roztworem proteaz od 0,5-2% wagowych w stosunku do masy włókna w czasie 30-60 minut. Temperaturę i ph roztworu ustala się w zależności od aktywności enzymów. Chitozan nanoszony jest na wełniany wyrób włókienniczy poprzez napawanie go w roztworze chitozanu w kwasach organicznych, takich jak kwas mrówkowy, octowy, mlekowy, adypinowy, maleinowy. Do kąpieli napawającej dodawany jest aldehyd glutarowy jako środek sieciujący w ilości 0,01-20% wagowych w stosunku do masy chitozanu. Napawany wyrób suszy się w temperaturze 80-90 C w czasie 60-40 sekund i dogrzewa w temperaturze 120-130 C w czasie 60-20 sekund. Stosowane stężenia chitozanu są tak dobrane, aby odpowiadały końcowemu naniesieniu chitozanu na wyrobie 0,1-10% wagowych zgodnie z wzorem: P = Τ a % wagowych 1000 w którym p - naniesienie chitozanu w procentach wagowych w stosunku do masy wełnianego wyrobu włókienniczego a - stężenie chitozanu w kąpieli napawającej w gramach na litr kąpieli T - stopień odżęcia w procentach wagowych w stosunku do masy wełnianego wyrobu włókienniczego. Wynalazek jest bliżej objaśniony w niżej podanych przykładach przeciwkurczliwego wykończenia tkanin wełnianych, które nie ograniczają zakresu wykorzystania wynalazku. Wszystkie procenty występujące w przykładach stanowią procenty wagowe. P r z y k ł a d I Tkaninę wełnianą poddano enzymatycznej obróbce w kąpieli o temperaturze 50 C i ph 8,5 zawierającej 0,5 g/l niejonowego środka dyspergującego (Perlavin NIC firmy Textilchemie Dr Petry) i 2% wyselekcjonowanych proteaz (Perizym LAN firmy Textilchemie Dr Petry). Czas obróbki przy kontrolowanym mieszaniu wynosił 30 minut. Następnie sporządzono roztwór chitozanu o stopniu deacetylacji 83% i masie cząsteczkowej 120 000 zalewając 15 g suchego chitozanu 0,5 l wody, po czym po
4 PL 197 663 B1 pewnym czasie dodano 15 g CH 3 COOH 80%. Otrzymanym w ten sposób 3% roztworem chitozanu w 3% roztworze kwasu octowego, po uzupełnieniu 1,5 g/l aldehydu glutarowego, napawano tkaninę w napawarce. Przy 70% stopniu odżęcia, po suszeniu w temperaturze 90 C w czasie 40 sekund i dogrzewaniu w temperaturze 130 C przez 20 sekund uzyskano 2,1% naniesienia chitozanu na tkaninę. Po tej obróbce przeprowadzono barwienie tkaniny w kąpieli zawierającej 2% barwnika reaktywnego Oranż F-2G (ZPB Boruta ). charakteryzowała się o 70% większą stabilnością wymiarów w porównaniu z tkaniną bez wykończenia P r z y k ł a d II Tkaninę wełnianą poddano enzymatycznej obróbce w kąpieli o temperaturze 50 C i ph 8,5 zawierającej 0,5 g/l niejonowego środka dyspergującego (Perlavin NIC firmy Textilohemie Dr Petry) i 2% wyselekcjonowanych proteaz (Perizym LAN firmy Textilohemie Dr Petry). Czas obróbki przy kontrolowanym mieszaniu wynosił 45 minut. Po tej obróbce przeprowadzono barwienie tkanin w kąpieli zawierającej 2% barwnika reaktywnego Lanosol Blau G (firmy CIBA). Wybarwioną tkaninę napawano 2% roztworem chitozanu o stopniu deacetylacji 78% i masie cząsteczkowej 150 000 w 2% roztworze kwasu octowego (przygotowanie roztworu chitozanu podobnie jak w przykładzie I) z dodatkiem 1 g/l aldehydu glutarowego. Przy 70% stopniu odżęcia, po suszeniu w temperaturze 90 C w czasie 40 sekund i dogrzewaniu w temperaturze 130 C przez 20 sekund, uzyskane 1,4% naniesienia chitozanu na tkaninę. charakteryzowała się o około 70% większą stabilnością wymiarów w porównaniu z tkaniną bez wykończenia P r z y k ł a d III Tkaninę wełnianą poddano enzymatycznej obróbce w kąpieli o temperaturze 50 C i ph 8,5 zawierającej 0,3 g/l niejonowego środka dyspergującego (Perlavin NIC firmy Textilchemie Dr Petry) i 1,5% wyselekcjonowanych proteaz (Perizym LAN firmy Textilchemie Dr Petry). Czas obróbki przy kontrolowanym mieszaniu wynosił 60 minut. Po tej obróbce tkaninę napawano 1% roztworem chitozanu o stopniu deacetylacji 70% i masie cząsteczkowej 350 000 w 1% roztworze kwasu octowego (przygotowanie roztworu chitozanu podobnie jak w przykładzie I) z dodatkiem 0,5 g/l aldehydu glutarowego. Przy 70% stopniu odżęcia, po suszeniu w temperaturze 90 C w czasie 40 sekund i dogrzewaniu w temperaturze 130 C przez 20 sekund, uzyskano 0,7% naniesienia chitozanu na tkaninę. Po tej obróbce przeprowadzono barwienie tkaniny w kąpieli zawierającej 1% barwnika kwasowego Fiolet Kwasowy R (ZPB Boruta ). charakteryzowała się średnio o 65 C większą stabilnością wymiarów w porównaniu z tkaniną bez wykończenia P r z y k ł a d IV Tkaninę wełnianą poddano enzymatycznej obróbce w kąpieli o temperaturze 50 C i ph 8,5 zawierającej 0,3 g/l niejonowego środka dyspergującego (Perlavin NIC firmy Textilchemie Dr Petry) i 1% wyselekcjonowanych proteaz (Perizym LAN firmy Textilchemie Dr Petry). Czas obróbki przy kontrolowanym mieszaniu wynosił 60 minut. Po tej obróbce tkaninę napawano 8% roztworem chitozanu o stopniu deacetylacji 95% i masie cząsteczkowej 50 000 w 4% roztworze kwasu octowego (przygotowanie roztworu chitozanu podobnie jak w przykładzie I) z dodatkiem 4 g/l aldehydu glutarowego. Przy 100% stopniu odżęcia, po suszeniu w temperaturze 90 C w czasie 40 sekund i dogrzewaniu w temperaturze 130 C przez 20 sekund, uzyskano 8% naniesienia chitozanu na tkaninę. Po tej obróbce przeprowadzono barwienie tkaniny w kąpieli zawierającej 0,7% barwnika kwasowego Erionyl Rot A-2BF (firmy CIBA). charakteryzowała się średnio o 75% większą stabilnością wymiarów w porównaniu z tkaniną bez wykończenia
PL 197 663 B1 5 Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób nadawania właściwości przeciwkurczliwych wełnianym wyrobom włókienniczym poprzez obróbkę enzymami, znamienny tym, że wełniany wyrób włókienniczy poddaje się kontrolowanej obróbce enzymatycznej w kąpieli zawierającej 0,5-2% wagowych proteaz, w czasie 30-60 minut, a następnie nanosi się na powierzchnię wyrobu 0,1-10% wagowych polimeru naturalnego, korzystnie chitozanu o stopniu deacetylacji 65-100% i masie cząsteczkowej 10 000-400 000, w stosunku do masy włókienniczego wyrobu, korzystnie poprzez napawanie wyrobu roztworem polimeru naturalnego, szczególnie chitozanu w kwasie organicznym, z dodatkiem środka sieciującego, oraz suszy się go w temperaturze 80-90 C w czasie 60-40 sekund i dogrzewa w temperaturze 120-300 C w czasie 60-20 sekund. 2. Sposób, według zastrz. 1, znamienny tym, że chitozan rozpuszcza się w kwasie organicznym, korzystnie w kwasie mrówkowym, octowym, mlekowym, adypinowym, maleinowym. 3. Sposób, według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór napawający zawiera korzystnie aldehyd glutarowy jako środek sieciujący. 4. Sposób, według zastrz. 1, znamienny tym, że wełniany wyrób włókienniczy po naniesieniu chitozanu barwi się barwnikami stosowanymi do włókien wełnianych.
6 PL 197 663 B1 Departament Wydawnictw UP RP Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.