RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 1756127 (13) T3 (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: 20.05.2005 05753118.8 (51) Int. Cl. C07F9/38 (2006.01) (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej 17.12.2008 Europejski Biuletyn Patentowy 2008/51 EP 1756127 B1 (54) Tytuł wynalazku: OCZYSZCZANIE N-(FOSFONOMETYLO)GLICYNY (30) Pierwszeństwo: US20040573255P 21.05.2004 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 28.02.2007 Europejski Biuletyn Patentowy 2007/09 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: 30.06.2009 Wiadomości Urzędu Patentowego 06/2009 (73) Uprawniony z patentu: Dow AgroSciences LLC, Indianapolis, US (72) Twórca (y) wynalazku: PL/EP 1756127 T3 TAI Jimmy Jui, Midland, US PRAAY Herbert Nathan, Midland, US RINGER James William, Midland, US EMONDS Mark Victor Michael, Midland, US (74) Pełnomocnik: Przedsiębiorstwo Rzeczników Patentowych Patpol Sp. z o.o. rzecz. pat. Hawrylak Jolanta 02-770 Warszawa 130 skr. poczt. 37 Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).
Opis [0001] Niniejszy wynalazek dotyczy oczyszczania N-(fosfonometylo)glicyny, związku powszechnie określanego jako glifosat albo PMG. [0002] Synteza glifosatu (PMG) może być prowadzona kilkoma znanymi drogami, w tym po przez katalityczne utlenianie kwasu N-(fosfonometylo)iminodioctwoego (PMIDA) oraz hydrolizę triestru glifosatu. Jednak, różne reakcje, które prowadzą do wytworzenia PMG oraz stosowane wyjściowe materiały, wytwarzają różne produkty uboczne oraz zanieczyszczenia w końcowego produktu PMG, w tym glicynę, kwas iminodioctowy (IDA), N-formyloglifosat, kwas N-(fosfonometylo)iminodioctowy (PMIDA), kwas (aminometylo)fosfonowy (AMPA), N-metylo-N-(fosfonometylo)glicynę (MePMG), N,N-bis(fosfonometylo)aminę (bpmnh, albo iminobis(kwas metylenofosfonowy)), N,N-bis(fosfonometylo)glicyna (bpmg albo glifosyna) oraz chlorek sodowy (NaCl). [0003] Co roku sprzedaje się dobrze ponad 250.000 ton glifosatu. Koszty produkcji, w tym koszty wyjściowych materiałów, czasu, wymaganej energii, oczyszczania, zagospodarowywania odpadów, oraz oczywiście wydajność produktu, są bardzo ważne na współzawodniczącym rynku. Dlatego, obecnie rynek PMG wymaga oferowania wysoko oczyszczonego produktu w rozsądnych pod względem ekonomicznym warunkach. [0004] W publikacjach patentowych US-3.799,758 oraz US-3,956,370 ujawniono sposoby wytwarzania glifosatu. Jednak, nie przedstawiono analizy zanieczyszczeń, ani nie ujawniono dalszych metod oczyszczania. W publikacji patentowej WO 2003000704 ujawniono sposób odzyskiwania N-(fosfonometylo)glicyny (PMG albo glifosat) obejmujący, dostosowywanie wartości ph cieczy zawierającej N-(fosfonometylo)glicynę oraz zanieczyszczenia, w tym chlorek sodu/ chlorek amonu, zatężanie w ciśnieniowej komórce nanofiltrującej membrany, i odzyskiwanie czystej N-(fosfonometylo)glicyny z retentatu przez wytrącanie HCl przy wartości ph 1.3. Jednak ten sposób usuwa sole halogenkowe, i jest niewygodny oraz kosztowny, po przez stosowanie etapu nanofiltrowania podczas oczyszczania. [0005] Dlatego, występuje ciągłe zapotrzebowanie na dostarczenie polepszonego pod względem wydajności oraz ekonomiki sposobu oczyszczania PMG, oraz na dostarczenie wystarczająco czystego PMG w ilości odpowiedniej do komercjalizacji w wielkiej skali produkcyjnej. [0006] Niniejszy wynalazek przedstawia sposób oczyszczania glifosatu (PMG) obejmujący: 1) rozpuszczanie, albo zawieszanie, materiału zawierającego PMG w wodzie, w obecności zasady, z wytworzeniem kompozycji zawierającej sól PMG w wodnym roztworze zasady, 2) kontaktowanie kompozycji z kwasem, tak że sól PMG neutralizuje się, tworząc wytrącony osad PMG, oraz 3) wydzielanie osadu PMG, pod warunkiem, że kompozycja z etapu 1) nie jest zatężana, albo filtrowana, z użyciem nanofiltrującej membrany. [0007] Taki sposób zasadniczo usuwa zanieczyszczenia, zwłaszcza glicynę oraz glifosynę, i daje PMG o wysokiej czystości przy czym zachowuje ekonomiczną wykonalność dla komercyjnych sposobów. [0008] Ogólnie, niniejszy wynalazek dotyczy sposobu oczyszczania N-(fosfonometylo)glicyny, albo glifosatu, (określanych tutaj jako "PMG"). PMG może być wytworzony kilkoma różnymi sposobami, takimi jak opisane w publikacjach patentowych US-3,799.758 oraz US-3,956,370. Takie sposoby obejmują estryfikowanie glicyny, a następnie fosfonometylowanie oraz hydrolizę, jednak wytworzony glifosat może zawierać niedopuszczalne ilości glicyny i glifosyny jako zanieczyszczenia. 1
[0009] Stwierdzono, że sposób według wynalazku specyficznie zmniejsza ilość glicyny oraz glifosyny w takich kompozycjach w komercyjnie ekonomiczny sposób, tak, że poziom zanieczyszczeń zostaje zmniejszona. [0010] Materiał PMG, który ma być oczyszczany może być dowolnym materiałem PMG, który zawiera zanieczyszczenia w niedopuszczalnej ilości. Zazwyczaj, materiał PMG będzie zawierał glicynę w ilości większej niż 0.1% wagowych, liczone na całkowitą wagę materiału PMG. Ponadto, materiał PMG, który ma być oczyszczany, będzie zazwyczaj zawierał glifosynę w ilości większej niż 0.2% wagowych, liczone na całkowitą wagę materiału PMG. Na ogół materiał PMG zawiera co najmniej 90% wagowych technicznego PMG, korzystnie co najmniej 93% wagowych, liczone na całkowitą wagę materiału PMG. [0011] Dla oczyszczenia materiału PMG, najpierw jest on rozpuszczany albo zawieszany w wodzie i traktowany zasadą; albo alternatywnie, może być rozpuszczony albo zawieszony bezpośrednio w wodnym roztworze zasady, tak, że PMG jest częściowo, albo całkowicie przekształcony w bardziej rozpuszczalną sól, tworząc kompozycję soli PMG. Można to uzyskać po przez zmieszanie materiału PMG z wodą, a następnie dodawanie zasady, albo przez bezpośrednie zmieszanie materiału PMG z wodnym roztworem zasady. Zazwyczaj, ilość soli PMG w kompozycji jest taka, że kompozycja jest nasycona, albo prawie nasycona. W szczególności, kompozycja soli PMG może być zawiesiną w temperaturze otoczenia, ale tworzy klarowny roztwór po ogrzaniu do podwyższonej temperatury. W pewnych przypadkach, pewna część PMG może pozostawać nierozpuszczona w kompozycji soli PMG. Na ogół, ilość PMG (występującego jako sól PMG, albo nierozpuszczony materiał PMG) będzie wynosiła do 10, korzystniej do 12, a najbardziej korzystnie od 15 do 30, korzystniej do 28, a najbardziej korzystnie do 25% wagowych, liczone na całkowitą wagę kompozycji soli PMG. [0012] Zasady wykorzystywane w sposobie według wynalazku mogą być dowolnymi zasadami, które będą tworzyły taką sól PMG, która jest bardziej rozpuszczalna w wodzie niż materiał PMG. Typowe zasady obejmują wodorotlenek sodowy, wodorotlenek potasowy, węglan sodowy, węglan potasowy, amoniak albo wodorotlenek amonu, oraz im podobne. [0013] Ilość zasady potrzebna do dostarczenia żądanego stężenia zasady, oraz wytworzenia wystarczającej ilości soli PMG zazwyczaj wynosi od 0.50, korzystniej od 0.65, a najbardziej korzystnie od 0.75 do 1.2, korzystniej do 1.1, a najbardziej korzystnie do 1.0 równoważnika molowego zasady, liczone na całkowitą ilość materiału PMG. Jeden równoważnik molowy zasady odpowiada jednemu molowi zasady na mol materiału PMG dla jednowartościowej zasady, takiej jak wodorotlenek sodowy, albo 0.5 mola zasady na mol materiału PMG dla dwuwartościowej zasady, takiej jak węglan sodowy. [0014] Kompozycja soli PMG w wodnym roztworze zasady będzie zazwyczaj miała wartość ph od 1.7 do 3.5. [0015] Dla wspomagania procesu rozpuszczania oraz tworzenia soli PMG, roztwór może być ogrzewany, przez co przyspiesza się proces rozpuszczania i otrzymuje nasycony, albo prawie nasycony roztwór. Zazwyczaj roztwór ogrzewa się do temperatury od 50 aż do 85 C. [0016] Ten sposób może także być prowadzony w temperaturach tak niskich jak 15 C, chociaż niższe temperatury zmniejszają rozpuszczalność soli PMG. [0017] Kompozycja soli PMG w wodnym roztworze zasady nie jest dalej zatężana, i nie jest obrabiana na nanofiltrującej membranie. Nieoczekiwanie stwierdzono, że sposób według wynalazku odpowiednio usuwa wymienione zanieczyszczenia bez stosowania nanofiltrowania. [0018] Po otrzymaniu żądanej kompozycji PMG w wodnym roztworze zasady, dodaje się kwas dla zneutra- 2
lizowania soli PMG. Może być wykorzystywany dowolny kwas który obniży wartość ph kompozycji i zapewni całkowite zneutralizowanie soli PMG. Typowe kwasy obejmują dowolne kwasy wystarczająco silne aby całkowicie sprotonować sól PMG, takie jak kwas solny, kwas siarkowy albo kwas fosforowy. Kwas solny oraz kwas siarkowy są korzystne ze względu na ich niski koszt i dużą rozpuszczalność w wodzie ich soli. [0019] Ilość kwasu stosowanego do neutralizowania jest ilością, która korzystnie całkowicie neutralizuje sól PMG i skutkuje wytrąceniem PMG. Zazwyczaj ilość kwasu wyrażona w molach będzie w przybliżeniu równa ilości równoważników molowych wcześniej zastosowanej zasady. Zazwyczaj będzie mieściła się w zakresie od 0.5, korzystniej od 0.6, a najbardziej korzystnie od 0.7 do 1.3, korzystniej do 1.2, a najbardziej korzystnie do 1.1 równoważników kwasu, liczone na ilość materiału PMG zastosowanego na początku. [0020] Zazwyczaj, ilość kwasu stosowanego w sposobie według wynalazku jest ilością, która będzie niższa niż ph kompozycji na poziomie od 0.3, korzystniej od 0.35, a najbardziej korzystnie od 0.38 do 1.6, korzystniej do 1.5, a najbardziej korzystnie do 1.4. Wartość ph punktu końcowego jest zależna od temperatury neutralizacji, ponieważ wyższe temperatury będą zwiększały ilość PMG w roztworze, i stopień dysocjacji kwasu PMG będzie się zwiększał, a przez to będzie się obniżało ph. [0021] Neutralizowanie zazwyczaj występuje w temperaturze między 20 a 90 C. Kwas zazwyczaj dodaje się z małą szybkością, albo kroplami, z mieszaniem albo mieszaniem mechanicznym, w celu zapobiegania przegrzaniu roztworu. [0022] Wartość ph końcowego roztworu będzie zmieniała się aż temperatura roztworu osiągnie temperaturę pokojową, albo w przybliżeniu 25 C. Końcowe ph będzie zazwyczaj mieściło się w zakresie od 0.9, korzystniej od 1, a najbardziej korzystnie od 1.05 do 2.9, korzystniej do 1.4, a najbardziej korzystnie do 1.25. [0023] Końcowy produkt PMG może być odzyskiwany w dowolny sposób, a zazwyczaj jest odzyskiwany przez wirowanie, filtrowanie na taśmie, albo filtrowanie próżniowe, co jest dobrze znane w dziedzinie. Produkt może także być ewentualnie przemywany dodatkowo wodą. Sposób według wynalazku także rozważa sposoby obejmujące etapy zawracania, tak jak zawracania filtratu. [0024] Oczyszczony produkt PMG zazwyczaj zawiera mniej niż 0.1% wagowych glicyny, korzystniej mniej niż 0.08, a najbardziej korzystnie mniej niż 0.06% wagowych, liczone na całkowitą wagę oczyszczonego PMG. Dodatkowo, oczyszczony produkt PMG zazwyczaj zawiera mniej niż 0.2% wagowych glifosyny, korzystniej mniej niż 0.15, bardziej korzystnie mniej niż 0.10, a najbardziej korzystnie mniej niż 0.08% wagowych, liczone na całkowitą wagę oczyszczonego PMG. Oczyszczony produkt PMG zazwyczaj zawiera mniej niż 0.1% wagowych MePMG, korzystniej mniej niż 0.08, a najbardziej korzystnie mniej niż 0.06% wagowych, liczone na całkowitą wagę oczyszczonego PMG. Korzystnie, oczyszczony produkt PMG zawiera co najmniej 95% wagowych technicznego PMG, bardziej korzystnie co najmniej 98% wagowych, a nawet bardziej korzystnie co najmniej 98.5%, a najbardziej korzystnie co najmniej 99% wagowych, liczone na całkowitą wagę oczyszczonego PMG. [0025] Poniższe przykłady podano dla zilustrowania niniejszego wynalazku. Przykłady nie mają ograniczać zakresu przedstawionego wynalazku i nie powinny być tak interpretowane. Ilości są podane w częściach wagowych, albo procentach wagowych, jeżeli nie podano inaczej. Przykład 1 [0026] Dwulitrowe, z odpływem w dnie, cylindryczne, z płaszczem grzejnym, szklane naczynie wyposażono w mocowane od góry elektryczne mieszadło, skraplacz wody, łaźnię grzejną, próbnik ph, oraz rurę dla dozowania substancji chemicznych. Do naczynia dodawano: 200.00 g glifosatu (według analizy 96.5%, z 0.1% glicyny, 0.19% MePMG, oraz 1.00% gliposyny) oraz 800.5 g dejonizowanej wody. Mieszaninę mieszano z 3
szybkością 245 obrotów na minutę stosując palczaste, cztero ostrzowe, dwukondygnacyjne, szklane mieszadło. Po 15 minutach, zaobserwowano ph wynoszące 1.96 przy wewnętrznej temperaturze 24 C, i przeprowadzono dodawanie 89.96 g roztworu wodorotlenku sodowego (0.95 równoważników molowych 50%, liczone wagowo, wodnego roztworu). Zasadę dodawano w ciągu jednej godziny stosując pompę perystaltyczną. Na koniec dodawania, wartość ph wynosiła 3.57 a roztwór był prawie przezroczysty i bezbarwny, chociaż mała ilość nierozpuszczonego glifosatu pozostawała w roztworze nadając mu lekko mętny wygląd. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze 85 C, przez 45 minut. W temperaturze 85 C roztwór był klarowny, bezbarwny i miał wartość ph 3.11. Dodawano stężony kwas solny (109.2 g 37.5% HCl, 0.95 równoważników molowych) w ciągu 45 minut. Wartość ph spadła do 0.67, i pojawiła się zawiesina białego ciała stałego. Prowadzono chłodzenie aż wewnętrzna temperatura osiągnęła 30 C, łaźnię ustawiono na 25 C i zawiesinę mieszano przez dodatkowe 30 minut. Po 30 minutach, wartość ph wynosiła 1.66 przy wewnętrznej temperaturze 28 C. Stężony kwas solny dodawano pipetą, aż wartość ph wynosiła 1.40 (potrzeba było 3.44 g 37.5% kwasu solnego, 0.03 molowego równoważnika). Zawiesinę pozostawiono z mieszaniem przez dwie godziny z łaźnią ustawioną na 25 C. Stały glifosat wydzielano przez próżniową filtrację stosując 350 ml szklany lejek Buchner a mocowany na górze 2-litrowej próżniowej kolby. Otrzymany placek filtracyjny przemywano ½ objętości placka dejonizowaną wodą, pozostawiono do odessania przez jedną godzinę stosując pompkę wodną, a następnie pozostawiono przez noc w dygestorium. Placek umieszczono w próżniowym piecu do wysuszenia przez noc w temperaturze otoczenia, przeniesiono do 600 ml szklanej fiolki, a potem proces suszenia zakończono przez suszenie przez noc w piecu próżniowym. To dało 179.42 g produktu, i 89.7% odzyskania (wydajność). Analiza próbki pokazała, że zawierała > 99.9% PMG, z 0.04% glicyny, 0.04% MePMG, oraz 0.06% glifosyny. Zastrzeżenia patentowe: 1. Sposób oczyszczania glifosatu (PMG), obejmujący: 1) rozpuszczanie, albo zawieszanie, materiału zawierającego PMG w wodzie, w obecności zasady, z wytworzeniem kompozycji zawierającej sól PMG salt w wodnym roztworze zasady, 2) kontaktowanie kompozycji z kwasem, tak że sól PMG neutralizuje się, tworząc wytrącony osad PMG, oraz 3) wydzielania osadu PMG, pod warunkiem, że kompozycja z etapu 1) nie jest zatężana, albo filtrowana, z użyciem nanofiltrującej membrany. 2. Sposób według zastrzeżenia 1, w którym ilość zasady wynosi od 0.5 do 1.2 równoważników molowych, liczone na mole materiału PMG. 3. Sposób według zastrzeżenia 1, w którym ilość kwasu użyta do neutralizacji wynosi od 0.5 do 1.3 równoważników molowych, liczone na mole materiału PMG. 4. Sposób według zastrzeżenia 1, w którym zasadą jest wodorotlenek sodowy. 5. Sposób według zastrzeżenia 1, w którym kwasem jest kwas solny. 6. Sposób według zastrzeżenia 1, w którym oczyszczony produkt PMG zawiera mniej niż 0.1% wagowych glicyny, liczone na całkowitą wagę oczyszczonego produktu PMG. 7. Sposób według zastrzeżenia 1, w którym oczyszczony produkt PMG zawiera mniej niż 0.1% wagowych MePMG, liczone na całkowitą wagę oczyszczonego produktu PMG. 4
8. Sposób według zastrzeżenia 1, w którym oczyszczony produkt PMG zawiera mniej niż 0.2% wagowych glifosyny, liczone na całkowitą wagę oczyszczonego produktu PMG. 9. Sposób według zastrzeżenia 1, w którym produkt z etapu 2) ma wartość ph od 0.9 do 2.9. 10. Sposób według zastrzeżenia 1, w którym produkt z etapu 2) ma wartość ph od 0.9 do 1.25. Pełnomocnik: 5