KWASY KARBKSYLWE I IH PHDNE I. Wprowadzenie teoretyczne Kwasy karboksylowe Kwasami organicznymi nazywamy związki, w których grupa funkcyjna H zwana grupą karboksylową jest związana z rodnikiem węglowodorowym (alifatycznym lub aromatycznym) lub atomem wodoru. Związki te oznacza się wzorem ogólnym: R-H lub R gdzie R = H, H 3 -, 6 H 5 -, itp. H Grupa karboksylowa składa się z grupy karbonylowej i wodorotlenowej. Właściwości tych grup nie są typowe, jak w aldehydach, ketonach i alkoholach. Ze względu na bliskość i wzajemne oddziaływanie obu grup, właściwości ich są zmodyfikowane i współzależne. Grupa karboksylowa ma charakterystyczne dla siebie własności chemiczne, których nie można przewidzieć na podstawie właściwości aldehydów, ketonów i alkoholi. W zależności od liczby grup karboksylowych występujących w cząsteczce, kwasy można podzielić na jedno-, dwu- i wielokarboksylowe. W zależności od rodzaju podstawników występujących w cząsteczce kwasy karboksylowe dzielimy na: hydroksykwasy (w cząsteczce oprócz grupy H występuje grupa H), aldehydokwasy (występuje również grupa H), oksokwasy (występuje również grupa karbonylowa ketonowa), aminokwasy (występuje również grupa NH 2 ). W zależności od rodzaju podstawnika, z którym związana jest bezpośrednio grupa karboksylowa, kwasy dzielimy na alifatyczne (grupa karboksylowa wchodzi w skład łańcucha węglowodorowego) i aromatyczne (grupa karboksylowa związana jest bezpośrednio z pierścieniem aromatycznym). Grupa karboksylowa, reprezentująca najwyższy występujący w związkach organicznych stopień utlenienia atomu węgla, jest niewrażliwa na działanie silnych środków utleniających, a jednocześnie odznacza się dużą odpornością na działanie reduktorów. Bezpośrednia redukcja grupy H jest możliwa tylko przy udziale silnych reduktorów. Do najważniejszych reakcji grupy karboksylowej możemy zaliczyć: 1. reakcje polegające na rozpadzie wiązania -H w procesach dysocjacji kwasowej: H + H 2 + H 3 1
2. reakcje odbywające się przy atomie tlenu grupy karboksylowej; reakcje te przebiegają z udziałem jonu karboksylanowego, który jest odczynnikiem nukleofilowym: 3. reakcje polegające na wymianie grupy H na inne podstawniki; są to reakcje prowadzące do otrzymania bardziej reaktywnych pochodnych kwasów, którymi są chlorki kwasowe, bezwodniki lub mniej reaktywnych amidy, estry, itp. 4. reakcje dekarboksylacji: gdzie: Y = -l chlorki kwasów karboksylowych Y = -H 3 bezwodniki Y = NH 2 amidy Y = --H 3 estry H H 4 + 2 5. reakcje podstawienia w łańcuchu bocznym; otrzymywanie pochodnych kwasów karboksylowych w wyniku wymiany atomów wodoru lub fluorowca w łańcuchu bocznym na inne podstawniki; przebieg tych reakcji jest uzależniony od położenia względem grupy karboksylowej. W porównaniu z innymi związkami o zbliżonych masach molowych, kwasy karboksylowe mają wyższe temperatury wrzenia. Podwyższenie temperatury wrzenia wynika stąd, że grupa karboksylowa stwarza lepsze możliwości asocjacji cząsteczek niż grupa hydroksylowa, ponieważ między cząsteczkami kwasów wytwarzają się dwa wiązania wodorowe. Dimery kwasów karboksylowych mają budowę pierścieniową: Kwasy karboksylowe są związkami stosunkowo mało reaktywnymi i są kwasami słabszymi od znanych kwasów nieorganicznych. H + RX + X R H H Y H 3 2
Amidy kwasowe (amidy) Amidami kwasowymi nazywamy acylowe pochodne amoniaku, w którym atom wodoru zastąpiony jest grupą acylową. Amidy otrzymuje się: 1. przez ogrzewanie soli amonowych odpowiednich kwasów karboksylowych lub przez ogrzewanie kwasów karboksylowych z mocznikiem; 2. w wyniku aminolizy chlorków kwasowych, bezwodników kwasowych oraz estrów. Amidy ulegają: a. hydrolizie kwasowej i zasadowej pod wpływem kwasów i zasad (powstają wówczas odpowiednie kwasy karboksylowe); b. redukcji do amin pierwszorzędowych o tej samie liczbie atomów węgla; c. degradacji Hofmanna do odpowiednich amin pod wpływem podbrominu lub podchlorynu. Estry kwasów karboksylowych Estry kwasów organicznych są związkami powstałymi przez podstawienie atomu wodoru w grupie hydroksylowej alkoholu odpowiednią grupą acylową. Estry należy rozpatrywać jako hybrydę rezonansową: 2 H 5 2 H 5 Estry kwasów karboksylowych można otrzymać w wyniku reakcji acylowania alkoholi lub fenoli kwasami, bezwodnikami, halogenkami kwasowymi. Najważniejszą metodą otrzymywania estrów jest reakcja estryfikacji, w której kwas karboksylowy reaguje z alkoholem. Schematycznie powyższą reakcję można zapisać następująco: + H 3 -H 2 -H H + H 2 H 2 H 5 Estry ulegają następującym reakcjom: a. amonolizie i aminolizie (odpowiednio reakcja z amoniakiem i aminami) w wyniku czego powstają amidy; 3
b. hydrolizie kwasowej lub zasadowej w wyniku czego powstają kwasy karboksylowe i alkohole lub halogenki alkilowe; c. tworzenia hydrazydów w reakcji z hydrazyną; d. redukcji w wyniku czego powstają alkohole; e. kondensacji laisena. Najmniej reaktywnymi pochodnymi kwasów karboksylowych są aniony karboksylanowe, a najbardziej reaktywnymi są chlorki kwasowe. W syntezie pochodnych typu RX (X = wszystkie grupy występujące w pochodnych kwasów) z kwasów karboksylowych najczęściej potrzebna jest aktywacja kwasów przez zastąpienie grupy hydroksylowej występującej w grupie karboksylowej inną, lepiej odchodzącą grupą. Schemat reaktywności kwasów i ich pochodnych w podstawieniu nukleofilowym można przedstawić następująco: chlorek kwasowy > bezwodnik > ester > amid > kwas karboksylowy > jon karboksylanowy (Rl > (R) 2 > R 1 R 2 > RNH 2 > RH > R ) II. zęść praktyczna Reakcje kwasów karboksylowych 1. Badanie kwasowego charakteru kwasów karboksylowych. Próbę wykonujemy przy użyciu zwilżonego papierka lakmusowego lub uniwersalnego. W celu odróżnienia kwasów słabych (organicznych) od kwasów mocnych (nieorganicznych) próbę należy wykonać również z papierkiem Kongo. Kwasy słabe i średniej mocy nie reagują z czerwienią Kongo, powodują jednak zmianę barwy papierka uniwersalnego i lakmusowego. Wykonanie: Na zwilżone papierki uniwersalne nanieść kryształek kwasu szczawiowego i α-naftolu i obserwować zmianę zabarwienia (często z przeciwnej strony papierka). Zmiana zabarwienia świadczy o kwasowym charakterze badanych związków. W celu odróżnienia kwasów organicznych od nieorganicznych wykonać próbę z papierkiem Kongo. Próbę tę wykonać z kwasem octowym, kwasem szczawiowym i kwasem solnym. bserwować zmianę zabarwienia. Uwaga: kwas szczawiowy zmienia zabarwienie czerwieni Kongo. 4
2. dróżnienie kwasów karboksylowych od fenoli. Wyjaśnienie: Reakcję wykonujemy z NaH 3. mawiana reakcja opiera się na teorii mocy kwasów. Na jej podstawie możemy stwierdzić, że kwasy karboksylowe są mocniejszymi kwasami niż kwas węglowy, który jest z kolei mocniejszy od fenoli. H + NaH 3 2 + H 2 + Na Wykonanie: Równolegle wykonać próby dla kwasu szczawiowego, lodowatego kwasu octowego i fenolu. Do 1 cm 3 5% roztworu NaH 3 dodać 2 krople roztworów badanych substancji (w przypadku gdy badana substancja jest substancją stałą dodać ok. 0.01 g). Wydzielanie pęcherzyków 2 może wskazywać na obecność kwasu karboksylowego. 3. Próba na wytwarzanie estrów. Wyjaśnienie: Próby estryfikacji wykorzystywane są w celu potwierdzenia lub wykluczenia obecności kwasów lub alkoholi. Wytworzone estry odznaczają się charakterystycznymi właściwościami, natomiast liczne estry alkoholi jednowodorotlenowych i kwasów karboksylowych odznaczają się charakterystycznym, przyjemnym zapachem. Wykonanie: 0.5 cm 3 lodowatego kwasu octowego umieścić w suchej probówce, następnie dodać 2 cm 3 etanolu i 1 cm 3 stężonego H 2 S 4. ałość ogrzewać we wrzącej łaźni wodnej przez ok. 2 minuty. Probówkę ochłodzić i wlać ostrożnie do 5 cm 3 nasyconego roztworu Na 2 3. ddziela się warstwa oleista o charakterystycznym zapachu, czasem wytrąca się warstwa estru. H + H 3 -H 2 -H H 2S 4 + H 2 2 H 5 Reakcje charakterystyczne estrów organicznych 1. Badanie odczynu estrów. Wyjaśnienie: zyste estry są substancjami obojętnymi. Wykonanie: Na papierek uniwersalny nanieść czystą bagietką kroplę octanu etylu. Brak zmiany zabarwienia papierka wskaźnikowego. 2. Próba hydroksamowa. Wyjaśnienie: Reakcję tworzenia kwasu hydroksamowego z estru można zapisać następująco: 5
+ NH 2 H + 2 H 5 H 2 H 5 N H H Wykonanie: Do 0.5 cm 3 octanu etylu dodać 0.5 cm 3 nasyconego etanolowego roztworu chlorowodorku hydroksyloaminy, 4 cm 3 2 M etanolowego roztworu NaH. Następnie otrzymaną mieszaninę zakwasić 2 M kwasem solnym i dodać kilka kropli 1% roztworu Fel 3. bserwować pojawienie się charakterystycznego zabarwienia. Uwaga: w środowisku alkalicznym kwasy hydroksamowe powstają tylko w przypadku estrów. W przypadku chlorków i bezwodników reakcje prowadzimy w środowisku kwasowym. Reakcje charakterystyczne amidów 1. Badanie wpływu zasad na amidy. Wyjaśnienie: Amidy kwasowe w reakcji z wodą w silnie zasadowym środowisku ulegają hydrolizie zasadowej wg reakcji: + NH 2 H 2 H + H NH 3 + H + H H 2 Wykonanie: W probówce umieścić ok. 0.01 g acetamidu, następnie dodać 3 cm 3 10% wodnego roztworu NaH, dokładnie wymieszać. U wylotu probówki umieścić uniwersalny papierek wskaźnikowy i obserwować jego zmianę zabarwienia pod wpływem wydzielanego amoniaku. 2. Badanie wpływu kwasów na amidy. Wyjaśnienie: Amidy kwasowe w reakcji z wodą w silnie kwasowym środowisku ulegają hydrolizie kwasowej wg reakcji: 6
+ NH 2 H 3 H 2 + H NH 3 NH 3 + H 3 NH 4 + H 2 Wykonanie: Do ok. 0.01 g acetamidu dodać 3 cm 3 10% H 2 S 4 i ogrzewać we wrzeniu przez kilka minut. U wylotu probówki umieścić uniwersalny papierek wskaźnikowy. bserwować zmianę jego barwy pod wpływem uwalnianego kwasu. 7