PL 217487 B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 217487 (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 397541 (22) Data zgłoszenia: 22.12.2011 (51) Int.Cl. C08L 101/00 (2006.01) C08K 9/06 (2006.01) C08L 63/00 (2006.01) C08L 75/04 (2006.01) C08L 67/06 (2006.01) (54) Sposób otrzymywania samogasnących kompozytów żywic chemoutwardzalnych (43) Zgłoszenie ogłoszono: 24.06.2013 BUP 13/13 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.07.2014 WUP 07/14 (73) Uprawniony z patentu: POLITECHNIKA RZESZOWSKA IM. IGNACEGO ŁUKASIEWICZA, Rzeszów, PL UNIWERSYTET IM. ADAMA MICKIEWICZA W POZNANIU, Poznań, PL (72) Twórca(y) wynalazku: HENRYK GALINA, Rzeszów, PL MARIUSZ OLEKSY, Rzeszów, PL MACIEJ HENECZKOWSKI, Rzeszów, PL RAFAŁ OLIWA, Rzeszów, PL BOGDAN MARCINIEC, Swarzędz, PL MICHAŁ DUTKIEWICZ, Poznań, PL
2 PL 217 487 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania samogasnących kompozytów żywic chemoutwardzalnych, zwłaszcza nienasyconej żywicy poliestrowej, dwuskładnikowej żywicy poliuretanowej jak również żywicy epoksydowej, charakteryzujących się zmniejszoną palnością i podwyższoną odpornością termiczną oraz dobrymi właściwościami mechanicznymi. Niewątpliwie ciągły rozwój materiałów kompozytowych, w tym głównie nanokompozytów związany jest z poszukiwaniem coraz lepszych modyfikatorów o unikalnych właściwościach użytkowych, których niewielki udział w kompozycie znacznie poprawia jego właściwości samogasnące oraz stabilność termiczną. Obok znanych antypirenów na dużą uwagę zasługują poliedryczne oktasilseskwioksany (POSS). Istotnymi cechami, które czynią je interesującym materiałem badawczym jest obecność nieorganicznego rdzenia tlenowo-krzemowego i organicznych grup funkcyjnych znajdujących się w narożach oraz niewielki ich rozmiar około 0,5 nm jak również całej cząsteczki wraz z podstawnikami wynoszący 1-3 nm. Ze względu na koszty syntezy oktasilseskwioksanów prowadzi się badania nad zastosowaniem ich jako modyfikatorów glinokrzemianów, które następnie wykorzystuje się jako nanonapełniacze polimerów. Zasadniczą zaletą glinokrzemianów modyfikowanych solami oktasilseswioksanów jest duża termostabilność związana ze stosunkowo wysoką temperaturą rozkładu modyfikatora przekraczającą zwykle 300 C. W ostatnich latach pojawiły się prace, Jong Hyun Lee and Young Gyu Jeong, Preparation and Crystallization Behavior of Polylactide Nanocomposites Reinforced with POSS-modified Montmorillonite, Fibers and Polymers 2011, 12, No. 2, 180-189 oraz F.X. Perrin, S. Bruzaud, Y. Grohens, Structure and thermal behaviour of polyhedral oligomeric silsesquioxane modified montmorillonite, Applied Clay Science 2010, 49, 113-119, w których jako modyfikatora montmorylonitów użyto oligomerycznych silseskwioksanów. Przedstawiają one sposób modyfikacji, jak również otrzymywania nanokompozytów polilaktydowych zawierających montmorylonit (MMT) modyfikowany protonowanym aminopropyloizobutylosilseskwioksanem (POSS-NH 3 + ). Z kolei w publikacji Feng Zhao, Xujin Bao, Andrew R. McLauchlin, Jiajie Gu i inni, Effect of POSS on morphology and mechanical properties of polyamide 12/montmorillonite nanocomposites, Applied Clay Science 2010, 47, 249-256 autorzy użyli do modyfikacji bentonitu ciekawego połączenia dwóch surfaktantów: IV rzędowej soli amoniowej aminopropyloizooktylosilseskwioksanu i silseskwioksanu. Autorzy zbadali wpływ rodzaju i ilości modyfikatora na stopień modyfikacji bentonitu, który następnie użyto do sporządzenia nanokompozytów poliamidu 12. W tym przypadku nastąpiła największa poprawa modułu Younga o ok. 60% i o 10% zwiększyła się granica plastyczności w stosunku do nienapełnionego poliamidu 12. Andrew McLauchlin, Xujin Bao, Feng Zhao, w pracy Organoclay polybutylene terephthalate nanocomposites using dual surfactant modified montmorillonite prepared by the masterbatch method, Applied Clay Science 2011, 53, 749-753 wykorzystali parę surfaktantów w postaci aminopropylosilseskwioksanu (AP-POSS) do modyfikacji bentonitu Cloisite Na +. Otrzymany napełniacz wykorzystali do sporządzenia nanokompozytów na osnowie poli(tereftalanu butylu). W pracy Hongzhi Liu, Weian Zhang, Sixun Zheng Montmorillonite intercalated by ammonium of octaaminopropyl polyhedral oligomeric sisesquioxane and its nanocomposites with epoxyresin, Polimer 2005, 46, 157-165 przedstawiono modyfikację montmoryllonitu za pomocą oktaaminopropylosilseskwioksanu. Tak zmodyfikowany napełniacz został wykorzystany do otrzymania nanokompozytów epoksydowych, które charakteryzowały się poprawioną stabilnością termiczną. Z kolei w pracy Huei-Kuan Fu a, Chih-Feng Huang, Jieh- -Ming Huang, Feng-Chih Chang, Studies on thermal properties of PS nanocomposites for the effect of intercalated agent with side groups, Polymer 2008, 49, 1305-1311 w procesie polimeryzacji w emulsji otrzymali nanokompozyty polistyrenowe stosując trzy rodzaje zmodyfikowanych glinokrzemianów. Jako modyfikatory glinokrzemianów użyto N,N-dimetyloktadecyloaminy, chlorek 4-winylobenzylowy i trisilanoizobutylosilseskwioksan. Zastosowanie tych modyfikatorów doprowadziło do największego rozsunięcia płytek glinokrzemianu z 1,29 nm do około 3,95 nm, a w konsekwencji otrzymania kompozytu polistyrenu o najlepszych właściwościach użytkowych. Ci sami autorzy w pracy Properties Enhancement of PS Nanocomposites through the POSS Surfactants, Hindawi Publishing Corporation Journal of Nanomaterials 2008, Article ID 739613, przeprowadzili podobną modyfikację bentonitu. Uzyskany napełniacz zastosowano do otrzymania nanokompozytów polistyrenowych, których temperatura zeszklenia wzrosła do 103-108 C. W prowadzonych badaniach dotyczących modyfikacji warstwowych glinokrzemianów za pomocą czwartorzędowych soli amoniowych lub fosfoniowych stwierdzono, że zdecydowanie poprawia ona ich mieszalność z żywicami syntetycznymi; nienasyconymi poliestrami, poliuretanami i epoksydami.
PL 217 487 B1 3 Rezultatem ich jest opracowanie sposobu otrzymywania samogasnących kompozytów żywic chemoutwardzalnych, zwłaszcza nienasyconej żywicy poliestrowej, dwuskładnikowej żywicy poliuretanowej jak również żywicy epoksydowej, który zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że proces modyfikacji wzbogaconego bentonitu w 8 do 10% zawiesinie wodnej prowadzi się dwuetapowo, przy czym w pierwszym etapie do podgrzanej do temperatury maksimum 90 C zawiesiny wkraplano oktakis(tetrametyloamoniowy)oktasilseskwioksanu o wzorze strukturalnym przedstawionym na fig. 1 lub oktachlorek oktakis {3-(N-(hydroksyetylo)dimetyloamino)propylo}oktasilseskwioksanu o wzorze strukturalnym przedstawionym na fig. 2 w postaci minimum 30% roztworu w alkoholu etylowym w ilości: 35-45 g/100 g bentonitu surowego, zależnie od pojemności jonowymiennej zastosowanego do modyfikacji glinokrzemianu, po czym mieszaninę reakcyjną podgrzewa się stopniowo do temperatury maksimum 100 C przy intensywnym mieszaniu i utrzymuje w tym stanie przez co najmniej 1 godzinę. W drugim etapie podwyższa się temperaturę procesu do maksimum 120 C cały czas nie przerywając mieszania i prowadzi się proces modyfikacji przez co najmniej 1 godzinę a następnie mieszaninę stopniowo schładza się do temperatury pokojowej przy intensywnym mieszaniu w czasie minimum 0,5 godziny. Otrzymany produkt w postaci osadu wydziela się przez odparowanie wody lub odsączając go pod próżnią i przemywając kilkakrotnie wodą destylowaną następnie suszy w komorze z wymuszonym obiegiem powietrza w temperaturze 100-120 C do osiągnięcia wilgotności 0,5% masowych. Wysuszony osad modyfikowanego bentonitu miele się, a następnie przesiewa na sitach o średnicy oczka maksimum 0,06 mm. Tak przygotowany modyfikowany bentonit wprowadza się w ilości 0,1 do 5,0% wagowych do ciekłej żywicy syntetycznej, a następnie homogenizuje z żywicą stosując wielostopniowe mieszanie: wstępne za pomocą wolnoobrotowego mieszadła mechanicznego w temperaturze pokojowej, po czym podgrzewa do temperatury 30-50 C i miesza za pomocą ultradźwięków, następnie prowadzi się mieszanie za pomocą szybkoobrotowego miksera z mieszadłem turbinowym w naczyniu pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 30-50 C i w końcu kolejne mieszanie prowadzi się w homogenizatorze typu cylinder w cylindrze przy intensywnym ścinaniu zapewniający jego szybkość 900-1100. Sposób modyfikacji bentonitów silseskwioksanami z podstawnikami zawierającymi ugrupowania amoniowe, zgodny z wynalazkiem, znacząco i korzystnie różni się od dotychczas opisanych w literaturze wyraźnym skróceniem procesu modyfikacji, większą wydajnością reakcji, a przede wszystkim stopniem rozsunięcia płytek modyfikowanego glinokrzemianu. Ponadto uzyskuje się wyraźną poprawę właściwości użytkowych kompozytów otrzymanych sposobem według wynalazku w porównaniu do żywicy wyjściowej. Wytrzymałość na rozciąganie wzrosła o około 35-50%, a na zginanie o około 60-75%, a wskaźnik tlenowy LOI o 45-55%. Struktura fizyczna tych kompozytów ma charakter nanokompozytu interkalowanego w przypadku produktów z dodatkiem bentonitu modyfikowanego oktachlorkiem oktakis{3-(n-(hydroksyetylo)dimetyloamino)propylo}oktasilseskwioksanu oraz nanokompozytu eksfoliowanego dla nanokompozytów zawierających bentonit modyfikowany oktakis(tetrametyloamoniowy)oktasilseskwioksanem. Poza tym proces homogenizacji kompozytów w sposobie według wynalazku polegający na opisanym wielostopniowym mieszaniu pozwala na dokładne rozproszenie cząstek modyfikowanego bentonitu w żywicy, o którym świadczy klarowność produktu oraz brak sedymentacji cząstek napełniacza podczas długotrwałego przechowywania. Przedmiot wynalazku przedstawiono w niżej podanych przykładach: P r z y k ł a d 1 Modyfikację wzbogaconego bentonitu prowadzi się w 8-10% zawiesinie wodnej dwuetapowo. W pierwszym etapie do podgrzanej do temperatury 70 C zawiesiny wkrapla się oktakis(tetrametyloamoniowy)oktasilseskwioksan, w postaci 50% roztworu w alkoholu etylowym w ilości: 25-45 g/100 g bentonitu surowego, zależnie od pojemności jonowymiennej zastosowanego do modyfikacji glinokrzemianu. Następnie mieszaninę reakcyjną podgrzewa się stopniowo do 80 C przy intensywnym mieszaniu i utrzymuje się w tym stanie przez 3 godziny. W drugim etapie temperaturę zawartości reaktora podwyższa się do 90 C nie przerywając mieszania i prowadzi dalej proces modyfikacji przez kolejne 3 godziny. Po upływie tego czasu mieszaninę stopniowo schładza się w ciągu 1 godziny do temperatury pokojowej podczas intensywnego mieszania. Otrzymany produkt w postaci osadu wydziela się przez odparowanie wody, w komorze z wymuszonym obiegiem powietrza, a następnie suszy w temperaturze 100-120 C do osiągnięcia wilgotności 0,5% masowych. Wysuszony osad modyfikowanego bentonitu miele się do uzyskania ziaren o rozmiarach poniżej 0,06 mm.
4 PL 217 487 B1 Tak otrzymany bentonit modyfikowany oktakis(tetrametyloamoniowy)silseskwioksanem w ilości 4,5 g wprowadza się do 300 g małocząsteczkowej nienasyconej żywicy poliestrowej typu Polimal 109 i miesza wstępnie w zlewce za pomocą mieszadła mechanicznego z prędkością obrotową 600 I/min w temperaturze pokojowej, a następnie mieszaninę umieszcza się w mieszalniku ultradźwiękowym i ogrzewa w trakcie mieszania do temperatury 50 C. Operację tę wykonuje się przez 30 min. Wstępnie wymieszaną w ten sposób kompozycję homogenizuje się w szybkoobrotowym mikserze z płaszczem termostatującym również w temperaturze 50 C z mieszadłem turbinowym z wirnikiem o średnicy 60 mm i prędkości obrotowej 6000 I/min pod zmniejszonym ciśnieniem około 0,01 MPa przez 30 min. Następnie dla pełnego zdyspergowania modyfikowanego bentonitu w żywicy, uciera się kompozycje w homogenizatorze szybkoobrotowym typu cylinder w cylindrze zapewniającym szybkość ścinania rzędu 10 3 s -1. Czas trwania tej operacji wynosi 10 min. Otrzymana w ten sposób kompozycja wykazuje brak sedymentacji napełniacza bentonitowego podczas przechowywania przez 6 miesięcy. Kompozycje utwardza się w temperaturze pokojowej przez dodatek 2% mas., w stosunku do żywicy poliestrowej, nadtlenku cykloheksanonu oraz 0,4% mas. przyspieszacza, którym jest 10% roztwór naftenianu kobaltu w styrenie. Po wymieszaniu i odpowietrzeniu mieszaniny, wylewa się ją do form na kształtki do badań wytrzymałościowych. Kompozycje utwardza się przez 24 godziny w temperaturze pokojowej, a potem przez 2 godziny w temperaturze 80 C. Otrzymany kompozyt ma wyraźnie lepsze właściwości wytrzymałościowe niż wyjściowa nienasycona żywica poliestrowa i poprawioną odporność na płomień a mianowicie; naprężenie zrywające dla żywicy bez bentonitu wynosi 60,4 MPa, natomiast dla kompozycji z bentonitem 67,1 MPa, twardość według Rockwella dla żywicy 49,3 MPa a dla kompozytu 48,6, udarność według Charpy ego dla żywicy wyniosła 5,6 kj/m 2 a dla kompozytu 6,7 kj/m 2 i wskaźnik tlenowy LOI dla żywicy wyniósł 17,2 a dla kompozytu 19,4. P r z y k ł a d 2 Proces otrzymywania kompozycji przeprowadza się identycznie jak w przykładzie 1, ale do 300 g małocząsteczkowej nienasyconej żywicy poliestrowej typu Polimal 109 wprowadza się 9 g bentonitu modyfikowanego oktakis(tetrametyloamoniowy)oktasilseskwioksanem. Otrzymany kompozyt charakteryzuje się: wielkością naprężenia zrywającego 86,9 MPa, twardością według Rockwella 46,3 MPa, udarnością według Charpy ego 8,9 kj/m 2 i wskaźnikiem tlenowym LOI - 24,2. P r z y k ł a d 3 Proces otrzymania kompozycji przeprowadza się identycznie jak w przykładzie 1, ale do 300 g małocząsteczkowej nienasyconej żywicy poliestrowej typu Polimal 109 wprowadza się 15 g bentonitu modyfikowanego oktakis(tetrametyloamoniowy)oktasilseskwioksanem. Otrzymany kompozyt charakteryzuje się: wielkością naprężenia zrywającego 88,2 MPa, twardością według Rockwella 45,9 MPa, udarnością według Charpy ego 9,3 kj/m 2 i wskaźnikiem tlenowym LOI - 26,7. Próbki kompozytów uzyskanych w każdym w/w przykładzie miały wygląd nanokompozytu o strukturze eksfoliowanej. P r z y k ł a d 4 Do 300 g poliolu pierwszego składnika chemoutwardzalnej żywicy poliuretanowej o nazwie handlowej RenCast FC55 wprowadza się 9 g bentonitu modyfikowanego oktakis(tetrametyloamoniowy)oktasilseskwioksanem otrzymanego jak to opisano w przykładzie 1 i miesza wstępnie w zlewce za pomocą mieszadła mechanicznego z prędkością obrotową 500 I/min w temperaturze pokojowej, a następnie umieszcza ją w mieszalniku ultradźwiękowym i ogrzewa w trakcie mieszania do temperatury 40 C. Operację tę wykonuje się przez 20 min. Wymieszane wstępnie w ten sposób kompozycje homogenizuje się w szybkoobrotowym mikserze z płaszczem termostatującym również w temperaturze 40 C z mieszadłem turbinowym z wirnikiem o średnicy 60 mm o prędkości obrotowej 5000 l/min pod zmniejszonym ciśnieniem około 0,01 MPa przez 40 min. Następnie dla pełnego zdyspergowania modyfikowanego bentonitu w matrycy żywicy, uciera się kompozycje w homogenizatorze szybkoobrotowym zapewniającym szybkość ścinania rzędu 10 3 s -1. Czas trwania tej operacji wynosi 15 min. Otrzymane w ten sposób kompozycje wykazują brak sedymentacji napełniacza bentonitowego podczas przechowywania w temperaturze 4 C przez co najmniej 6 miesięcy. Po ochłodzeniu kompozycji poliolu do temperatury pokojowej dodaje się do nich drugiego składnika żywicy izocyjanianu w ilości po 300 g do każdej kompozycji. Mieszaninę umieszcza się w laboratoryjnej komorze próżniowej, w której dokładnie miesza się i odpowietrza kompozycje, które następnie wylewane są do form na kształtki do badań wytrzymałościowych. Kompozycje utwardza się przez 24 godziny w temperaturze pokojowej, a potem przez 4 godziny w podwyższonej temperaturze (60 C). Uzyskane w ten sposób
PL 217 487 B1 5 kształtki poddaje się badaniom wytrzymałościowym, których wyniki w porównaniu do żywicy bez bentonitu są następujące: naprężenie zrywające dla żywicy wynosi 70,3 MPa a dla kompozycji 74,6 MPa, z kolei twardość według Rockwella wynosi dla żywicy 38,2 MPa a dla kompozycji 37,9 MPa, natomiast udarność według Charpy ego wynosi 8,3 kj/m 2 a dla kompozycji 9,1 kj/m 2, a wskaźnik tlenowy LOI dla żywicy określono na 19,2 oraz dla kompozycji 21,4. P r z y k ł a d 5 Proces otrzymywania kompozycji przeprowadza się identycznie jak w przykładzie 4, ale do 300 g poliolu pierwszego składnika chemoutwardzalnej żywicy poliuretanowej wprowadza się 18 g bentonitu modyfikowanego oktakis(tertametyloamoniowy)oktasilseskwioksanem. Otrzymany kompozyt charakteryzuje się wielkością naprężenia zrywającego 74,3 MPa, twardością według Rockwella 46,3 MPa, udarnością według Charpy ego 7,3 kj/m 2 i wskaźnikiem tlenowym LOI 23,3. P r z y k ł a d 6 Proces otrzymywania kompozycji przeprowadza się identycznie jak w przykładzie 4, ale do 300 g poliolu pierwszego składnika chemoutwardzalnej żywicy poliuretanowej wprowadza się 30 g bentonitu modyfikowanego oktakis(tetrametyloamoniowy)oktasilseskwioksanem. Otrzymany kompozyt charakteryzuje się wielkością naprężenia zrywającego 75,2 MPa, twardością według Rockwella 45,9 MPa, udarnością według Charpy ego 7,7 kj/m 2 i wskaźnikiem tlenowym LOI 23,7. Kruche przełomy próbek kompozytów otrzymanych w przykładach 4, 5 i 6 mają drobnopłytkową budowę charakterystyczną dla nanokompozytów. P r z y k ł a d 7 Modyfikację wzbogaconego bentonitu za pomocą oktachlorku oktakis{3-(n-(hydroksyetylo)dimetyloamino)propylo}oktasilseskwioksanu prowadzi się w 8-10% zawiesinie wodnej dwuetapowo. W pierwszym etapie do podgrzanej do temperatury 70 C zawiesiny wkrapla się oktachlorek okstakis{3-(n-(hydroksyetylo)dimetyloamino)propylo}okstasilseskwioksan w postaci 50% roztworu w alkoholu etylowym w ilości: 35-45 g/100 g bentonitu surowego, zależnie od pojemności jonowymiennej zastosowanego do modyfikacji glinokrzemianu. Następnie mieszaninę reakcyjną podgrzewa się stopniowo do temperatury 80 C przy intensywnym mieszaniu utrzymuje w tym stanie przez 3 godziny. W drugim etapie temperaturę mieszaniny reakcyjnej podwyższa się do 90 C cały czas nie przerywając mieszania i prowadzi modyfikację przez kolejne 3 godziny. Po upływie tego czasu mieszaninę stopniowo schładza się do temperatury pokojowej przy intensywnym mieszaniu. Otrzymany produkt wytrąca się samorzutnie w postaci osadu, który oddziela się odsączając go pod próżnią i przemywając kilkakrotnie wodą destylowaną. Odsączony osad suszy się w komorze z wymuszonym obiegiem powietrza w temperaturze 100-120 C do osiągnięcia wilgotności 0,5% masowych. Wysuszony osad modyfikowanego bentonitu miele się, a następnie przesiewa na sitach uzyskując ziarna o rozmiarach 0,06 mm. Do 300 g małocząsteczkowej nienasyconej żywicy poliestrowej typu Polimal 109 wprowadza się 4,5 g wcześniej otrzymanego bentonitu modyfikowanego oktachlorkiem oktakis{3-(n-(hydroksyetylo)- dimetyloamino)propylo}oktasilseskwioksanu i miesza wstępnie w zlewce za pomocą mieszadła mechanicznego z prędkością obrotową 600 I/min w temperaturze pokojowej, a następnie umieszcza ją w mieszalniku ultradźwiękowym i ogrzewa w trakcie mieszania do temperatury 50 C. Operację tę wykonuje się przez 30 min. Wymieszane wstępnie w ten sposób kompozycje homogenizuje się w szybkoobrotowym mikserze z płaszczem termostatującym również w temperaturze 50 C z mieszadłem turbinowym z wirnikiem o średnicy 60 mm i prędkości obrotowej 6000 I/min pod zmniejszonym ciśnieniem około 0,01 MPa przez 30 min. Następnie dla pełnego zdyspergowania modyfikowanego bentonitu w matrycy żywicy, uciera się kompozycję w homogenizatorze szybkoobrotowym typu cylinder w cylindrze zapewniającym szybkość ścinania rzędu 10 3 s -1. Czas trwania tej operacji wynosi 10 min. Otrzymane w ten sposób kompozycje wykazywały brak sedymentacji napełniacza bentonitowego podczas przechowywania przez 6 miesięcy. Kompozycje utwardza się w temperaturze pokojowej przez dodatek 2% mas. w stosunku do żywicy poliestrowej, nadtlenku cykloheksanonu oraz 0,4% mas. przyspieszacza, którym jest 10% roztwór naftenianu kobaltu w styrenie. Po wymieszaniu i odpowietrzeniu mieszaniny, wylewa się ją do form na kształtki do badań wytrzymałościowych. Kompozycje utwardza się przez 24 godziny w temperaturze pokojowej, a potem przez 2 godziny w temperaturze 80 C. Uzyskane w ten sposób kształtki poddaje się badaniom wytrzymałościowym, których wyniki w porównaniu do żywicy bez bentonitu są następujące: naprężenie zrywające dla żywicy bez bentonitu wynosi 60,4 MPa, natomiast dla kompozycji 64,6 MPa, z kolei twardość według Rockwella dla żywi-
6 PL 217 487 B1 cy wynosi 49,3 MPa a dla kompozycji 48,6 MPa, udarność według Charpy ego żywicy 5,9 kj/m 2 a kompozycji 6,2 kj/m 2, oraz wskaźnik tlenowy LOI dla żywicy 17,2 a dla kompozycji 19,4. P r z y k ł a d 8 Proces otrzymywania kompozycji przeprowadza się identycznie jak w przykładzie 7, ale do 300 g małocząsteczkowej nienasyconej żywicy poliestrowej typu Polimal 109 wprowadza się 9 g bentonitu modyfikowanego oktachlorkiem oktakis {3-(N-(hydroksyetylo)dimetyloamino)propylo}oktasilseskwioksanu. Otrzymana kompozycja charakteryzuje się wielkością naprężenia zrywającego 74,3 MPa, twardością według Rockwella 46,3 MPa, udarnością według Charpy ego 7,3 kj/m 2 oraz wskaźnikiem tlenowym LOI 23,3. P r z y k ł a d 9 Proces otrzymywania kompozycji przeprowadza się identycznie jak w przykładzie 7, ale do 300 g małocząsteczkowej nienasyconej żywicy poliestrowej typu Polimal 109 wprowadza się 15 g bentonitu modyfikowanego oktachlorkiem oktakis{3-(n-(hydroksyetylo)dimetyloamino)propylo}oktasilseskwioksanu. Otrzymana kompozycja charakteryzuje się wielkością naprężenia zrywającego 75,2 MPa, twardością Rockwella 45,9 MPa, udarnością według Charpy ego 7,7 kj/m 2 oraz wskaźnikiem tlenowym LOI 23,7. P r z y k ł a d 10 Do 300 g poliolu pierwszego składnika chemoutwardzalnej żywicy poliuretanowej o nazwie handlowej RenCast FC55 wprowadza się 9 g bentonitu modyfikowanego oktachlorkiem oktakis{3-(n- -(hydroksyetylo)dimatyloamino)propylo}oktasilseskwioksanu otrzymanego tak jak opisano w przykładzie 7 i miesza wstępnie w zlewce za pomocą mieszadła mechanicznego z prędkością obrotową 500 I/min w temperaturze pokojowej, a następnie umieszcza ją w mieszalniku ultradźwiękowym i ogrzewa w trakcie mieszania do temperatury 40 C. Operację tę wykonuje się przez 20 min. Wymieszane wstępnie w ten sposób kompozycje homogenizuje się w szybkoobrotowym mikserze z płaszczem termostatującym również w temperaturze 40 C z mieszadłem turbinowym z wirnikiem o średnicy 60 mm o prędkości obrotowej 5000 l/min pod zmniejszonym ciśnieniem około 0,01 MPa przez 40 min. Następnie dla pełnego zdyspergowania modyfikowanego bentonitu w matrycy żywicy, uciera się kompozycje w homogenizatorze szybkoobrotowym zapewniającym szybkość ścinania rzędu 10 3 s -1. Czas trwania tej operacji wynosi 15 min. Otrzymane w ten sposób kompozycje wykazywały brak sedymentacji napełniacza bentonitowego podczas przechowywania w temperaturze 4 C, przez co najmniej 6 miesięcy. Po ochłodzeniu kompozycji poliolu do temperatury pokojowej dodaje się do nich drugiego składnika żywicy izocyjanianu w ilości 300 g. Mieszaninę umieszcza się w laboratoryjnej komorze próżniowej, w której dokładnie ją się miesza i odpowietrza, następnie wylewa do form na kształtki do badań wytrzymałościowych. Kompozycje utwardza się przez 24 godziny w temperaturze pokojowej, a następnie przez 4 godziny w podwyższonej temperaturze 60 C. Uzyskane w ten sposób kształtki poddaje się badaniom wytrzymałościowym, których wyniki są następujące: naprężenie zrywające dla żywicy bez bentonitu wynosi 70,3 MPa natomiast dla kompozycji 72,8 MPa, z kolei twardość według Rockwella dla żywicy wynosi 38,2 MPa a dla kompozycji 37,8 MPa, udarność według Charpy ego dla żywicy wynosi 8,3 kj/m 2 a dla kompozycji 8,9 kj/m 2 oraz wskaźnik tlenowy LOI ustalono dla żywicy 19,2 a dla kompozycji 21,3. P r z y k ł a d 11 Proces otrzymywania kompozycji przeprowadza się identycznie jak w przykładzie 10, ale do 300 g poliolu pierwszego składnika chemoutwardzalnej żywicy poliuretanowej o nazwie handlowej RenCast FC55 wprowadza się 18 g bentonitu modyfikowanego oktachlorkiem oktakis{3-(n-(hydroksyletylo)dimetylo)propylo}oktasilseskwioksanu. Otrzymana kompozycja charakteryzuje się wielkością naprężenia zrywającego 78,9 MPa, twardością według Rockwella 37,1 MPa, udarnością według Charpy ego 9,8 kj/m 2 oraz wskaźnikiem tlenowym LOI 23,2. P r z y k ł a d 12 Proces otrzymywania kompozycji przeprowadza się identycznie jak w przykładzie 10, ale do 300 g poliolu pierwszego składnika chemoutwardzalnej żywicy poliuretanowej o nazwie handlowej RenCast FC55 wprowadza się 30 g bentonitu modyfikowanego oktachlorkiem oktakis{3-(n-(hydroksyletylo)dimetyloamino)propylo}oktasilseskwioksanu. Otrzymana kompozycja charakteryzuje się wielkością naprężenia zrywającego 80,9 MPa, twardością według Rockwella 36,4 MPa, udarnością według Charpy ego 10,3 kj/m 2 oraz wskaźnikiem tlenowym LOI 24,3. Kruche przełomy próbek kompozycji uzyskanych w przykładach 10, 11 i 12 posiadały drobnopłytkową budowę charakterystyczną dla nanokompozytów.
PL 217 487 B1 7 Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób otrzymywania samogasnących kompozytów żywic chemoutwardzalnych, znamienny tym, że najpierw realizuje się proces modyfikacji wzbogaconego bentonitu w 8 do 10% zawiesinie wodnej, który prowadzi się dwuetapowo, przy czym w pierwszym etapie do podgrzanej do temperatury maksimum 90 C zawiesiny wkrapla się oktakis(tetrametyloamoniowy)oktasilseskwioksan lub oktachlorek oktakis{3-(n-(hydroksyetylo)dimetyloamino)propylo}oktasilseskwioksanu w postaci minimum 30% roztworu w alkoholu etylowym w ilości 35 do 45 g/100 g bentonitu surowego, po czym mieszaninę reakcyjną podgrzewa się stopniowo do temperatury maksimum 100 C przy intensywnym mieszaniu i utrzymuje w tym stanie co najmniej przez 1 godzinę, z kolei w drugim etapie podwyższa się temperaturę procesu do maksimum 120 C cały czas nie przerywając mieszania i prowadzi się proces modyfikacji przez co najmniej 1 godzinę, a następnie mieszaninę stopniowo schładza się do temperatury pokojowej przy intensywnym mieszaniu w czasie minimum 0,5 godziny a otrzymany produkt w postaci osadu wydziela się przez odparowanie wody lub odsączając go pod próżnią i przemywając kilkakrotnie wodą destylowaną, następnie suszy w temperaturze 100 do 120 C do osiągnięcia wilgotności 0,5% masowych, tak wysuszony osad miele się, a następnie przesiewa na sitach o średnicy oczka maksimum 0,06 mm, który wprowadza się w ilości 0,1 do 5% wagowych do ciekłej żywicy syntetycznej, z którą się go homogenizuje stosując wielostopniowe mieszanie wstępne za pomocą wolnoobrotowego mieszadła mechanicznego w temperaturze pokojowej po czym podgrzewa się do temperatury 30 do 50 C i miesza za pomocą ultradźwięków, następnie prowadzi się mieszanie za pomocą szybkoobrotowego miksera z mieszadłem turbinowym w naczyniu pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 30 do 50 C i w końcu kolejne mieszanie prowadzi się w homogenizatorze typu cylinder w cylindrze przy intensywnym ścinaniu zapewniającym jego szybkość 900 do 1100 s -1. 2. Sposób otrzymywania samogasnących kompozytów żywic chemoutwardzalnych zgodny z zastrz. 1, znamienny tym, że żywice syntetyczne, korzystnie, stanowią: żywica poliestrowa, dwuskładnikowa żywica poliuretanowa oraz żywica epoksydowa.
8 PL 217 487 B1 Rysunki Departament Wydawnictw UPRP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)